CN108671771A - 一种高透气性分子筛膜的制备方法 - Google Patents

一种高透气性分子筛膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高透气性分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜制备技术领域。本发明可通过锡酸钠溶液在水热条件下反应单独得到氧化锡纳米颗粒，首先锡酸钠在水溶液中水解形成锡酸根，在水热高温条件下迫使锡酸根分解形成氧化锡纳米晶，掺杂后原先的棒状结构均变成统一的由小颗粒聚集起来的球形体，由于纳米棒状前驱体能够溶解于锡酸钠水溶液中，能极大改善分子筛膜对气体的选择透过性能；本发明在起初的醇水溶液中，镍离子和氨三乙酸结合成络合复合物，再经由水热反应生成长链聚合物，形成氧化镍嵌入氧化锡多孔的中空球，并通过纳米晶种诱导，提高分子筛膜的致密性能，同时便于在退火处理时细化晶粒，避免产生裂纹，具有广阔的应用前景。

Description

一种高透气性分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种高透气性分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜制备技术领域。
背景技术
分子筛膜是一种可以实现分子筛分的新型膜材料，其具有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子交换性能、高温热稳定性能、优良的择形催化性能和易被改性以及具有多种不同的类型与不同结构可供选择，是理想的膜分离和膜催化材料。分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜。分子筛膜除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小且均一、分子筛晶体中的阳离子可被其它离子交换、Si/Al比可调节、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性。其中，分子筛膜应用的重要前提是它具有很好的致密性，以确保它的优异性能。在获得致密性分子筛膜的基础上，提高分子筛膜的渗透通量是对分子筛膜性能的进一步提升。
目前，用于提高分子筛膜渗透通量的方法主要是减小分子筛膜厚。例如，通过特定的纳米晶种层引导生长，可以获得厚度小于100nm的分子筛膜层。但厚度较小的分子筛膜可能在后续的热处理过程中出现裂纹，从而影响分子筛膜的致密性。
沸石膜潜在的应用是在气体分离上。目前，大部分的研究工作集中在MFI型沸石膜上。工业性应用研究虽有报道，但膜本身大规模制备及工程问题尚有许多障碍有待克服，目前实验规模的小型开发及应用进展最快。从分离指标上，虽经不断改善，但由于分子筛负载层中存在非沸石的孔道缺陷，离气体分离要求仍然甚远。采用积碳处理堵塞非沸石孔的方法，能提高成膜的分离性能，但这种对非沸石孔的缺陷修饰仅能消除小于4纳米的细小缺陷。虽然经过多次的晶化操作能逐步消除缺陷，但是少量4～50纳米甚或更大的晶间缺陷仍然存在。上述介绍的沸石膜中均存在非沸石晶间通道的缺陷，因此减少分子筛膜中的晶间缺陷，消除膜的非沸石孔道，提高其选透性成为了分子筛膜研制中的关键步骤。
因此，发明一种渗通量高且致密性好的高透气性分子筛膜对分子筛膜的制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对以往介绍的分子筛膜中存在晶间缺陷，渗透通量低，目前用于提高分子筛膜渗透通量的方法主要是减小分子筛膜厚，但厚度较小的分子筛膜可能在后续的热处理过程中出现裂纹，从而影响分子筛膜的致密性的缺陷，提供了一种高透气性分子筛膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高透气性分子筛膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将6～8g六水氯化镍溶解于装有40～45mL混合液的烧杯中，磁力搅拌，向烧杯中加入2～3g氨三乙酸继续搅拌反应，得到混合溶液；
（2）将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3～4次后，置于恒温箱干燥，得到纳米棒前驱体；
（3）将0.8～1.0g三水锡酸钠和1.5～1.8g三水醋酸锌溶于50～60mL聚乙烯醇溶液中，磁力搅拌，得到悬浮液，再取0.7～0.8g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌后，倒入反应釜后，加热升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；
（4）将氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到其表面上，待即将干燥时用聚四氟乙烯圈将涂层刮平后置于烘箱中烘干，得到预涂晶种层的支撑体，备用；
（5）取4～5g偏铝酸钠溶于12～13mL去离子水中，得到偏铝酸钠水溶液，再取4～5g硅酸钠和0.10～0.15g氢氧化钠溶于25～30g去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将偏铝酸钠水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，搅拌陈化，得到合成悬浮液；
（6）将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将预涂晶种层的支撑体插入，加热升温，水热合成反应，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2～3次，再置于真空干燥箱中干燥后，放入电阻炉中升至一定温度，退火至室温，得到高透气性分子筛膜。
步骤（1）所述的磁力搅拌转速为400～450r/min，搅拌时间4～5min，搅拌反应时间为30～45min。
