CN104609896A - 在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层以及复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法以及复合材料，该方法包括：(1)将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉混合，得到混合粉料；(2)将硅粉、氧化铝粉和石墨粉混合，得到第二混合粉料；(3)采用第一混合粉料对石墨材料进行包埋，得到第一包埋物料；(4)将第一包埋物料进行烧结，得到第一烧结物料；(5)采用第二混合粉料对第一烧结物料进行包埋，得到第二包埋物料；(6)将第二包埋物料进行烧结，得到第二烧结物料；(7)将第二烧结物料进行氧化，得到SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。该方法可以在反应堆用石墨材料表面制备得到厚度均匀、耐热震且抗氧化性能优异的SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。

Description

在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO2复合高温抗氧化涂层以及复合材料

技术领域

本发明属于核应用技术领域，具体而言，本发明涉及一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层以及复合材料。

背景技术

石墨是核反应堆赖以建立的基础之一，不仅是反应堆结构支撑材料、屏蔽层材料的主要组成部分，也是第四代高温气冷堆燃料元件的基体材料，因而石墨材料的研究对反应堆的安全和发展有非常重要的意义。石墨材料具有耐高温、中子吸收截面小、化学性质稳定、高温力学性能优异等突出优点，而最大的缺点就是在500℃以上极易与氧化性气体发生反应而失效。

石墨材料在航空航天、电子、机械等高温领域的应用非常广泛，但对使用环境中的氧化性气氛非常敏感，而炭纤维、石墨纤维、C/C复合材料等这一类新型炭材料也面临着相同的问题。目前，关于C/C复合材料等新型炭材料的抗氧化涂层研究比较丰富，但针对核反应堆堆内石墨、特别是高温气冷堆燃料元件基体石墨的抗氧化涂层体系的研究还比较少；并且由于B、P、Li等元素是裂变反应堆的中子毒物，很多涂层体系无法直接应用到反应堆石墨材料上。

在所有已知的涂层体系中，SiC涂层由于与石墨的物理化学相容性好，热膨胀系数比较接近，是理想的抗氧化涂层材料。在SiC涂层制备方面，目前主要的制备方法有化学气相沉积法、热喷涂法、包埋法、先驱体转化法、浆料涂覆法等。

化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面进行化学激活反应生成固态薄膜的过程，可通过调整反应气体的种类及比例改变沉积产物中的成分比而得到具有理想化学组成的涂层材料。该方法制备的涂层具有成分可控、纯度高、组织致密等优点，可以有效地阻止氧的扩散，是SiC抗氧化涂层最常用的制备方法。但是最大的问题就是该方法获得的涂层与基体结合性差，制作成本高等。

热喷涂是采用高温热源把欲涂覆涂层材料熔化或软化，利用高速射流使之雾化成微细液滴或高温颗粒，喷射到经过预处理的基体表面形成涂层的技术。该工艺具有调整涂层成分比较容易，对基体材料伤害小以及方便维修等优点。但是，涂层与基体的结合主要是依靠涂层与基体镶嵌铆合的机械力来实现的，并不是像其它方法一样通过化学键结合。因此，该工艺对基体表面的状态具有特殊的要求表面粗糙、干净、活性高。

包埋法是将基体包埋于涂层原料中，在惰性气体保护或真空下进行高温处理，通过反应扩散在基体上形成涂层。该工艺可以制备梯度分布的涂层，涂层与基体之间无明显界面，相互间粘结力强，目前包埋法已成为制备抗氧化涂层较为常用的工艺。但此方法要求基体材料孔隙率高，在高温下基体不能损坏，而且涂层原料反应温度应尽可能低。

先驱体转化法是通过加热交联及裂解工艺将含硅的有机物先驱体转化为陶瓷的工艺方法，具有工艺温度低、简单易控、制品的成分及结构可控、产品纯度高、性能好等优点，但是目前该方法获得的SiC涂层比较薄且制备过程可控性比较差。

