CN107123455A - 一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,该制备方法主要包括多孔燃料核心小球的制备→惰性基体料浆的制备→复合颗粒的制备→压制核心→压制核壳→制备成型几个步骤。该方法将现有芯块中的TRISO颗粒用多孔燃料核心替代,使芯块中铀丰度提高四倍以上,还能显著提高燃料芯块的中子经济性,降低电站运行和乏燃料后处理成本,并且,还可大幅缩短工艺周期,实现该芯块的批量化制备,显著降低生产成本,制备得到的惰性基弥散燃料芯块的致密度更高,晶粒尺寸更小,结构缺陷更少,高温稳定性和抗辐照性能更优异。

Description

一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法
技术领域
本发明涉及核燃料领域,具体涉及一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法。
背景技术
惰性基弥散燃料(Inert Matrix Dispersion Pellet, IMDP)是借鉴高温气冷堆核燃料的结构设计,将燃料核心弥散封装在的惰性陶瓷材料基体中的一种本质安全性能很高的新型反应堆燃料。该惰性基弥散燃料芯块的燃料核心为三结构各向同性(Tri-structural Isotropic, TRISO)多层包覆颗粒,而TRISO多层包覆燃料颗粒则是由燃料核心和四层包覆结构组成。燃料核心材料为目前商业核反应堆应用最广泛的二氧化铀(UO2),直径约500μm,四层包覆结构从里向外依次为厚度约95µm的疏松热解炭层,厚度约40µm的内致密热解炭层,厚度约35µm的碳化硅层,及厚度约40µm的外致密热解炭层。惰性陶瓷材料基体为碳化硅(SiC)陶瓷。
IMDP芯块利用基体材料的优良特性来大幅改善燃料芯块的高温、辐照稳定性和热量导出问题,同时通过将燃料核心整体镶嵌在基体内部来实现对放射性物质的隔离与容留。然而,目前的IMDP燃料芯块中一半以上的体积为惰性陶瓷材料基体,剩余的TRISO颗粒中仅有约八分之一的体积为UO2燃料核心,整个IMDP燃料芯块中只有约6.25 vol%为燃料主体。因此,目前,IMDP燃料芯块面临的最大问题就是铀装量不足,中子经济性差(L.J. Ott,K.R. Robb, D. Wang, J. Nucl. Mater. , 2014, 448, 520-33),这会直接导致核燃料芯块更换周期缩短,更换频次增加,不仅使核电站的燃料费用、运行和维护费用大幅增加,还会给乏燃料的后处理带来很大的压力和成本。并且,美国爱达荷国家实验室的研究表明,对于含44 vol.% TRISO颗粒(UO2燃料核心)的IMDP芯块,在轻水堆中循环的时间仅有125天(R.S. Sen, et al., Nucl. Eng. Des., 2013, 255, 310-20),这对于现有轻水堆的设计标准和操作要求而言是无法接受的。
此外,目前的IMDP芯块均采用热压烧结工艺制备,对设备要求高,生产周期长、效率低、成本高,TRISO颗粒在碳化硅基体中的分散效果也很差。不仅难以满足实际的应用技术要求,更难以实现产业化。
发明内容
本发明针对现有技术制备的惰性基弥散燃料芯块铀丰度不足的问题,提供了一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法。该方法制备了一种多孔燃料核心来替代TRISO颗粒,可有效提高芯块的铀丰度,并且还显著提高燃料芯块的中子经济性,降低电站运行和乏燃料后处理成本。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)多孔燃料核心小球的制备:将粉末状的燃料核心材料与造孔剂按照质量比为1:0.1~6的比例充分混合后,得到混合粉末;将混合粉末压制成致密度为40~70%的坯体,然后破碎成粒径0.5~2mm的混合物颗粒,再将混合物颗粒进行滚动研磨球化5~24h,得到混合物小球,最后将该小球在300~800℃下低温预烧0.5~6h,脱除造孔剂后得到多孔燃料核心小球;
(2)惰性基体料浆的制备:将粉末状的惰性基体材料与有机溶剂按照重量比为1:1~2的比例充分混合12~24h,得到惰性基体料浆;
(3)复合颗粒的制备:将步骤(1)中得到的多孔燃料核心小球装入可加热的滚筒中,打开滚筒,并将其加热温度控制在60~90℃,使多孔燃料核心小球在滚筒中滚动,待多孔燃料核心小球温度上升到60~90℃后,用气压喷雾装置将步骤(2)中得到的部分惰性基体料浆雾化后连续喷涂到多孔燃料核心小球表面,随着惰性基体料浆中的有机溶剂在60~90℃的温度下迅速挥发,在多孔燃料核心小球表明形成一层惰性基体料浆包覆层,即可得到复合颗粒;
(4)压制核心:将步骤(3)中制备得到的复合颗粒在10~80MPa压力下模压成形,得到直径为6~8mm、高度为8~24mm的圆柱形惰性基弥散燃料体作为核心;