步骤（2）所述的加热升温后温度为160～200℃，保温反应时间为20～24h，恒温箱设定温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。
步骤（3）所述的聚乙烯醇溶液的质量分数为25%，加热升温后温度为200～220℃，保温反应时间为8～10h。
步骤（4）所述的氧化铝管规格为长为4cm、外径为10mm，烘箱设定温度为70～80℃。
步骤（5）所述的搅拌转速为200～300r/min，搅拌陈化时间为2～3h。
步骤（6）所述的加热升温后温度为90～100℃，水热合成反应时间为4～5h，真空干燥箱设定温度为80～90℃，干燥时间为3～4h，电阻炉升温后温度为480～500℃，退火时降温速率为4～5℃/min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明可通过锡酸钠溶液在水热条件下反应单独得到氧化锡纳米颗粒，首先锡酸钠在水溶液中水解形成锡酸根，在水热高温条件下迫使锡酸根分解形成氧化锡纳米晶，随后单独的氧化锡纳米晶由于水解生长的纳米核表面活化能高，热力学不稳定，许多相邻的颗粒进一步聚集组装并生长成大的纳米球以达到表面自由能最小化，提高金属氧化物对气体分子的吸附能力，所得的多孔中空球粉料为氧化镍嵌入的氧化锡多孔中空球，经过高温煅烧之后，由于水热反应过程中长链聚合物的形成以及煅烧后氨三乙酸的移除，纳米棒表面变得高度疏松且多孔，得到氧化镍掺杂的氧化锡球状结构，掺杂后原先的棒状结构均变成统一的由小颗粒聚集起来的球形体，由于纳米棒状前驱体能够溶解于锡酸钠水溶液中，在水热条件下棒状微结构消失，使球型表面也疏松多孔且中空，这种结构非常利于气体分子的吸附，能极大改善分子筛膜对气体的选择透过性能；
（2）本发明在起初的醇水溶液中，镍离子和氨三乙酸结合成络合复合物，再经由水热反应生成长链聚合物，当长链聚合物置于锡酸钠水溶液中，同时具有酸性和碱性的络合剂氨三乙酸在碱性的锡酸钠溶液中形成具有酸性的NTA-，促进氧化锡的形成，同时长链络合物形成的镍离子在水热条件的促使下形成大量的Ni(OH)2，在反应进行的过程中，小数量的Ni群体和NTA-分散并修饰在所形成的球形结构中，经过退火煅烧处理，有机物NTA-氧化消失，形成氧化镍嵌入氧化锡多孔的中空球，并通过纳米晶种诱导，在水热条件下孔隙内层表面形成硅化膜包覆层，降低了分子筛膜对水的通透性能，提高分子筛膜的致密性能，同时便于在退火处理时细化晶粒，避免产生裂纹，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将6～8g六水氯化镍溶解于装有40～45mL混合液的烧杯中，以400～450r/min的转速磁力搅拌4～5min，向烧杯中加入2～3g氨三乙酸继续搅拌反应30～45min，得到混合溶液；将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温至160～200℃，保温反应20～24h，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3～4次后，置于设定温度为60～80℃的恒温箱干燥10～12h，得到纳米棒前驱体；将0.8～1.0g三水锡酸钠和1.5～1.8g三水醋酸锌溶于50～60mL质量分数为25%的聚乙烯醇溶液中，以200～300r/min的转速磁力搅拌10～15min，得到悬浮液，再取0.7～0.8g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌20～25min后，倒入反应釜后，加热升温至200～220℃，保温反应8～10h，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；将长为4cm、外径为10mm的氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到其表面上，待即将干燥时用聚四氟乙烯圈将涂层刮平后置于设定温度为70～80℃的烘箱中烘干，得到预涂晶种层的支撑体，备用；取4～5g偏铝酸钠溶于12～13mL去离子水中，得到偏铝酸钠水溶液，再取4～5g硅酸钠和0.10～0.15g氢氧化钠溶于25～30g去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将偏铝酸钠水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，以200～300r/min的转速搅拌陈化2～3h，得到合成悬浮液；将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将预涂晶种层的支撑体插入，加热升温至90～100℃，水热合成反应4～5h，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2～3次，再置于设定温度为80～90℃的真空干燥箱中干燥3～4h后，放入升温至480～500℃的电阻炉中，以4～5℃/min的速率退火至室温，得到高透气性分子筛膜。