料浆涂覆法在工业制备涂层中已应用多年，电热元件常用的抗氧化涂层就是用配制的料浆在基体上涂覆形成的，该涂层可以使元件的使用寿命提高一倍。该方法工艺简单，成本低廉，但是涂层料浆中颗粒尺寸较大，对基体材料中微孔的浸渗不理想；同时该方法制备的涂层烧结温度较高、致密度差、易开裂、涂层厚度不易均匀、表面粗糙。

因此，现有的SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的制备方法有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法，该方法可以在反应堆用石墨材料表面制备得到厚度均匀、耐热震且抗氧化性能优异的SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法，包括：

(1)将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第一混合，以便得到第一混合粉料；

(2)将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第二混合，以便得到第二混合粉料；

(3)采用第一混合粉料对所述石墨材料进行第一包埋，以便得到第一包埋物料；

(4)将所述第一包埋物料进行第一烧结，以便得到第一烧结物料；

(5)采用第二混合粉料对所述第一烧结物料进行第二包埋，以便得到第二包埋物料；

(6)将所述第二包埋物料进行第二烧结，以便得到第二烧结物料；以及

(7)将所述第二烧结物料进行氧化，以便得到所述SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。

根据本发明实施例的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法通过将两次包埋和氧化相结合，首先通过使用第一包埋和第一烧结，使得在反应堆用石墨材料表面形成疏松多孔涂层，从而为第二包埋提供多孔过渡区域，从而能够有效地缓解涂层与石墨材料之间的热膨胀系数差异，并且在第二包埋过程中通过改变粉料配比，利用物料中的浓差梯度，可以在过渡层外沿形成一层致密SiC层，然后经过高温氧化使得涂层表层部分SiC转化成SiO₂，使得在石墨材料表面形成致密、挥发性低和氧扩散速率低的SiO₂膜，从而可以在反应堆用石墨材料表面形成厚度均匀、过渡性好且抗氧化性能优异的SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层，同时该方法中通过将SiC氧化为SiO₂，使SiO₂与SiC结合良好，起到了很好的封填作用，从而显著提高涂层的抗热震性能，另外，该方法有效简化了涂层的制备工艺，从而显著降低了设备的投入，进而降低涂层的生产成本。

另外，根据本发明上述实施例的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉按照质量比为(55～65)：(15～25)：(5～15)：(5～15)进行所述第一混合，在步骤(2)中，将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉按照质量比为(75～85)：(1～10)：(10～20)进行所述第二混合。

在本发明的一些实施例中，所述第一混合和所述第二混合分别独立地在球磨罐中以250～350转/分进行4～6小时。由此，可以显著提高物料间的接触面积。

在本发明的一些实施例中，所述硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉的平均粒径分别独立地为38～75微米。由此，可以进一步提高物料间的接触面积。

在本发明的一些实施例中，所述硅粉的纯度为98％～99.99％，所述碳化硅粉的纯度为98％～99.99％，所述氧化铝粉的纯度为98％～99.99％，所述石墨粉为高温气冷堆燃料元件用天然石墨粉。由此，可以显著提高涂层质量。

在本发明的一些实施例中，所述第一混合粉料和所述第二混合粉料的平均粒径分别独立地为30～50微米。由此，可以显著提高后续过程中SiC的扩散速率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)，所述第一烧结是在真空条件下于1600～1800摄氏度进行的，在步骤(6)中，所述第二烧结是在真空条件下于1700～1900摄氏度进行的。由此，可以进一步提高SiC的扩散速率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述氧化是在空气气氛下于1600～1700摄氏度进行的。由此，可以显著提高涂层的氧化效率。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种复合材料，包括：

反应堆用石墨材料；以及

涂层，所述涂层形成在所述石墨材料的表面上，其中，所述涂层是采用上述所述的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法制备得到的。由此，使得所得复合材料具有优异的抗氧化和抗热震性能，并且石墨材料与涂层间的结合力较高。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法。下面参考图1对本发明实施例的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：