(5)压制核壳:将步骤(2)制备得到的部分惰性基体料浆经燥、破碎、过筛后,在40~400MPa压力下压制成内径为6.2~8.2mm、外径为8.5~10mm、高度为8~24mm且与步骤(4)中的核心相匹配的惰性基体材料圆筒,以及直径为8.5~10mm、厚度为1.5~3mm且与步骤(4)中的核心相匹配的惰性基体材料圆片,作为核壳;
(6)制备成型:将步骤(4)中得到的核心装入步骤(5)得到的惰性基体材料圆筒内,并将惰性基体材料圆片覆盖在惰性基体材料圆筒上下端面后,整体进行放电等离子体烧结,烧结温度为1200~2000℃,达到烧结温度后调整烧结压力为10~50MPa,然后保温1~20min后,冷却至室温,即可获得惰性基弥散燃料芯块。
作为另一种方案,将所述步骤(1)中得到的混合物粉末压制成致密度40~70%的坯体后在300~800℃下低温预烧0.5~6h,脱除造孔剂后,得到燃料核心多孔预烧坯体,然后将预烧坯体破碎成粒径0.5~2mm的燃料核心多孔颗粒,再将该多孔颗粒放入容器中进行滚动研磨球化5~24h,也可得到多孔燃料核心小球。
具体的说,所述步骤(1)中,所述燃料核心材料的粒径为100nm~200μm。
具体的说,所述步骤(1)中的燃料核心材料为二氧化铀、碳化铀、氮化铀、硅化铀、铀钼合金和铀硅碳三元化合物中的一种或多种。
优选的,所述步骤(1)中,所述造孔剂为草酸铵等加热易挥发物质。
具体的说,所述步骤(2)中,所述惰性基体材料的粒径为20nm~200μm。
进一步的,所述步骤(2)中,所述惰性基体材料为陶瓷、碳化锆、MAX相陶瓷中的任意一种。
优选的,所述步骤(2)中,所述有机溶剂为易挥发的无水乙醇或丙酮。
具体的说,所述步骤(3)中的包覆层的重量为多孔燃料核心小球自身重量的100~300%。
并且,所述步骤(3)中,可通过控制气压喷雾装置喷涂时间来控制碳化硅包覆层的厚度和重量。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明将现有芯块中的TRISO颗粒用多孔燃料核心替代,使芯块中铀丰度提高四倍以上。同时,除了使用常规的UO2作为多孔燃料核心材料外,还使用铀密度更高的UN、UC、U3Si2、U-Mo、U-Si-C中的一种或多种作为多孔燃料核心(UN铀密度13.52 gU/cm3;UC铀密度12.96 gU/cm3;U3Si2铀密度11.31 gU/cm3;UO2铀密度9.66 gU/cm3),可进一步提高芯块的铀丰度,显著提高燃料芯块的中子经济性,降低电站运行和乏燃料后处理成本。
(2)本发明除使用常规的陶瓷(SiC)作为惰性基体材料外,还采用碳化锆(ZrC)、MAX相陶瓷(Ti3SiC2、Ti3AlC2)等材料作为惰性基体材料,提高了IMDP芯块高温及辐照稳定性。
(3)本发明针对现有热压烧结制备技术烧结温度高、工艺周期长、生产效率低、生产成本高等不足,采用放电等离子体烧结法实现了无燃料区惰性基弥散燃料芯块的一体化快速制备,芯块制备的工艺周期由二十多个小时缩短为半个小时,大幅缩短工艺周期,还可以实现该芯块的批量化制备,烧结温度也有所降低,生产成本显著降低,更有利于该类型反应堆燃料芯块的批量生产和规模化应用。而且,采用放电等离子体烧结法制备的惰性基弥散燃料的陶瓷基体致密度更高,晶粒尺寸更小,结构缺陷更少,高温稳定性和抗辐照性能更优异。
(4)本发明是采用喷雾沉积技术来制备惰性基体料浆来包覆多孔燃料核心小球的,采用喷雾沉积技术可将纳米至微米粒径的惰性基体微粉均匀的包覆于多孔燃料核心小球表面,包覆颗粒球形度好,包覆层厚度可控,不易脱落,可保证大粒径的多孔燃料核心小球在纳米和微米级惰性基体中均匀分布;避免制备过程中多孔燃料核心小球的破损;提高惰性基体对裂变产物的容留性能;提高高温下芯块内部应力分布均匀性;提高多孔燃料核心小球在惰性基体中的含量和芯块整体的铀装量,从而保证惰性基弥散燃料芯块的安全性和经济性。
(5)本发明采用与惰性基弥散燃料芯块核心相匹配的惰性基体材料圆筒和圆片对惰性基弥散燃料体核心进行包覆和组合烧结,经烧结和机加工后在燃料核心外部形成致密的惰性基体材料无燃料区保护层,不仅可以进一步提高燃料芯块整体的热导率,还可实现燃料核心与外部环境的完全隔离,提高燃料芯块对裂变产物的容留性能,从而提高惰性基弥散燃料芯块的安全性能。
(6)本发明制备而成的惰性基弥散燃料芯块中,惰性基体材料致密度92%以上,多孔燃料核心小球结构完整,分散均匀的惰性基弥散陶瓷型核燃料芯块,其中,经过外圆无心磨和端面平磨后多孔燃料核心小球在燃料芯块整体中的体积分数含量30%~50%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例
本实施例的目的是提供一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,该方法将现有芯块中的TRISO颗粒用多孔燃料核心替代,使芯块中铀丰度提高四倍以上,还能显著提高燃料芯块的中子经济性,降低电站运行和乏燃料后处理成本,并且,还可大幅缩短工艺周期,实现该芯块的批量化制备,显著降低生产成本,制备得到的惰性基弥散燃料芯块的致密度更高,晶粒尺寸更小,结构缺陷更少,高温稳定性和抗辐照性能更优异。