将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将6g六水氯化镍溶解于装有40mL混合液的烧杯中，以400r/min的转速磁力搅拌4min，向烧杯中加入2g氨三乙酸继续搅拌反应30min，得到混合溶液；将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温至160℃，保温反应20h，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3次后，置于设定温度为60℃的恒温箱干燥10h，得到纳米棒前驱体；将0.8g三水锡酸钠和1.5g三水醋酸锌溶于50mL质量分数为25%的聚乙烯醇溶液中，以200r/min的转速磁力搅拌10min，得到悬浮液，再取0.7g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌20min后，倒入反应釜后，加热升温至200℃，保温反应8h，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；将长为4cm、外径为10mm的氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到其表面上，待即将干燥时用聚四氟乙烯圈将涂层刮平后置于设定温度为70℃的烘箱中烘干，得到预涂晶种层的支撑体，备用；取4g偏铝酸钠溶于12mL去离子水中，得到偏铝酸钠水溶液，再取4g硅酸钠和0.10g氢氧化钠溶于25g去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将偏铝酸钠水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，以200r/min的转速搅拌陈化2h，得到合成悬浮液；将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将预涂晶种层的支撑体插入，加热升温至90℃，水热合成反应4h，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2次，再置于设定温度为80℃的真空干燥箱中干燥3h后，放入升温至480℃的电阻炉中，以4℃/min的速率退火至室温，得到高透气性分子筛膜。
将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将7g六水氯化镍溶解于装有42mL混合液的烧杯中，以420r/min的转速磁力搅拌4min，向烧杯中加入4g氨三乙酸继续搅拌反应40min，得到混合溶液；将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温至180℃，保温反应22h，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3次后，置于设定温度为70℃的恒温箱干燥11h，得到纳米棒前驱体；将0.9g三水锡酸钠和1.7g三水醋酸锌溶于55mL质量分数为25%的聚乙烯醇溶液中，以250r/min的转速磁力搅拌12min，得到悬浮液，再取0.7g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌22min后，倒入反应釜后，加热升温至210℃，保温反应9h，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；将长为4cm、外径为10mm的氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到其表面上，待即将干燥时用聚四氟乙烯圈将涂层刮平后置于设定温度为75℃的烘箱中烘干，得到预涂晶种层的支撑体，备用；取4g偏铝酸钠溶于12mL去离子水中，得到偏铝酸钠水溶液，再取4g硅酸钠和0.12g氢氧化钠溶于27g去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将偏铝酸钠水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，以250r/min的转速搅拌陈化2.5h，得到合成悬浮液；将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将预涂晶种层的支撑体插入，加热升温至95℃，水热合成反应4.5h，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2次，再置于设定温度为85℃的真空干燥箱中干燥3.5h后，放入升温至490℃的电阻炉中，以4℃/min的速率退火至室温，得到高透气性分子筛膜。
将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将8g六水氯化镍溶解于装有45mL混合液的烧杯中，以450r/min的转速磁力搅拌5min，向烧杯中加入3g氨三乙酸继续搅拌反应45min，得到混合溶液；将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温至200℃，保温反应24h，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤4次后，置于设定温度为80℃的恒温箱干燥12h，得到纳米棒前驱体；将1.0g三水锡酸钠和1.8g三水醋酸锌溶于60mL质量分数为25%的聚乙烯醇溶液中，以300r/min的转速磁力搅拌15min，得到悬浮液，再取0.8g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌25min后，倒入反应釜后，加热升温至220℃，保温反应10h，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；将长为4cm、外径为10mm的氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到其表面上，待即将干燥时用聚四氟乙烯圈将涂层刮平后置于设定温度为80℃的烘箱中烘干，得到预涂晶种层的支撑体，备用；取5g偏铝酸钠溶于13mL去离子水中，得到偏铝酸钠水溶液，再取5g硅酸钠和0.15g氢氧化钠溶于30g去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将偏铝酸钠水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，以300r/min的转速搅拌陈化3h，得到合成悬浮液；将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将预涂晶种层的支撑体插入，加热升温至100℃，水热合成反应5h，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤3次，再置于设定温度为90℃的真空干燥箱中干燥4h后，放入升温至500℃的电阻炉中，以5℃/min的速率退火至室温，得到高透气性分子筛膜。