S100：将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第一混合

根据本发明的实施例，将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第一混合，从而可以得到第一混合粉料。

根据本发明的实施例，硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉的混合比例并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉可以按照质量比为(55～65)：(15～25)：(5～15)：(5～15)进行第一混合。发明人发现，天然石墨粉不仅可以和硅粉生成碳化硅且石墨粉能够保证熔融态硅粉均匀分散和渗透进入基体内，从而使涂层过渡更均匀，碳化硅粉的添加可以促进涂层中碳化硅晶核的形成，提高涂层的强度和致密度，而氧化铝粉末能够在反应过程中与各物质形成中间相，降低反应活化能，从而促进反应的进行和涂层的致密化，并且发明人通过大量实验发现，该混合比例可以保证在高温烧结过程中，熔融态Si粉能够有效地扩散进入石墨材料内。

根据本发明的实施例，硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉的粒径并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉平均粒径分别独立地为30～80微米。发明人发现，若各组分粒径过大会导致所制备的涂层存在较大的孔隙率，并且结构过于疏松容易脱落，从而显著影响涂层抗氧化性能，而粒径过小在加工和使用过程中都会存在很大的问题，并带来较高的成本。

根据本发明的实施例，硅粉、碳化硅粉和氧化铝粉的纯度并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，硅粉的纯度可以为98％～99.99％，碳化硅粉的纯度可以为98％～99.99％，氧化铝粉的纯度可以为98％～99.99％，由此，可以显著提高涂层的质量。

根据本发明的实施例，石墨粉可以为高温气冷堆燃料元件用天然石墨粉。

根据本发明的实施例，将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第一混合可以按照下列步骤进行：首先将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉置于球磨罐中，然后向球磨罐中加入丙酮，在行星式球磨机中充分球磨混合，最后将所述球磨样品在真空条件下进行干燥并过筛，即可得到第一混合粉料，根据本发明的具体实施例，球磨混合可以在250～350转/分下进行4～6小时，干燥可以在100～150摄氏度下进行2～4小时。由此，可以显著提高后续制备涂层厚度的均匀性。

根据本发明的实施例，第一混合粉料的粒径并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第一混合粉料的平均粒径可以为30～50微米。发明人发现，该范围内颗粒能够有效的混合且不易形成大尺寸的团聚现象，并且该尺寸范围内所制备的涂层过渡性、均匀性较好，从而有利于涂层的致密化。

S200：将硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第二混合

根据本发明的实施例，将硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第二混合，从而可以得到第二混合粉料。

根据本发明的实施例，硅粉、氧化铝粉和石墨粉的混合比例并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉可以按照质量比为(75～85)：(1～10)：(10～20)进行第二混合。发明人发现，由于第一烧结过程已经形成了碳化硅过渡层，因而不需要添加碳化硅诱发晶核形成，并且该混合比例可以保证在后续高温烧结过程中，更多的熔融态Si粉能够有效地扩散进入涂层样品内部，从而可以有效制备得到厚度均匀、耐热震且抗氧化性能优异的SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。

根据本发明的实施例，将硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第二混合可以按照下列步骤进行：首先将硅粉、氧化铝粉和石墨粉置于球磨罐中，然后向球磨罐中加入丙酮，在行星式球磨机中充分球磨混合，最后将所述球磨样品在真空条件下进行干燥并过筛，即可得到第二混合粉料。根据本发明的具体实施例，球磨混合可以在250～350转/分下进行4～6小时，干燥可以在100～150摄氏度下进行2～4小时。由此，可以进一步提高后续制备涂层厚度的均匀性。

根据本发明的实施例，第二混合粉料的粒径并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第二混合粉料的平均粒径可以为30～50微米。发明人发现，该范围内颗粒能够有效的混合且不易形成大尺寸的团聚现象，并且该尺寸范围内所制备的涂层过渡性、均匀性较好，从而有利于涂层的致密化。