该制备方法主要包括多孔燃料核心小球的制备→惰性基体料浆的制备→复合颗粒的制备→压制核心→压制核壳→制备成型几个步骤;其中,该多孔燃料核心小球的制备主要是利用草酸铵等加热易挥发物质作为造孔剂,实现燃料核心的多孔化处理;而复合颗粒的制备则是多孔燃料核心小球和惰性基体材料的复合,主要是用喷雾沉积技术将惰性基体材料喷涂包覆在多孔燃料核心小球表面形成特殊的核壳结构复合颗粒;而惰性基弥散燃料芯块的制备成型则是利用放电等离子体烧结技术实现惰性基弥散燃料芯块核心及无燃料区的一体化烧结制备。
以下为本实施例的几个具体实例。
实例1
(1)多孔燃料核心小球的制备:将粒径为100nm~200μm的二氧化铀与草酸铵按照质量比为1:2的比例充分混合后,得到混合粉末;将混合粉末压制成致密度为40%的坯体,然后破碎成粒径0.5~2mm的混合物颗粒,再将混合物颗粒放入容器中进行滚动研磨球化5h,得到混合物小球,最后将该小球在500℃下低温预烧4h,脱除造孔剂后得到多孔燃料核心小球;
(2)惰性基体料浆的制备:将粒径为20nm的陶瓷(碳化硅)与乙醇按照重量比为1:2的比例充分混合20h,得到惰性基体材料的料浆;
(3)复合颗粒的制备:将步骤(1)中得到的多孔燃料核心小球装入可加热的滚筒中,打开滚筒,并将其加热温度控制在70℃,使多孔燃料核心小球在滚筒中滚动,待多孔燃料核心小球温度上升到70℃后,用气压喷雾装置将步骤(2)中得到的部分惰性基体料浆雾化后连续喷涂到多孔燃料核心小球表面,随着惰性基体料浆中的乙醇迅速挥发,在多孔燃料核心小球表明形成一层惰性基体料浆包覆层,通过控制喷涂时间来控制包覆层厚度,从而得到包覆层厚度可控的多孔燃料核心小球和惰性基体材料的核壳结构复合颗粒;其中,包覆层重量为多孔燃料核心小球自身重量的150%。
(4)压制核心:将步骤(3)中制备得到的复合颗粒装入粉末冶金模具中在10MPa压力下压制成直径为6.8mm、高度为24mm的圆柱形惰性基弥散燃料体,作为核心;
(5)压制核壳:将步骤(2)制备得到的部分惰性基体料浆经燥、破碎、过筛后,在400MPa压力下压制成内径为7mm、外径为9mm、高度为24mm的惰性基体材料圆筒,以及直径为9mm、厚度为2mm的惰性基体材料圆片,作为核壳;
(6)制备成型:将步骤(4)中得到的核心装入步骤(5)得到的惰性基体材料圆筒内,并将惰性基体材料圆片覆盖在惰性基体材料圆筒上下端面后,整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结,烧结温度为1800℃,达到烧结温度后调整烧结压力为30MPa,然后保温10min后,随炉冷却后即可获得惰性基体材料致密度96.8%,多孔燃料核心小球结构完整,分散均匀的惰性基弥散陶瓷型核燃料芯块,其中,经过外圆无心磨和端面平磨后多孔燃料核心小球在燃料芯块整体中的体积分数含量42.6%。
实例2
(1)多孔燃料核心小球的制备:将粒径为50μm的碳化铀与草酸铵按照质量比为1:6的比例充分混合后,得到混合粉末;将混合物粉末压制成致密度70%的坯体后在800℃下低温预烧0.5h,脱除造孔剂后,得到燃料核心多孔预烧坯体,然后将预烧坯体破碎成粒径0.5mm的燃料核心多孔颗粒,再将该多孔颗粒放入容器中进行滚动研磨球化24h,也可得到多孔燃料核心小球;
(2)惰性基体料浆的制备:将粒径为50μm的碳化锆与无水乙醇按照重量比为1:1.5的比例充分混合18h,得到惰性基体料浆;
(3)复合颗粒的制备:将步骤(1)中得到的多孔燃料核心小球装入可加热的滚筒中,打开滚筒,并将其加热温度控制在80℃,使多孔燃料核心小球在滚筒中滚动,待多孔燃料核心小球温度上升到80℃后,用气压喷雾装置将步骤(2)中得到的部分惰性基体料浆雾化后连续喷涂到多孔燃料核心小球表面,随着惰性基体料浆中的有机溶剂在80℃的温度下迅速挥发,在多孔燃料核心小球表明形成一层惰性基体料浆包覆层,通过控制喷涂时间来控制包覆层厚度,从而得到包覆层厚度可控的多孔燃料核心小球和惰性基体材料的核壳结构复合颗粒;包覆层重量为多孔燃料核心小球自身重量的100%;
(4)压制核心:将步骤(3)中制备得到的复合颗粒在80MPa压力下模压成形,得到直径为6mm、高度为15mm的圆柱形惰性基弥散燃料体作为核心;
(5)压制核壳:将粒径为50μm的碳化锆装入冶金模具中在80MPa压力下压制成内径为6.2mm、外径为8.5mm、高度为15mm的惰性基体材料圆筒,以及直径为8.5mm、厚度为3mm的核心相匹配的惰性基体材料圆片,作为核壳;
(6)制备成型:将步骤(4)中得到的核心装入步骤(5)得到的惰性基体材料圆筒内,并将惰性基体材料圆片覆盖在惰性基体材料圆筒上下端面后,整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结,烧结温度为1900℃,达到烧结温度后调整烧结压力为50MPa,然后保温1min后,随炉冷却后即可获得惰性基体材料致密度92.2%,多孔燃料核心小球结构完整,分散均匀的惰性基弥散陶瓷型核燃料芯块,其中,经过外圆无心磨和端面平磨后多孔燃料核心小球在燃料芯块整体中的体积分数含量46.3%。
