CN114259888B - 一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114259888B CN114259888B CN202111586156.9A CN202111586156A CN114259888B CN 114259888 B CN114259888 B CN 114259888B CN 202111586156 A CN202111586156 A CN 202111586156A CN 114259888 B CN114259888 B CN 114259888B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- organic framework
- layer
- size
- metal organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
- Y02B30/70—Efficient control or regulation technologies, e.g. for control of refrigerant flow, motor or heating
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种分子筛‑金属有机框架复合膜及其制备方法与应用，所述分子筛‑金属有机框架复合膜包括依次层叠的支撑层、分子筛层和金属有机框架层，支撑层为复合膜提供了支撑，保证了复合膜强度，分子筛层和金属有机框架层复配改善了复合膜的亲水性和水蒸气透过效率，通过两种膜层的匹配结合，提高除湿过程中的水蒸气分离效率；且制备方法简便，反应条件温和，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
人们约80％的时间在室内度过，这对建筑节能和室内空气质量调控提出了新的要求。在室内空气质量调控技术中，除了温度控制外，湿度也是一个重要的指标：(1)湿度直接影响人在室内的舒适度和人体健康，合适的湿度范围是45％-65％；(2)湿度会影响建筑物内部物体的使用寿命，如太干或者太湿都不利于家具的存放；(3)对于博物馆、图书馆等特殊建筑物，更要精确控制室内湿度，以免展品或者图书发生损坏。
在室内温湿度控制的工程实践中，使用较多的是冷凝除湿，其主要原理是将室外气体的温度先降低至水蒸气露点以下，使得水蒸气在风机盘管上冷凝，之后再将温度升高至设定温度。这种控制方式会造成较多的能量损耗，同时在风机盘管上有较多的冷凝水，造成霉菌富集，对室内空气质量产生不良的影响。
针对冷凝除湿的高能耗问题，更多的除湿方式如吸附除湿、吸收除湿和膜除湿逐步发展。冷凝除湿、吸附除湿和吸收除湿为传统的除湿技术，其缺点是性能系数(COP，coefficient of performance)太低，如吸收除湿方式的COP范围在0.5-1.0，远远低于热力学效率，这是因为在吸收除湿设备中，需要建立吸附-再生循环。
膜除湿技术具有占地小、系统稳定、除湿效率高、能效高的优点。膜除湿系统的核心是除湿膜材料的应用，多个专利也公开了不同膜除湿系统及除湿膜的技术要点。例如JP2012106228(A)公开了一种除湿的气体分离系统，其中除湿部件是通过在多孔陶瓷管上生长分子筛来完成的；例如US20120118146(A1)公开了一种除湿系统，其中的除湿单元具有一级和二级孔道，其中一级孔道中含有除湿膜，可以用来除湿，二级孔道用于采集通过除湿膜收集到的水汽，并进行冷凝后形成液态水；在此基础上，US20120118147(A1)公开了一种除湿系统，除湿膜是分子筛膜，可以用在供暖通风与空气调节(Heating Ventilation andAir Conditioning)系统中；进一步地，US20120117987(A1)公开了一种应用于HVAC中的除湿系统，添加了蒸发冷凝单元。
CN112808036A公开了一种气体除湿膜及其制备方法和应用，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺和亲水性电解质，所述聚醚-b-聚酰胺和亲水性电解质的质量比为3:7～9:1。所述聚醚-b-聚酰胺为嵌段共聚物，所述亲水性电解质包括有机电解质钠盐和/或亲水无机盐；通过复配亲水性电解质和聚醚-b-聚酰胺制备的气体除湿膜渗透性高、气体选择性好、稳定性好，优先渗透水蒸气，并对水蒸气有较高的分离性能。
现阶段的除湿膜主要分为有机膜和无机膜，有机膜成本较低，但是强度也较小；无机膜有较好的强度，可以承受膜除湿过程中的高压环境，同时也存在着分离效率难以提高的缺点。
综上所述，有必要提供一种新的除湿膜，既可以承受膜除湿过程中的高压，也具备较高的分离效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法与应用，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的支撑层、分子筛层和金属有机框架层，支撑层为复合膜提供了支撑，保证了复合膜强度，分子筛层和金属有机框架层复配，改善复合膜的亲水性，提高除湿过程中的水蒸气分离效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种分子筛-金属有机框架复合膜，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的支撑层、分子筛层和金属有机框架层。
本发明中，支撑层为复合膜提供了支撑，保证了复合膜强度，分子筛层和金属有机框架层复配，改善了复合膜的亲水性和水蒸气透过效率；在所述分子筛-金属有机框架复合膜用于除湿时，分子筛层的孔径与水分子相匹配，由于金属有机框架层亲水性较强，空气中的水分子会在分子筛-金属有机框架复合膜表面形成一层液膜，确保分子筛-金属有机框架复合膜能选择性透过水分子，从而达到分离水蒸气和其他气体分子的目的。
作为本发明优选的技术方案，所述支撑层的孔径≤10μm，例如可以是1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述支撑层包括陶瓷膜和/或金属膜。
优选地，所述分子筛层为NaA型分子筛层。
优选地，所述金属有机框架层中的金属有机框架包括CAU-1，MIL(Fe)-100或MIL(Al)-100中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括CAU-1和MIL(Fe)-100的组合，CAU-1和MIL(Al)-100的组合，MIL(Fe)-100和MIL(Al)-100的组合。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述分子筛-金属有机框架复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用分子筛晶种将支撑层进行涂覆后，在分子筛前驱体溶液中进行一次生长，得到分子筛层；