需要说明的是，该步骤中，硅粉、氧化铝粉和石墨粉的平均粒径、纯度与S100中硅粉、氧化铝粉和石墨粉相同，此处不再赘述。

S300：采用第一混合粉料对石墨材料进行第一包埋

根据本发明的实施例，采用第一混合粉料对石墨材料进行第一包埋，从而可以得到第一包埋物料。

根据本发明的实施例，第一混合粉料必须完全将石墨材料包埋，并且所得包埋粉料厚度为4～10mm。由此，可以进一步提高后续制备涂层厚度的均匀性。

该步骤中，具体的，将石墨材料埋于填满第一混合粉料的石墨坩埚内，使完全埋入且石墨材料不能与坩埚接触，然后在振荡器上震荡2～3小时，然后将所得到的样品压实，即可得到第一包埋物料。

S400：将第一包埋物料进行第一烧结

根据本发明的实施例，将第一包埋物料进行第一烧结，从而可以得到第一烧结物料。由此，可以使得包埋物料中的碳粉和硅粉发生反应并扩散至石墨材料表面，当烧结温度达到硅粉熔点1410摄氏度以上，熔融态硅会扩散进入多孔的石墨基体内，当反应温度进一步升高，在氧化铝、碳化硅添加剂作用下，反应被诱发迅速与基体反应生成碳化硅涂层，从而在石墨材料表面形成含有SiC的涂层。

根据本发明的实施例，第一烧结的条件并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第一烧结可以在真空条件下于1600～1800摄氏度下进行。发明人发现，该温度范围内可以使得熔融态硅快速扩散进入多孔的石墨基体内，从而在石墨材料表面形成含有SiC的涂层，并且所得碳化硅较为致密。

该步骤中，例如，第一烧结可以在石墨烧结炉内进行，将装有第一包埋物料的坩埚置于高温炉内，封炉抽真空后升温至1800摄氏度，然后保温3小时，最后降温至室温。

S500：采用第二混合粉料对第一烧结物料进行第二包埋

根据本发明的实施例，采用第二混合粉料对所得到的第一烧结物料进行第二包埋，从而可以第二包埋物料。

根据本发明的实施例，第二混合粉料与第一烧结物料的混合比例并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第二混合必须完全包埋第一烧结物料，并且所得包埋粉料厚度4～10mm。由此，可以进一步提高后续制备涂层厚度的均匀性。

该步骤中，具体的，将第一烧结物料埋于填满第二混合粉料的石墨坩埚内，使完全埋入且第一烧结物料不能与坩埚接触，然后在振荡器上震荡2～3小时，然后将所得到的样品压实，即可得到第二包埋物料。

S600：将第二包埋物料进行第二烧结

根据本发明的实施例，将第二包埋物料进行第二烧结，从而可以得到第二烧结物料。发明人发现，由于第二包埋粉料中硅粉含量增加，增大了硅扩散进入基体内的梯度，从而进一步促进熔融态硅快速进入第一烧结所得涂层样品内，进而增加了涂层的致密性，使涂层中形成致密碳化硅结构，从而提高涂层抗氧化性能。

根据本发明的实施例，第二烧结的条件并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第二烧结可以在真空条件下于1700～1900摄氏度进行。发明人发现，该温度范围下可以有利于熔融态的硅快速扩散和渗透进入第一烧结样品内，从而提高致密层碳化硅的厚度，进而提高涂层抗氧化性能。

该步骤中，例如，第二烧结可以在石墨烧结炉内进行，将装有第二包埋物料的坩埚置于高温炉内，封炉抽真空后升温至1800摄氏度，然后保温3小时，最后降温至室温。

S700：将第二烧结物料进行氧化

根据本发明的实施例，将第二烧结物料进行氧化，从而可以得到SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。由此，可以使得涂层中的部分SiC被氧化SiO₂，使得在石墨材料表面形成致密、挥发性低和氧扩散速率低的SiO₂膜，从而可以在石墨材料表面形成厚度均匀、过渡性好且抗氧化性能优异的SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。