实例3
(1)多孔燃料核心小球的制备:将粒径为10μm的碳化铀与草酸铵按照质量比为1:1的比例充分混合后,得到混合粉末;将混合粉末压制成致密度为50%的坯体,然后破碎成粒径1mm的混合物颗粒,再将混合物颗粒进行滚动研磨球化16h,得到混合物小球,最后将该小球在300℃下低温预烧6h,脱除造孔剂后得到多孔燃料核心小球;
(2)惰性基体料浆的制备:将粒径为100μm的钛硅碳MAX相材料与丙酮按照重量比为1:2的比例充分混合24h,得到惰性基体料浆;
(3)复合颗粒的制备:将步骤(1)中得到的多孔燃料核心小球装入可加热的滚筒中,打开滚筒,并将其加热温度控制在90℃,使多孔燃料核心小球在滚筒中滚动,待多孔燃料核心小球温度上升到90℃后,用气压喷雾装置将步骤(2)中得到的部分惰性基体料浆雾化后连续喷涂到多孔燃料核心小球表面,随着惰性基体料浆中的有机溶剂在90℃的温度下迅速挥发,在多孔燃料核心小球表明形成一层惰性基体料浆包覆层,即可得到复合颗粒;包覆层重量为多孔燃料核心小球自身重量的200%;
(4)压制核心:将步骤(3)中制备得到的复合颗粒在40MPa压力下模压成形,得到直径为8mm、高度为8mm的圆柱形惰性基弥散燃料体作为核心;
(5)压制核壳:将100μm的钛硅碳MAX相材料装入粉末冶金模具中,在200MPa压力下压制成内径为8.2mm、外径为10mm、高度为8mm的惰性基体材料圆筒,以及直径为10mm、厚度为1.5mm的惰性基体材料圆片,作为核壳;
(6)制备成型:将步骤(4)中得到的核心装入步骤(5)得到的惰性基体材料圆筒内,并将惰性基体材料圆片覆盖在惰性基体材料圆筒上下端面后,整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结,烧结温度为1300℃,达到烧结温度后调整烧结压力为30MPa,然后保温10min后,随炉冷却后即可获得惰性基体材料致密度98.6%,多孔燃料核心小球结构完整,分散均匀的惰性基弥散陶瓷型核燃料芯块,其中,经过外圆无心磨和端面平磨后多孔燃料核心小球在燃料芯块整体中的体积分数含量30.3%。
实例4
(1)多孔燃料核心小球的制备:将粒径为200μm的铀钼合金与草酸铵按照质量比为1:0.1的比例充分混合后,得到混合粉末;将得到的混合物粉末压制成致密度40%的坯体后在300℃下低温预烧6h,脱除造孔剂后,得到燃料核心多孔预烧坯体,然后将预烧坯破碎成粒径2mm的燃料核心多孔颗粒,再将该多孔颗粒放入容器中进行滚动研磨球化5h,得到多孔燃料核心小球;
(2)惰性基体料浆的制备:将粒径为10μm的钛铝碳MAX相材料与乙醇按照重量比为1:1.5的比例充分混合24h,得到惰性基体料浆;
(3)复合颗粒的制备:将步骤(1)中得到的多孔燃料核心小球装入可加热的滚筒中,打开滚筒,并将其加热温度控制在80℃,使多孔燃料核心小球在滚筒中滚动,待多孔燃料核心小球温度上升到80℃后,用气压喷雾装置将步骤(2)中得到的部分惰性基体料浆雾化后连续喷涂到多孔燃料核心小球表面,随着惰性基体料浆中的有机溶剂在80℃的温度下迅速挥发,在多孔燃料核心小球表明形成一层惰性基体料浆包覆层,即可得到复合颗粒;所述步骤(3)中的包覆层的重量为多孔燃料核心小球自身重量的300%。
(4)压制核心:将步骤(3)中制备得到的复合颗粒在50MPa压力下模压成形,得到直径为6.8mm、高度为15mm的圆柱形惰性基弥散燃料体作为核心;
(5)压制核壳:将100μm的钛铝碳MAX相材料装入粉末冶金模具中,在200MPa压力下压制成内径为7mm、外径为9mm、高度为15mm的惰性基体材料圆筒,以及直径为9mm、厚度为2mm的核心相匹配的惰性基体材料圆片,作为核壳;
(6)制备成型:将步骤(4)中得到的核心装入步骤(5)得到的惰性基体材料圆筒内,并将惰性基体材料圆片覆盖在惰性基体材料圆筒上下端面后,整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结,烧结温度为1200℃,达到烧结温度后调整烧结压力为10MPa,然后保温20min后,随炉冷却后即可获得惰性基体材料致密度94.4%,多孔燃料核心小球结构完整,分散均匀的惰性基弥散陶瓷型核燃料芯块,其中,经过外圆无心磨和端面平磨后多孔燃料核心小球在燃料芯块整体中的体积分数含量49.8%。
实例5
(1)多孔燃料核心小球的制备:将粒径为100μm的铀硅合金与草酸铵按照质量比为1:4的比例充分混合后,得到混合粉末;将得到的混合物粉末压制成致密度70%的坯体后在800℃下低温预烧2h,脱除造孔剂后,得到燃料核心多孔预烧坯体,然后将预烧坯破碎成粒径0.5mm的燃料核心多孔颗粒,再将该多孔颗粒放入容器中进行滚动研磨球化18h,得到多孔燃料核心小球;
(2)惰性基体料浆的制备:将粒径200μm的碳化硅与丙酮进行混合18h,丙酮质量为惰性基体材料粉末质量的100%,得到惰性基体材料的浆料;