(2)将步骤(1)所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中进行二次生长得到金属有机框架层，最后得到分子筛-金属有机框架复合膜。
本发明通过晶种涂覆与一次生长在支撑层上负载了分子筛层，而后通过二次生长负载了金属有机框架层；制备方法简单易行，易于工业化。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：在步骤(1)所述晶种涂覆之前，将所述支撑层进行清洗。
优选地，所述清洗采用的清洗剂包括乙醇和/或丙酮。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分子筛晶种为NaA型分子筛晶种。
优选地，步骤(1)所述分子筛晶种包括小尺寸分子筛晶种和大尺寸分子筛晶种。
优选地，所述小尺寸分子筛晶种的粒径为1-2μm，例如可以是1μm，1.1μm，1.2μm，1.3μm，1.4μm，1.5μm，1.6μm，1.7μm，1.8μm，1.9μm，2μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述大尺寸分子筛晶种的粒径为3-5μm，例如可以是3μm，3.2μm，3.4μm，3.6μm，3.8μm，4μm，4.2μm，4.4μm，4.6μm，4.8μm，5μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述小尺寸分子筛晶种的制备方法包括：将第一晶种制备液依次进行反应、洗涤和干燥，得到小尺寸分子筛晶种。
优选地，所述大尺寸分子筛晶种的制备方法包括：将第二晶种制备液依次进行反应、洗涤和干燥，得到大尺寸分子筛晶种。
优选地，所述第一晶种制备液和第二晶种制备液的溶质均包括Na2O、Al2O3和SiO2。
优选地，所述第一晶种制备液和第二晶种制备液的溶剂均包括去离子水。
优选地，所述第一晶种制备液中Na2O、Al2O3、SiO2和溶剂的摩尔比为1:(1-3):(1-3):(100-120)，例如可以是1:1:1:100，1:1:1:110，1:1:1:120，1:1:2:100，1:1:3:100，1:2:1:100，1:2:2:100，1:2:3:100，1:3:1:100，1:3:2:100，1:3:3:100，1:3:2:110，1:3:1:120，1:2:3:120，1:1:3:120，1:3:3:120，1:2:2:110，1:3:1:110等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二晶种制备液中Na2O、Al2O3、SiO2和溶剂的摩尔比为1:(1-3):(1-3):(130-150)，例如可以是1:1:1:130，1:1:1:140，1:1:1:150，1:1:2:130，1:1:3:130，1:2:1:130，1:2:2:130，1:2:3:130，1:3:1:130，1:3:2:130，1:3:3:130，1:3:2:140，1:3:1:150，1:2:3:150，1:1:3:150，1:3:3:150，1:2:2:140，1:3:1:140等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在小尺寸分子筛晶种和大尺寸分子筛晶种的制备方法中，所述反应的温度均为80-120℃，例如可以是80℃，82℃，85℃，88℃，90℃，93℃，95℃，98℃，100℃，102℃，105℃，107℃，110℃，112℃，115℃，118℃，120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在小尺寸分子筛晶种和大尺寸分子筛晶种的制备方法中，所述反应的时间均为12-24h，例如可以是12h，13h，14h，15h，16h，17h，18h，19h，20h，21h，22h，23h，24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述涂覆的方式为：当支撑层的孔径＜5μm，例如1μm，1.5μm，2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，4.5μm，4.9μm等，涂覆小尺寸分子筛晶种；当支撑层的孔径≥5μm，例如可以是5μm，5.5μm，6μm，6.5μm，7μm，7.5μm，8μm，8.5μm，9μm，9.5μm，10μm等，先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种。
本发明中，当支撑层的孔径≥5μm，涂覆1-2μm的小尺寸分子筛晶种时，晶种容易从支撑层的孔隙中掉落，因此，先涂覆尺寸较大的分子筛晶种，起到支撑的作用，再涂覆小尺寸分子筛晶种，有利于后续在分子筛前驱体溶液中进行一次生长。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分子筛前驱体溶液的溶质均包括Na2O、Al2O3和SiO2，溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述分子筛前驱体溶液中Na2O、Al2O3、SiO2和溶剂的摩尔比为1:(1-3):(1-3):(100-120)，例如可以是1:1:1:100，1:1:1:110，1:1:1:120，1:1:2:100，1:1:3:100，1:2:1:100，1:2:2:100，1:2:3:100，1:3:1:100，1:3:2:100，1:3:3:100，1:3:2:110，1:3:1:120，1:2:3:120，1:1:3:120，1:3:3:120，1:2:2:110，1:3:1:110等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明中，还可以使用水玻璃、偏铝酸钠和氢氧化钠来配制第一晶种制备液、第二晶种制备液和分子筛前驱体溶液，其添加量可按照Na2O、Al2O3和SiO2的含量进行折算。