根据本发明的实施例，氧化的条件并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，氧化可以在空气气氛下于1600～1700摄氏度下进行。发明人发现，该温度范围内可以快速将碳化硅氧化为二氧化硅，并且残留硅在该温度下会被氧化除去，同时该温度下有利于将表层碳化硅部分氧化形成二氧化硅流动相，对涂层有一定的封填作用，从而可以在石墨材料表面形成厚度均匀、过渡性好且抗氧化性能优异的SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。

该步骤中，例如，对第二烧结物料的氧化可以采用箱式电炉进行，将第二烧结物料置于垫烧板上，按照2～5℃/min的升速率升至1650℃，保温2h，随后按照2～5℃/min的降速率降降至室温，即可制备得到SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层，并对该图层进行洗涤、干燥、去除表面残留粉体。

需要说明的是，本发明的方法主要针对于反应堆用石墨材料，尤其针对于高温气冷堆燃料元件基体石墨材料。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种复合材料。根据本发明的实施例，该复合材料包括反应堆用石墨材料和涂层，根据本发明的具体实施例，涂层形成在石墨材料的表面上，并且涂层是采用上述在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法制备得到的。由此，使得所得复合材料具有优异的抗氧化和抗热震性能，并且石墨材料与涂层间的结合力较高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法所描述的特征和优点同样适用于该复合材料，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

第一混合粉料组成配方：60wt％的硅粉、20wt％的碳化硅粉、10wt％的氧化铝粉、10wt％的天然石墨粉；

第二混合粉料组成配方：80wt％的硅粉、2wt％的氧化铝粉、18wt％的天然石墨粉；

制备方法：将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和天然石墨粉按照第一混合粉料组成配方置于球磨罐中，并加入丙酮，调整球磨机转速300rpm，球磨混合4小时后，取出在120℃下在真空干燥箱中干燥2小时并过筛，得到第一混合粉料，同样将硅粉、氧化铝粉和天然石墨粉按照第二混合粉料组成配方在球磨罐中进行混合，得到第二混合粉料，然后将石墨材料埋于装满第一混合粉料的石墨坩埚中，在振荡器上震实，得到第一包埋物料，然后将装有第一包埋物料的坩埚置于高温炉内进行第一烧结，封炉抽真空后升温至1800℃，保温3小时，随后降温至室温，得到第一烧结物料，然后将第一烧结物料埋于装满第二混合粉料的石墨坩埚中，在振荡器上震实，得到第二包埋物料，然后将装有第二包埋物料的坩埚继续置于高温炉内进行第二烧结，封炉抽真空后升温至1800℃，保温3小时，随后降温至室温，得到第二烧结物料，然后将得到的第二烧结物料置于电炉内的垫烧板上升温至1650℃，保温2小时，然后降温至室温，即可得到SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。

实施例2

第一混合粉料组成配方：55wt％的硅粉、20wt％的碳化硅粉、10wt％的氧化铝粉、15wt％的天然石墨粉；

第二混合粉料组成配方：85wt％的硅粉、5wt％的氧化铝粉、10wt％的天然石墨粉；

制备方法：同实施例1，其中，第一烧结是在真空气氛下于1600℃进行3小时，第二烧结是在真空气氛下于1800℃进行3小时，氧化处理是在静态空气气氛下于1600℃进行2小时。

实施例3

第一混合粉料组成配方：60wt％的硅粉、25wt％的碳化硅粉、5wt％的氧化铝粉、10wt％的天然石墨粉；

第二混合粉料组成配方：75wt％的硅粉、5wt％的氧化铝粉、20wt％的天然石墨粉；

制备方法：同实施例1，其中，第一烧结是在真空气氛下于1700℃进行3小时，第二烧结是在真空气氛下于1850℃进行3小时，氧化处理是在静态空气气氛下于1650℃进行2小时。