(3)复合颗粒的制备:将步骤(1)中得到的多孔燃料核心小球装入可加热的滚筒中,打开滚筒,加热温度60℃,使多孔燃料核心小球在滚筒中滚动,同时用气压喷雾装置将含惰性基体材料的浆料雾化后连续喷涂到多孔燃料核心小球表面,随着浆料中溶剂在高温下迅速挥发,会在多孔燃料核心小球上形成具有一定厚度的惰性基体材料包覆层,通过控制喷涂时间来控制包覆层厚度,从而得到包覆层厚度可控的多孔燃料核心小球和惰性基体材料的核壳结构复合颗粒。包覆层重量为多孔燃料核心小球自身重量的250%。
(4)压制核心:将步骤(3)中制备得到的复合颗粒在80MPa压力下模压成形,得到直径为6.8mm、高度为24mm的圆柱形惰性基弥散燃料体作为核心;
(5)压制核壳:将200μm的碳化硅装入粉末冶金模具中,在40~400MPa压力下压制成内径为7mm、外径为9mm、高度为24mm的惰性基体材料圆筒,以及直径为9mm、厚度为2mm的惰性基体材料圆片,作为核壳;
(6)制备成型:将步骤(4)中得到的核心装入步骤(5)得到的惰性基体材料圆筒内,并将惰性基体材料圆片覆盖在惰性基体材料圆筒上下端面后,整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结,烧结温度为2000℃,达到烧结温度后调整烧结压力为40MPa,然后保温2min后,随炉冷却后即可获得惰性基体材料致密度98.1%,多孔燃料核心小球结构完整,分散均匀的惰性基弥散陶瓷型核燃料芯块,其中,经过外圆无心磨和端面平磨后多孔燃料核心小球在燃料芯块整体中的体积分数含量33.6%。
实例6
(1)多孔燃料核心小球的制备:将粒径50μm的铀硅碳三元化合物与0.5wt.%造孔剂进行混合;将得到的混合物粉末压制成致密度60%的坯体后在700℃下低温预烧0.5h,脱除造孔剂后,得到燃料核心多孔预烧坯体,然后将预烧坯破碎成粒径1mm的燃料核心多孔颗粒,再将该多孔颗粒放入容器中进行滚动研磨球化24h,得到多孔燃料核心小球;
(2)惰性基体料浆的制备:将粒径100μm的钛铝碳MAX相材料与乙醇进行混合12h,乙醇质量为惰性基体材料粉末质量的150%,得到惰性基体材料的浆料。
(3)复合颗粒的制备:将步骤(1)中得到的多孔燃料核心小球装入可加热的滚筒中,打开滚筒,加热温度90℃,使多孔燃料核心小球在滚筒中滚动,同时用气压喷雾装置将含惰性基体材料的浆料雾化后连续喷涂到多孔燃料核心小球表面,随着浆料中溶剂在高温下迅速挥发,会在多孔燃料核心小球上形成具有一定厚度的惰性基体材料包覆层,通过控制喷涂时间来控制包覆层厚度,从而得到包覆层厚度可控的多孔燃料核心小球和惰性基体材料的核壳结构复合颗粒。包覆层重量为多孔燃料核心小球自身重量的250%。
(4)压制核心:将步骤(3)中制备得到的复合颗粒在60MPa压力下模压成形,得到直径为6.8mm、高度为24mm的圆柱形惰性基弥散燃料体作为核心;
(5)压制核壳:将粒径10μm的钛铝碳MAX相材料装入粉末冶金模具中在300MPa压力下压制成具有内径7mm,外径9mm,高度24mm的惰性基体材料圆筒和直径9mm,厚度2mm的惰性基体材料圆片,作为核壳;
(6)制备成型:将步骤(4)中得到的核心装入步骤(5)得到的圆筒内,上下端面加盖惰性基体材料圆片后整体装入放电等离子体烧结专用石墨模具中进行放电等离子体烧结,烧结温度1300℃,烧结压力20MPa,保温时间15min,随炉冷却后即可获得惰性基体材料致密度97.9%,多孔燃料核心小球结构完整,分散均匀的惰性基弥散陶瓷型核燃料芯块,其中,经过外圆无心磨和端面平磨后多孔燃料核心小球在燃料芯块整体中的体积分数含量35.7%。
由上述实例可以看出,本实施例制备方法的工艺周期大幅缩短,可轻松实现该芯块的批量化制备,并且,烧结温度也有所降低,生产成本显著降低,更有利于该类型反应堆燃料芯块的批量生产和规模化应用。此外,采用本方法制备的惰性基弥散燃料的陶瓷基体致密度更高,在92.2~98.6%之间,而且晶粒尺寸更小,结构缺陷更少,芯块中铀丰度更高,高温稳定性和抗辐照性能更优异。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式,不应当用于限制本发明的保护范围,但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色,其所解决的技术问题仍然与本发明一致的,均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)多孔燃料核心小球的制备:将粉末状的燃料核心材料与造孔剂按照质量比为1:0.1~6的比例充分混合后,得到混合粉末;将混合粉末压制成致密度为40~70%的坯体,然后破碎成粒径0.5~2mm的混合物颗粒,再将混合物颗粒进行滚动研磨球化5~24h,得到混合物小球,最后将该小球在300~800℃下低温预烧0.5~6h,脱除造孔剂后得到多孔燃料核心小球;