步骤(1)所述一次生长的温度为80-120℃，例如可以是80℃，82℃，85℃，88℃，90℃，93℃，95℃，98℃，100℃，102℃，105℃，107℃，110℃，112℃，115℃，118℃，120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一次生长的时间为4-12h，例如可以是4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h，8.5h，9h，9.5h，10h，10.5h，11h，11.5h，12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述金属有机框架前驱体溶液中的溶质包括金属盐和有机配体。
优选地，步骤(2)所述金属有机框架前驱体溶液中金属盐和有机配体的摩尔比为(1-5):1，例如可以是1:1，1.5:1，2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次生长的温度为100-140℃，例如可以是100℃，102℃，105℃，107℃，110℃，113℃，115℃，118℃，120℃，122℃，125℃，127℃，130℃，132℃，135℃，138℃，140℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次生长的时间为4-5h，例如可以是4h，4.1h，4.2h，4.3h，4.4h，4.5h，4.6h，4.7h，4.8h，4.9h，5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用乙醇和/或丙酮将孔径≤10μm的支撑层进行清洗后，用分子筛晶种将支撑层进行涂覆，最后，在分子筛前驱体溶液中80-120℃一次生长4-12h，得到分子筛层；
其中，按摩尔比1:(1-3):(1-3):(100-120)将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，按摩尔比1:(1-3):(1-3):(130-150)将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第二晶种制备液，然后，均在80-120℃反应12-24h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1-2μm的小尺寸分子筛晶种和3-5μm的大尺寸分子筛晶种；所述分子筛晶种为NaA型分子筛；分子筛前驱体溶液中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:(1-3):(1-3):(100-120)；涂覆的方式为：当支撑层的孔径＜5μm，涂覆小尺寸分子筛晶种；当支撑层的孔径≥5μm，先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种；
(2)将步骤(1)所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中100-140℃二次生长4-5h，得到分子筛-金属有机框架复合膜；
其中，金属有机框架前驱体溶液中金属盐和有机前驱体的摩尔比为(1-5):1。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述分子筛-金属有机框架复合膜的应用，所述分子筛-金属有机框架复合膜用于水蒸气分离和/或室内空气除湿。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述分子筛-金属有机框架复合膜中的分子筛层与金属有机框架层复配，增加了复合膜的亲水性，通过两种膜层的匹配结合，提高除湿过程中的水蒸气分离效率；
(2)本发明所述分子筛-金属有机框架复合膜的制备方法简便，反应条件温和，易于工业化。
附图说明
图1为本发明所述分子筛-金属有机框架复合膜的结构示意图；
其中，A-金属有机框架层；B-分子筛层；C-支撑层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中所述的分子筛-金属有机框架复合膜的结构如图1所示，分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的支撑层C、分子筛层B和金属有机框架层A。
实施例1
本实施例提供了一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层、NaA型分子筛层和CAU-1金属有机框架层；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:2:2:100将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，按摩尔比1:2:2:150将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第二晶种制备液，其次，均在100℃反应12h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1μm的小尺寸分子筛晶种和4μm的大尺寸分子筛晶种；使用丙酮将孔径7μm的金属膜支撑层进行清洗后，先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种，最后，在分子筛前驱体溶液中100℃一次生长4h，得到分子筛层；
其中，分子筛前驱体溶液Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:2:2:110；
(2)将步骤(1)所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中125℃二次生长5h，得到分子筛-金属有机框架复合膜；其中，金属有机框架前驱体溶液中AlCl3和2-羟基对苯二甲酸的摩尔比为3:1。
实施例2
本实施例提供了一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层、NaA型分子筛层和CAU-1金属有机框架层；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:2:2:100将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，然后，在100℃反应12h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1μm的小尺寸分子筛晶种；使用乙醇和/或丙酮将孔径3μm的金属膜支撑层进行清洗后，用小尺寸分子筛晶种将支撑层进行涂覆，最后，在分子筛前驱体溶液中100℃一次生长4h，得到分子筛层；