对比例以山东某公司生产的高透气性分子筛膜作为对比例 对本发明制得的高透气性分子筛膜和对比例中的高透气性分子筛膜进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
分子筛膜的气体分离性能试验：
气体分离性能由气体渗透性P和分离选择性α两个参数来评价。
气体渗透性P表示单位时间，单位压力下通过单位膜面积的气体量，P=N/(A×t×△P)，分离选择性用于评价膜分离效率的高低，α=PCO2/PCH4。
对上述实例中所制备的膜进行气体分离测试：条件在25℃，0.1 MPa下，进料为等摩尔的CO2/CH4，渗透侧流量用皂泡流量计测得，渗透侧气体组成由岛津气相色谱（GC-2014）测得。
致密性测试：将实例1～3和对比例中的分子筛膜进行热处理试验，观察中间层针孔情况及是否产生裂纹。
表1分子筛膜性能测定结果
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
CO2渗透通量（mol/m2·s-1·Pa-1） 1.45×10-6 1.46×10-6 1.48×10-6 不透气，开裂
CO2/CH4分离选择性 510 515 519 250
中间层针孔情况 无针孔，无裂纹 无针孔，无裂纹 无针孔，无裂纹 大面积明显针孔，明显裂纹
根据上述中数据可知本发明制得的高透气性分子筛膜渗透通量高，膜均无开裂现象，且均有较好的分离性能，晶间无缺陷，表面层能消除中间层所存在的针孔缺陷，且无裂纹产生，致密性好，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种高透气性分子筛膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将水和无水乙醇等体积混合得到混合液，再将6～8g六水氯化镍溶解于装有40～45mL混合液的烧杯中，磁力搅拌，向烧杯中加入2～3g氨三乙酸继续搅拌反应，得到混合溶液；
（2）将上述混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后将反应釜加热升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到绿色粉末样品收集于离心管中，并用去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3～4次后，置于恒温箱干燥，得到纳米棒前驱体；
（3）将0.8～1.0g三水锡酸钠和1.5～1.8g三水醋酸锌溶于50～60mL聚乙烯醇溶液中，磁力搅拌，得到悬浮液，再取0.7～0.8g上述纳米棒前驱体加入悬浮液中继续搅拌后，倒入反应釜后，加热升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到晶种浆料；
（4）将氧化铝管用水浸润，等待氧化铝管表面在空气中晾干，再将上述晶种浆料擦涂到其表面上，待即将干燥时用聚四氟乙烯圈将涂层刮平后置于烘箱中烘干，得到预涂晶种层的支撑体，备用；
（5）取4～5g偏铝酸钠溶于12～13mL去离子水中，得到偏铝酸钠水溶液，再取4～5g硅酸钠和0.10～0.15g氢氧化钠溶于25～30g去离子水中，得到碱化硅酸钠溶液，将偏铝酸钠水溶液滴加到碱化硅酸钠溶液中，搅拌陈化，得到合成悬浮液；
（6）将上述合成悬浮液装入高压反应釜中，并将预涂晶种层的支撑体插入，加热升温，水热合成反应，收集反应产物，将反应产物取出后用水洗涤2～3次，再置于真空干燥箱中干燥后，放入电阻炉中升至一定温度，退火至室温，得到高透气性分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种高透气性分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的磁力搅拌转速为400～450r/min，搅拌时间4～5min，搅拌反应时间为30～45min。
3.根据权利要求1所述的一种高透气性分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的加热升温后温度为160～200℃，保温反应时间为20～24h，恒温箱设定温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。
4.根据权利要求1所述的一种高透气性分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的聚乙烯醇溶液的质量分数为25%，加热升温后温度为200～220℃，保温反应时间为8～10h。
5.根据权利要求1所述的一种高透气性分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的氧化铝管规格为长为4cm、外径为10mm，烘箱设定温度为70～80℃。
6.根据权利要求1所述的一种高透气性分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的搅拌转速为200～300r/min，搅拌陈化时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种高透气性分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的加热升温后温度为90～100℃，水热合成反应时间为4～5h，真空干燥箱设定温度为80～90℃，干燥时间为3～4h，电阻炉升温后温度为480～500℃，退火时降温速率为4～5℃/min。
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