(2)惰性基体料浆的制备:将粉末状的惰性基体材料与有机溶剂按照重量比为1:1~2的比例充分混合12~24h,得到惰性基体料浆;
(3)复合颗粒的制备:将步骤(1)中得到的多孔燃料核心小球装入可加热的滚筒中,打开滚筒,并将其加热温度控制在60~90℃,使多孔燃料核心小球在滚筒中滚动,待多孔燃料核心小球温度上升到60~90℃后,用气压喷雾装置将步骤(2)中得到的部分惰性基体料浆雾化后连续喷涂到多孔燃料核心小球表面,随着惰性基体料浆中的有机溶剂在60~90℃的温度下迅速挥发,在多孔燃料核心小球表明形成一层惰性基体料浆包覆层,即可得到复合颗粒;
(4)压制核心:将步骤(3)中制备得到的复合颗粒在10~80MPa压力下模压成形,得到直径为6~8mm、高度为8~24mm的圆柱形惰性基弥散燃料体作为核心;
(5)压制核壳:将步骤(2)制备得到的部分惰性基体料浆经燥、破碎、过筛后,在40~400MPa压力下压制成内径为6.2~8.2mm、外径为8.5~10mm、高度为8~24mm且与步骤(4)中的核心相匹配的惰性基体材料圆筒,以及直径为8.5~10mm、厚度为1.5~3mm且与步骤(4)中的核心相匹配的惰性基体材料圆片,作为核壳;
(6)制备成型:将步骤(4)中得到的核心装入步骤(5)得到的惰性基体材料圆筒内,并将惰性基体材料圆片覆盖在惰性基体材料圆筒上下端面后,整体进行放电等离子体烧结,烧结温度为1200~2000℃,达到烧结温度后调整烧结压力为10~50MPa,然后保温1~20min后,冷却至室温,即可获得惰性基弥散燃料芯块。
2.跟权利要求1所述的一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,将所述步骤(1)中得到的混合物粉末压制成致密度40~70%的坯体后在300~800℃下低温预烧0.5~6h,脱除造孔剂后,得到燃料核心多孔预烧坯体,然后将预烧坯体破碎成粒径0.5~2mm的燃料核心多孔颗粒,再将该多孔颗粒放入容器中进行滚动研磨球化5~24h,也可得到多孔燃料核心小球。
3.跟权利要求1或2所述的一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述燃料核心材料的粒径为100nm~200μm。
4.跟权利要求3所述的一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的燃料核心材料为二氧化铀、碳化铀、氮化铀、硅化铀、铀钼合金和铀硅碳三元化合物中的一种或多种。
5.跟权利要求4所述的一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述造孔剂为草酸铵。
6.跟权利要求4或5所述的一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述惰性基体材料的粒径为20nm~200μm。
7.跟权利要求6所述的一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述惰性基体材料为陶瓷、碳化锆、MAX相陶瓷中的任意一种。
8.跟权利要求7所述的一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
9.跟权利要求6或7所述的一种多孔燃料核心惰性基弥散燃料芯块的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的包覆层的重量为多孔燃料核心小球自身重量的100~300%。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108305693A (zh) * 2017-12-21 2018-07-20 中核北方核燃料元件有限公司 一种氮化铀芯块制备方法
CN108335760A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 中国工程物理研究院材料研究所 一种高铀装载量弥散燃料芯块的制备方法
CN108335769A (zh) * 2018-02-11 2018-07-27 中国工程物理研究院材料研究所 一种网状结构二氧化铀/钼复合核燃料芯块的制备方法及其产品
CN108417279A (zh) * 2018-02-01 2018-08-17 中国工程物理研究院材料研究所 一种ZrC和UO2复合燃料芯块及其制备方法和应用
CN108447576A (zh) * 2018-02-01 2018-08-24 中国工程物理研究院材料研究所 一种max相改进型二氧化铀芯块的制备方法
WO2019085593A1 (zh) * 2017-11-01 2019-05-09 中广核研究院有限公司 燃料芯块的制造方法以及燃料芯块
CN110828001A (zh) * 2019-10-23 2020-02-21 中国工程物理研究院材料研究所 一种提高铀装量的热导率改进型二氧化铀基燃料芯块及其制备方法