其中，分子筛前驱体溶液Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:2:2:100；
(2)将步骤(1)所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中125℃二次生长5h，得到分子筛-金属有机框架复合膜；其中，金属有机框架前驱体溶液中AlCl3和2-羟基对苯二甲酸的摩尔比为3:1。
实施例3
本实施例提供了一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层、NaA型分子筛层和MIL(Fe)-100金属有机框架层；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:1:1:100将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，按摩尔比1:3:3:130将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第二晶种制备液，然后，均在120℃反应15h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到2μm的小尺寸分子筛晶种和3μm的大尺寸分子筛晶种；使用丙酮将孔径5μm的金属膜支撑层进行清洗后，先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种，最后，在分子筛前驱体溶液中120℃一次生长6h，得到分子筛层；
其中，分子筛前驱体溶液Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:1:1:100；
(2)将步骤(1)所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中100℃二次生长5h，得到分子筛-金属有机框架复合膜；其中，金属有机框架前驱体溶液中Fe(NO3)3和三甲基-1,3,5-三苯磺酸酯的摩尔比为1:1。
实施例4
本实施例提供了一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层、NaA型分子筛层和MIL(Al)-100金属有机框架层；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:3:3:120将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，按摩尔比1:1:1:140将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第二晶种制备液，然后，均在80℃反应24h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1.5μm的小尺寸分子筛晶种和5μm的大尺寸分子筛晶种；使用乙醇将孔径10μm的金属膜支撑层进行清洗后，先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种，最后，在分子筛前驱体溶液中80℃一次生长12h，得到分子筛层；
其中，分子筛前驱体溶液Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:3:3:120；
(2)将步骤(1)所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中140℃二次生长4h，得到分子筛-金属有机框架复合膜；其中，金属有机框架前驱体溶液中Al(NO3)3和三甲基-1,3,5-三苯磺酸酯的摩尔比为5:1的摩尔比为。
实施例5
本实施例提供了一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层、NaA型分子筛层和MIL(Fe)-100金属有机框架层；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:3:2:110将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，然后，均在120℃反应12h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1μm的小尺寸分子筛晶种；使用乙醇将孔径4μm的金属膜支撑层进行清洗后，用小尺寸分子筛晶种将支撑层进行涂覆，最后，在分子筛前驱体溶液中120℃一次生长4h，得到分子筛层；
其中，分子筛前驱体溶液Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:3:2:110；
(2)将步骤(1)所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中120℃二次生长4.5h，得到分子筛-金属有机框架复合膜；其中，金属有机框架前驱体溶液中Fe(NO3)3和三甲基-1,3,5-三苯磺酸酯的摩尔比为1:1。
实施例6
本实施例提供了一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层、NaA型分子筛层和CAU-1金属有机框架层；参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中省略涂覆大尺寸分子筛晶种，仅涂覆小尺寸分子筛晶种；即，步骤(1)如下：
(1)按摩尔比1:2:2:100将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，然后，在100℃反应12h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1μm的小尺寸分子筛晶种；使用丙酮将孔径7μm的金属膜支撑层进行清洗后，涂覆1μm的小尺寸分子筛晶种，最后，在分子筛前驱体溶液中100℃一次生长4h，得到分子筛层；
其中，分子筛前驱体溶液Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:2:2:110。
实施例7