实施例4

第一混合粉料组成配方：60wt％的硅粉、15wt％的碳化硅粉、15wt％的氧化铝粉、10wt％的天然石墨粉；

第二混合粉料组成配方：80wt％的硅粉、10wt％的氧化铝粉、10wt％的天然石墨粉；

制备方法：同实施例1，其中，第一烧结是在真空气氛下于1750℃进行3小时，第二烧结是在真空气氛下于1900℃进行3小时，氧化处理是在静态空气气氛下于1650℃进行2小时。

实施例5

第一混合粉料组成配方：65wt％的硅粉、20wt％的碳化硅粉、10wt％的氧化铝粉、5wt％的天然石墨粉；

第二混合粉料组成配方：82wt％的硅粉、8wt％的氧化铝粉、10wt％的天然石墨粉；

制备方法：同实施例1，其中，第一烧结是在真空气氛下于1700℃进行3小时，第二烧结是在真空气氛下于1900℃进行3小时，氧化处理是在静态空气气氛下于1650℃进行2小时。

评价：

1、将实施例1-5所得涂层的抗氧化性能和抗热震性能进行评价。

2、评价方法及评价指标：

抗氧化性能测试：采用箱式电阻炉，在空气气氛中加热至1500摄氏度，将样品放置于炉内氧化每小时取出一次，直接放置于室温下，冷却15分钟后，在天平上称重，通过质量差得到样品的恒温氧化曲线。

抗热震性能测试：将样品快速放置于高温电炉内，在1000摄氏度保温15分钟，取出直接放置于室温下，通过样品表面情况判断热震性能。

经过检测，实施例1～5所得样品在空气气氛中，1000℃和1500℃下恒温氧化40小时，所得样品氧化增重均小于1.0％，而在空气气氛中，将样品从1000℃降至室温(～25℃)，50次热震没有任何开裂现象。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，包括：

(1)将硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第一混合，以便得到第一混合粉料；

(2)将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉进行第二混合，以便得到第二混合粉料；

(3)采用第一混合粉料对所述石墨材料进行第一包埋，以便得到第一包埋物料；

(4)将所述第一包埋物料进行第一烧结，以便得到第一烧结物料；

(5)采用第二混合粉料对所述第一烧结物料进行第二包埋，以便得到第二包埋物料；

(6)将所述第二包埋物料进行第二烧结，以便得到第二烧结物料；以及

(7)将所述第二烧结物料进行氧化，以便得到所述SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉和石墨粉按照质量比为(55～65)：(15～25)：(5～15)：(5～15)进行所述第一混合，

在步骤(2)中，将所述硅粉、氧化铝粉和石墨粉按照质量比为(75～85)：(1～10)：(10～20)进行所述第二混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合和所述第二混合分别独立地在球磨罐中以250～350转/分进行4～6小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉的平均粒径分别独立地为30～80微米。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉的纯度为98％～99.99％，所述碳化硅粉的纯度为98％～99.99％，所述氧化铝粉的纯度为98％～99.99％，所述石墨粉为高温气冷堆燃料元件用天然石墨粉。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合粉料和所述第二混合粉料的平均粒径分别独立地为30～50微米。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)，所述第一烧结是在真空条件下于1600～1800摄氏度进行的，

在步骤(6)中，所述第二烧结是在真空条件下于1700～1900摄氏度进行的。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述氧化是在空气气氛下于1600～1700摄氏度进行的。

9.一种复合材料，其特征在于，包括：

反应堆用石墨材料；以及

涂层，所述涂层形成在所述石墨材料的表面上，其中，所述涂层是采用权利要求1～8任一项所述的在反应堆用石墨材料表面制备SiC/SiO₂复合高温抗氧化涂层的方法制备得到的。