CN110993134A (zh) * 2019-11-12 2020-04-10 中国工程物理研究院材料研究所 一种U3Si2合金燃料的制备方法
CN112233820A (zh) * 2020-10-15 2021-01-15 哈尔滨工程大学 一种反应堆燃料组件及堆芯结构
CN112242204A (zh) * 2020-10-21 2021-01-19 中国科学院合肥物质科学研究院 一种钼基金属陶瓷核燃料芯块及其制备方法
CN112820432A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中核北方核燃料元件有限公司 一种钼基弥散燃料芯坯制备工艺
CN112846185A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 中核北方核燃料元件有限公司 一种多孔金属型U-Mo燃料的制备方法
CN112863718A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 中核北方核燃料元件有限公司 一种UMoZr弥散燃料制备方法
CN113012834A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 中核北方核燃料元件有限公司 一种氮化铀复合铀三硅二燃料芯块的制备方法
CN113488203A (zh) * 2021-08-17 2021-10-08 西北工业大学 一种新型泡沫陶瓷复合燃料芯块、制备方法及应用
CN113651635A (zh) * 2021-08-17 2021-11-16 西北工业大学 一种新型多孔陶瓷复合燃料芯块及其制备方法
US20220044830A1 (en) * 2020-08-05 2022-02-10 Uchicago Argonne, Llc Coated fuel pellets, methods of making and using same
CN112851368B (zh) * 2021-01-27 2022-06-07 湖南柯盛新材料有限公司 一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法及耐磨陶瓷微球

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101188147A (zh) * 2007-12-26 2008-05-28 中国核动力研究设计院 一种以碳化硅为惰性基体的核燃料及其制备方法
KR20120068407A (ko) * 2010-12-17 2012-06-27 한국원자력연구원 다공성 UO2+x 소결펠렛의 제조방법
CN103466568A (zh) * 2013-09-09 2013-12-25 中国原子能科学研究院 氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法
JP2017072480A (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 株式会社東芝 燃料ペレット、核燃料棒、燃料集合体、及び燃料ペレットの製造方法
CN106663475A (zh) * 2014-04-14 2017-05-10 先进核反应堆概念有限责任公司 分散在金属合金基质中的陶瓷核燃料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101188147A (zh) * 2007-12-26 2008-05-28 中国核动力研究设计院 一种以碳化硅为惰性基体的核燃料及其制备方法
KR20120068407A (ko) * 2010-12-17 2012-06-27 한국원자력연구원 다공성 UO2+x 소결펠렛의 제조방법
CN103466568A (zh) * 2013-09-09 2013-12-25 中国原子能科学研究院 氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法
CN106663475A (zh) * 2014-04-14 2017-05-10 先进核反应堆概念有限责任公司 分散在金属合金基质中的陶瓷核燃料
JP2017072480A (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 株式会社東芝 燃料ペレット、核燃料棒、燃料集合体、及び燃料ペレットの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JASON M.HARP ET AL.: "Uranium silicide pellet fabrication by powder metallurgy for accident tolerant fuel evaluation and irradiation", 《JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS》 *