本实施例提供了一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层、ZSM-5型分子筛层和CAU-1金属有机框架层；所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:2:26:100将NaOH、NaAlO2、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，按摩尔比1:2:26:150将NaOH、NaAlO2、SiO2和H2O配制成第二晶种制备液，其次，均在100℃反应12h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1μm的小尺寸分子筛晶种和4μm的大尺寸分子筛晶种；使用丙酮将孔径7μm的金属膜支撑层进行清洗后，先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种，最后，在分子筛前驱体溶液中100℃一次生长4h，得到分子筛层；
其中，分子筛前驱体溶液NaOH、NaAlO2、SiO2和H2O的摩尔比为1:2:26:100；
(2)将步骤(1)所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中125℃二次生长5h，得到分子筛-金属有机框架复合膜，其中，金属有机框架前驱体溶液中AlCl3和2-羟基对苯二甲酸的摩尔比为3:1。
对比例1
本对比例提供了一种分子筛复合膜及其制备方法，所述分子筛复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层和NaA型分子筛层；参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：省略步骤(2)；即，所述制备方法包括如下步骤：
按摩尔比1:2:2:100将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，按摩尔比1:2:2:150将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第二晶种制备液，其次，均在100℃反应12h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1μm的小尺寸分子筛晶种和4μm的大尺寸分子筛晶种；使用丙酮将孔径7μm的金属膜支撑层进行清洗后，先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种，最后，在分子筛前驱体溶液中100℃一次生长4h，得到分子筛复合膜；其中，分子筛前驱体溶液Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:2:2:100。
对比例2
本对比例提供了一种金属有机框架复合膜及其制备方法，所述金属有机框架复合膜包括依次层叠的金属膜支撑层和CAU-1金属有机框架层；所述制备方法包括如下步骤：
使用丙酮将孔径7μm的金属膜支撑层进行清洗后，在金属有机框架前驱体溶液中125℃二次生长5h，得到分子筛-金属有机框架复合膜；其中，金属有机框架前驱体溶液中AlCl3和2-羟基对苯二甲酸的摩尔比为3:1。
将上述实施例与对比例所得分子筛-金属有机框架复合膜的分离效率进行测试，方法如下：
将分子筛-金属有机框架复合膜置于温度30℃，相对湿度为90％RH的环境中，物料的渗透率为物料渗透量/(膜面积*物料在膜两侧分压差)，测得H2O/N2的分离效率为水蒸气的渗透率和氮气的渗透率之比。
将上述实施例与对比例所得分子筛-金属有机框架复合膜H2O/N2的分离效率结果列于表1。
表1
值得说明的是，分子筛晶种涂覆方式包括单层涂覆和双层涂覆：单层涂覆为仅涂覆L1μm的小尺寸分子筛晶种，记为“单层:L1”；双层涂覆为先涂覆L2μm大尺寸分子筛晶种，再涂覆L3μm小尺寸分子筛晶种，记为“双层:L2+L3”。
由表1可以得出以下几点：
(1)由实施例1-5可以看出，本发明所述分子筛-金属有机框架复合膜中的分子筛层与金属有机框架层复配，增加了复合膜的亲水性，H2O/N2分离效率高；
(2)将实施例1与实施例6进行对比，可以看出，由于实施例6中步骤(1)省略涂覆大尺寸分子筛晶种，仅涂覆小尺寸分子筛晶种，且小尺寸分子筛晶种容易从驰骋层的孔隙中漏出，导致小尺寸分子筛晶种在支撑层负载不牢固，进而导致金属有机框架层负载效果差，复合膜的亲水性下降，H2O/N2分离效率降低；
(3)将实施例1与实施例7进行对比，可以看出，实施例7中分子筛层为ZSM-5型分子筛，由于ZSM-5型分子筛的孔径大于NaA型分子筛，水蒸气能够快速透过，难以在复合膜表面形成阻隔其他气体的液膜，除水分子外，N2也能够通过，进而导致H2O/N2分离效率大幅降低；
(4)将实施例1与对比例1进行对比，可以看出，对比例1仅在支撑层上负载了分子筛层，导致分子筛复合膜的水蒸气分离效率比分子筛-金属有机框架复合膜差，H2O/N2分离效率低；
(5)将实施例1与对比例2进行对比，可以看出，对比例2仅在支撑层上负载了金属有机框架层，导致金属有机框架复合膜的水蒸气分离效率比分子筛-金属有机框架复合膜差，H2O/N2分离效率低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种分子筛-金属有机框架复合膜，其特征在于，所述分子筛-金属有机框架复合膜包括依次层叠的支撑层、分子筛层和金属有机框架层；
所述支撑层的孔径为5-10μm；
所述分子筛层为NaA型分子筛层；
所述金属有机框架层中的金属有机框架包括CAU-1，MIL(Fe)-100或MIL(Al)-100中的任意一种或至少两种的组合；
分子筛-金属有机框架复合膜的制备方法包括如下步骤：
（1）用分子筛晶种将支撑层进行涂覆，所述涂覆的方式为：先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种，涂覆后在分子筛前驱体溶液中进行一次生长，得到分子筛层；
所述分子筛晶种包括小尺寸分子筛晶种和大尺寸分子筛晶种；
所述小尺寸分子筛晶种的粒径为1-2μm；
所述大尺寸分子筛晶种的粒径为3-5μm；
（2）将步骤（1）所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中进行二次生长得到金属有机框架层，最后得到分子筛-金属有机框架复合膜。
2.根据权利要求1所述的分子筛-金属有机框架复合膜，其特征在于，所述支撑层包括陶瓷膜和/或金属膜。
3.一种权利要求1或2所述分子筛-金属有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）用分子筛晶种将支撑层进行涂覆，所述涂覆的方式为：先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种，涂覆后在分子筛前驱体溶液中进行一次生长，得到分子筛层；
所述分子筛晶种包括小尺寸分子筛晶种和大尺寸分子筛晶种；