PERTTI MALKKI ET AL.: "Manufacture of fully dense uranium nitride pellets using hydride derived powders with spark plasma sintering", 《JOURNAL OF NUCLEAR MATERIALS》 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019085593A1 (zh) * 2017-11-01 2019-05-09 中广核研究院有限公司 燃料芯块的制造方法以及燃料芯块
CN108305693A (zh) * 2017-12-21 2018-07-20 中核北方核燃料元件有限公司 一种氮化铀芯块制备方法
CN108305693B (zh) * 2017-12-21 2019-08-13 中核北方核燃料元件有限公司 一种氮化铀芯块制备方法
CN108335760A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 中国工程物理研究院材料研究所 一种高铀装载量弥散燃料芯块的制备方法
CN108417279A (zh) * 2018-02-01 2018-08-17 中国工程物理研究院材料研究所 一种ZrC和UO2复合燃料芯块及其制备方法和应用
CN108447576A (zh) * 2018-02-01 2018-08-24 中国工程物理研究院材料研究所 一种max相改进型二氧化铀芯块的制备方法
CN108335769A (zh) * 2018-02-11 2018-07-27 中国工程物理研究院材料研究所 一种网状结构二氧化铀/钼复合核燃料芯块的制备方法及其产品
CN108335769B (zh) * 2018-02-11 2019-08-09 中国工程物理研究院材料研究所 一种网状结构二氧化铀/钼复合核燃料芯块的制备方法及其产品
CN110828001A (zh) * 2019-10-23 2020-02-21 中国工程物理研究院材料研究所 一种提高铀装量的热导率改进型二氧化铀基燃料芯块及其制备方法
CN110993134A (zh) * 2019-11-12 2020-04-10 中国工程物理研究院材料研究所 一种U3Si2合金燃料的制备方法
CN110993134B (zh) * 2019-11-12 2023-01-06 中国工程物理研究院材料研究所 一种U3Si2合金燃料的制备方法
CN113012834A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 中核北方核燃料元件有限公司 一种氮化铀复合铀三硅二燃料芯块的制备方法
US20220044830A1 (en) * 2020-08-05 2022-02-10 Uchicago Argonne, Llc Coated fuel pellets, methods of making and using same
CN112233820A (zh) * 2020-10-15 2021-01-15 哈尔滨工程大学 一种反应堆燃料组件及堆芯结构
CN112242204A (zh) * 2020-10-21 2021-01-19 中国科学院合肥物质科学研究院 一种钼基金属陶瓷核燃料芯块及其制备方法
CN112820432A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中核北方核燃料元件有限公司 一种钼基弥散燃料芯坯制备工艺
CN112846185A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 中核北方核燃料元件有限公司 一种多孔金属型U-Mo燃料的制备方法
CN112863718A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 中核北方核燃料元件有限公司 一种UMoZr弥散燃料制备方法
CN112851368B (zh) * 2021-01-27 2022-06-07 湖南柯盛新材料有限公司 一种非浸渍法制备覆膜耐磨陶瓷微球的方法及耐磨陶瓷微球
CN113488203A (zh) * 2021-08-17 2021-10-08 西北工业大学 一种新型泡沫陶瓷复合燃料芯块、制备方法及应用
CN113651635A (zh) * 2021-08-17 2021-11-16 西北工业大学 一种新型多孔陶瓷复合燃料芯块及其制备方法
CN113651635B (zh) * 2021-08-17 2022-06-21 西北工业大学 一种新型多孔陶瓷复合燃料芯块及其制备方法

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