所述小尺寸分子筛晶种的粒径为1-2μm；
所述大尺寸分子筛晶种的粒径为3-5μm；
（2）将步骤（1）所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中进行二次生长得到金属有机框架层，最后得到分子筛-金属有机框架复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤（1）所述晶种涂覆之前，将所述支撑层进行清洗。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述清洗采用的清洗剂包括乙醇和/或丙酮。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述小尺寸分子筛晶种的制备方法包括：将第一晶种制备液依次进行反应、洗涤和干燥，得到小尺寸分子筛晶种；
所述大尺寸分子筛晶种的制备方法包括：将第二晶种制备液依次进行反应、洗涤和干燥，得到大尺寸分子筛晶种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一晶种制备液和第二晶种制备液的溶质均包括Na2O、Al2O3和SiO2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一晶种制备液和第二晶种制备液的溶剂均包括去离子水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一晶种制备液中Na2O、Al2O3、SiO2和溶剂的摩尔比为1:(1-3):(1-3):(100-120)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二晶种制备液中Na2O、Al2O3、SiO2和溶剂的摩尔比为1:(1-3):(1-3):(130-150)。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在小尺寸分子筛晶种和大尺寸分子筛晶种的制备方法中，所述反应的温度均为80-120℃。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在小尺寸分子筛晶种和大尺寸分子筛晶种的制备方法中，所述反应的时间均为12-24h。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分子筛前驱体溶液的溶质均包括Na2O、Al2O3和SiO2，溶剂包括去离子水。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分子筛前驱体溶液中Na2O、Al2O3、SiO2和溶剂的摩尔比为1:(1-3):(1-3):(100-120)。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次生长的温度为80-120℃。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述一次生长的时间为4-12h。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属有机框架前驱体溶液中的溶质包括金属盐和有机配体。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属有机框架前驱体溶液中金属盐和有机配体的摩尔比为(1-5):1。
19.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次生长的温度为100-140℃。
20.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次生长的时间为4-5h。
21.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）使用乙醇和/或丙酮将孔径为5-10μm的支撑层进行清洗后，用分子筛晶种将支撑层进行涂覆，最后，在分子筛前驱体溶液中80-120℃一次生长4-12h，得到分子筛层；
其中，按摩尔比1:(1-3):(1-3):(100-120)将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第一晶种制备液，按摩尔比1:(1-3):(1-3):(130-150)将Na2O、Al2O3、SiO2和H2O配制成第二晶种制备液，然后，均在80-120℃反应12-24h，接着，依次进行洗涤和干燥，得到1-2μm的小尺寸分子筛晶种和3-5μm的大尺寸分子筛晶种；所述分子筛晶种为NaA型分子筛；分子筛前驱体溶液中Na2O、Al2O3、SiO2和H2O的摩尔比为1:(1-3):(1-3):(100-120)；涂覆的方式为：先涂覆大尺寸分子筛晶种，再涂覆小尺寸分子筛晶种；
（2）将步骤（1）所述分子筛层在金属有机框架前驱体溶液中100-140℃二次生长4-5h，得到分子筛-金属有机框架复合膜；
其中，金属有机框架前驱体溶液中金属盐和有机配体的摩尔比为(1-5):1。
22.一种权利要求1或2所述分子筛-金属有机框架复合膜的应用，其特征在于，所述分子筛-金属有机框架复合膜用于水蒸气分离和/或室内空气除湿。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111586156.9A CN114259888B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111586156.9A CN114259888B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114259888A CN114259888A (zh) | 2022-04-01 |
| CN114259888B true CN114259888B (zh) | 2023-03-10 |
Family
ID=80828932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111586156.9A Active CN114259888B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114259888B (zh) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101381087B (zh) * | 2008-10-15 | 2010-12-01 | 南京工业大学 | 一种NaA分子筛膜合成的方法 |
| CN101890306B (zh) * | 2010-07-19 | 2013-10-16 | 大连理工大学 | 一种在大孔载体上NaA沸石分子筛膜的合成方法 |
| US20170189866A1 (en) * | 2014-05-24 | 2017-07-06 | Georgia Tech Research Corporation | Mixed Matrix Hollow Fiber Membranes |
| CN106000132B (zh) * | 2016-06-17 | 2018-09-14 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种金属有机框架zif-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法 |
| CN108295672B (zh) * | 2017-01-12 | 2020-08-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金属有机骨架zif-8膜的制备方法 |
| CN109173749A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-11 | 宁波市电力设计院有限公司 | 一种亲水性多孔薄膜、其制备方法与应用 |
| CN112426891B (zh) * | 2020-10-09 | 2022-05-13 | 大连理工大学 | 一种cha型沸石分子筛膜的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-21 CN CN202111586156.9A patent/CN114259888B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114259888A (zh) | 2022-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Synthesis of trinity metal–organic framework membranes for CO 2 capture | |
| Su et al. | Metal based gels as versatile precursors to synthesize stiff and integrated MOF/polymer composite membranes | |
| CN108579449B (zh) | 一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法 | |
| US20200261854A1 (en) | Self-supporting highly moisture-permeable heat-insulating aerogel film and preparation method thereof | |
| Huizing et al. | Impregnated electrospun nanofibrous membranes for water vapour transport applications | |
| Xu et al. | Performance study of sodium alginate-nonwoven fabric composite membranes for dehumidification | |
| JP2016047530A (ja) | アルコール−水混合物からのアルコールの回収方法 | |
| EP1341605A2 (en) | Adsorbent sheet, process of preparing, and desiccant process for using the sheet | |
| CN106000117A (zh) | 一种低导热亲水-憎水双极复合膜及其制备方法和应用 | |
| Chua et al. | On the experimental study of a hybrid dehumidifier comprising membrane and composite desiccants | |
| JP2012040549A (ja) | シリカ膜、及びその製造方法 | |
| JP6167484B2 (ja) | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体 | |
| CN106000132A (zh) | 一种金属有机框架zif-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法 | |
| CN114259888B (zh) | 一种分子筛-金属有机框架复合膜及其制备方法与应用 | |
| He et al. | High hydrogen permeable ZIF-8 membranes on double modified substrates | |
| CN113896220A (zh) | 一种氟化铈多孔纳米片调节的混合基质膜及其制备方法和应用 | |
| US20240131492A1 (en) | Preparation Method of High-Absorptivity Chitosan/Bamboo Activated Carbon Composite Aerogel | |
| CN112853759A (zh) | 一种金属有机框架核壳纤维材料及其制备方法 | |
| CN111804162A (zh) | 一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN112156661A (zh) | 一种用于c3h6/c3h8高效分离的多层复合膜及其制备方法 | |
| CN109745871A (zh) | 一种高分离选择性纯硅沸石复合膜及其制备方法 | |
| CN106853342B (zh) | 一种空调用除湿膜及其制备方法及其空调 | |
| JP6243481B2 (ja) | 水分離複合膜 | |
| CN107185487B (zh) | 一种a型分子筛除湿载体及其制备方法 | |
| JP5662937B2 (ja) | ゼオライト膜の製造方法、およびその製造方法により得られたゼオライト膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |