CN113600175A - 三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，涉及光催化剂技术领域，选择合适的PMMA小球作为三维有序大孔钽酸钠的模板剂，TaCl5溶于无水乙醇溶液形成钽离子前聚体，前聚体均匀分布在PMMA小球缝隙中，二次浸渍引入钠离子以得到含钽离子和钠离子的球体模板剂，将此模板剂煅烧，在煅烧时，缝隙间的前聚体逐渐固化，并且结晶，随着模板剂的去除，形成三维有序大孔NaTaO3，以PMMA模板剂将NaTaO3构建成三维有序大孔结构后，光催化剂的比表面积明显增大，反应活性位点增加，与传统水热和煅烧NaTaO3的结构相比，产生氢气能力大幅提升，以PMMA为模板剂构建三维有序大孔结构后的催化剂，增加了光的吸收。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体为三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对绿色环境的需求越来越高。选择清洁的能源对环境的保护至关重要。所以迫切需要寻找清洁绿色可再生的能源替代品。氢能源就具有清洁，绿色的特点，且比化石能源更具高效性。利用太阳能将水转化为氢气具有非常可观的前景。因此，如何高效的将太阳能转化分解水产生氢气是一个巨大的挑战。然而，光催化作为一种研究已久的能源转化方法，在转化太阳能分解水产生氢气方面有着长时间的探索。寻找稳定，高效和环保的半导体光催化剂一直是研究的重要目标。然而，半导体光催化材料的低比表面积和载流子复合率高的问题一直是阻碍着光催化从基础研究走向工业化的脚步。
NaTaO3具有良好的光催化性能和热稳定性，另外，NaTaO3是一种经典的宽带隙半导体，NaTaO3的导带电位(-0.17eV)低于H+/H2的氧化还原电位(0eV)，根据热力学计算，NaTaO3具有光催化水分解的巨大潜力，然而，其低表面积导致的反应活性位点少和高的载流子复合率，从而导致光催化性能低下，而将NaTaO3构建成三维有序大孔结构将有望改善这些问题，目前NaTaO3基本上都是有水热法得到的方块结构和高温煅烧得到的大颗粒结构，这些结构低的比面积和载流子迁移效率低限制NaTaO3光分解水产氢的性能表现，而我们发现通过合成NaTaO3三维有序大孔结构，可以有效的改善这些问题，并且可以可控的调节三维有序大孔NaTaO3结构孔径大小。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，改善了NaTaO3半导体催化剂在光催化分解水低的比表面积，载流子复合率高的问题，使得光催化产氢效率大幅提高，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，选择合适的PMMA小球作为三维有序大孔钽酸钠的模板剂，TaCl5溶于无水乙醇溶液形成钽离子前聚体，前聚体均匀分布在PMMA小球缝隙中，二次浸渍引入钠离子以得到含钽离子和钠离子的球体模板剂，将此模板剂煅烧，在煅烧时，缝隙间的前聚体逐渐固化，并且结晶，随着模板剂的去除，形成三维有序大孔NaTaO3，具体包括以下步骤：
S1、选择合适的模板PMMA小球作为模板剂；
S2、取TaCl5加入无水乙醇溶液中搅拌溶解；
S3、将步骤S2得到溶液自然过滤，留下清液；
S4、将步骤S1中得到的模板剂加入步骤S3中得到的清液中，在室温下浸渍；
S5、将静置后的溶液真空抽滤，得到缝隙含有乙醇钽的模板剂；
S6、将步骤S5中得到的样品放置在含钠离子的乙醇溶液中，二次浸渍；
S7、将静置后的溶液真空抽滤，得到缝隙含有钽离子和钠离子的模板剂；
S8、将步骤S7获得的样品在氮气氛下煅烧，升温至623K，降至室温后取出；
S9、将步骤S8得到的样品放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持0.5-2h，冷却至室温后，洗涤并干燥，最后得到样品。
进一步优化本技术方案，所述步骤S1中，选择合适的PMMA小球作为三维有序大孔钽酸钠的模板剂，且PMMA为聚甲基丙烯酸甲脂。
进一步优化本技术方案，所述步骤S1中，所述的模板剂是高度有序排列的PMMA小球结构。
进一步优化本技术方案，所述PMMA小球的大小是一种或者多种。
进一步优化本技术方案，所述步骤S2中，取TaCl5加入无水乙醇溶液中搅拌溶解1-3h。
进一步优化本技术方案，所述步骤S2中的TaCl5的用量为0.9-2g，无水乙醇用量为10-25mL。
进一步优化本技术方案，所述步骤S4中，将模板剂加入清液中，在室温下浸渍2-8h。
进一步优化本技术方案，所述步骤S6中，将S5中得到的样品放置在含钠离子的乙醇溶液中，二次浸渍2-8h。
进一步优化本技术方案，所述步骤S8中，样品在氮气氛下煅烧，升温至623K，并且保持1-4h降至室温后取出。
进一步优化本技术方案，所述步骤S9中，S8得到的样品放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持0.5-2h。
本发明在室温条件下，以PMMA模板剂构建三维有序大孔结构NaTaO3。在此过程中，TaCl5溶于无水乙醇溶液中形成含钽离子的乙醇溶液，再通过二次浸渍引入钠离子的方法将前聚体溶液填充的通用合成方法，TaCl5溶于无水乙醇溶液形成乙醇钽前聚体，前聚体均匀分布在模板小球缝隙中，在煅烧时，缝隙间的前聚体被固化，并且结晶，随着模板剂的去除，三维有序大孔结构NaTaO3形成，通过构建三维有序大孔结构NaTaO3结构提高光催化材料的比表面积，缩短载流子迁移距离，从而提高NaTaO3的分解水产氢效率。
与现有技术相比，本发明提供了三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，具备以下有益效果：
1、本发明以PMMA模板剂将NaTaO3构建成三维有序大孔结构后，光催化剂的比表面积明显增大，反应活性位点增加，与传统水热和煅烧NaTaO3的结构相比，产生氢气能力大幅提升。
2、本发明以PMMA模板剂构建三维有序大孔结构后的催化剂，载流子迁移距离缩短，光生载流子寿命明显延长，迁移到催化剂表面的反应的载流子增加，从而提高催化剂的分解水产生氢气的效率。
3、本发明以PMMA为模板剂构建三维有序大孔结构后的催化剂，增加了光的吸收，从而大幅提升光催化分解水产生氢气的效率。
4、本发明以PMMA为模板剂构建三维有序大孔结构后的催化剂，催化剂结构获得了高度有序的孔隙结构，提高了气体分子释放效率，进而有利于光催化反应的进行。
附图说明
图1为本发明提出的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法的流程示意图；
图2为以PMMA模板得到的三维有序大孔结构NaTaO3与(PDF#25-0863)卡片的对比的XRD谱图；
图3为以PMMA模板得到的三维有序大孔结构NaTaO3的SEM图；
图4为三维有序大孔结构NaTaO3的TEM图；
图5为以汞灯为光源，不添加牺牲剂的情况下，三维有序大孔结构NaTaO3，水热NaTaO3和煅烧NaTaO3产氢性能对比。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
请参考图1所示，本发明公开了三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，选择合适的PMMA小球作为三维有序大孔钽酸钠的模板剂，TaCl5溶于无水乙醇溶液形成钽离子前聚体，前聚体均匀分布在PMMA小球缝隙中，二次浸渍引入钠离子以得到含钽离子和钠离子的球体模板剂，将此模板剂煅烧，在煅烧时，缝隙间的前聚体逐渐固化，并且结晶，随着模板剂的去除，形成三维有序大孔NaTaO3，具体包括以下步骤：
S1、选择合适的模板PMMA小球作为模板剂；
S2、取TaCl5加入无水乙醇溶液中搅拌溶解；
S3、将步骤S2得到溶液自然过滤，留下清液；
S4、将步骤S1中得到的模板剂加入步骤S3中得到的清液中，在室温下浸渍；
S5、将静置后的溶液真空抽滤，得到缝隙含有乙醇钽的模板剂；
S6、将步骤S5中得到的样品放置在含钠离子的乙醇溶液中，二次浸渍；
S7、将静置后的溶液真空抽滤，得到缝隙含有钽离子和钠离子的模板剂；
S8、将步骤S7获得的样品在氮气氛下煅烧，升温至623K，降至室温后取出；
S9、将步骤S8得到的样品放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持0.5-2h，冷却至室温后，洗涤并干燥，最后得到样品。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S1中，选择合适的PMMA小球作为三维有序大孔钽酸钠的模板剂，且PMMA为聚甲基丙烯酸甲脂。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S1中，所述的模板剂是高度有序排列的PMMA小球结构。
作为本实施例的具体优化方案，所述PMMA小球的大小是一种或者多种。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S2中，取TaCl5加入无水乙醇溶液中搅拌溶解1-3h。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S2中的TaCl5的用量为0.9-2g，无水乙醇用量为10-25mL。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S4中，将模板剂加入清液中，在室温下浸渍2-8h。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S6中，将S5中得到的样品放置在含钠离子的乙醇溶液中，二次浸渍2-8h。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S8中，样品在氮气氛下煅烧，升温至623K，并且保持1-4h降至室温后取出。
作为本实施例的具体优化方案，所述步骤S9中，S8得到的样品放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持0.5-2h。
本发明在室温条件下，以PMMA模板剂构建三维有序大孔结构NaTaO3。在此过程中，TaCl5溶于无水乙醇溶液中形成含钽离子的乙醇溶液，再通过二次浸渍引入钠离子的方法将前聚体溶液填充的通用合成方法，TaCl5溶于无水乙醇溶液形成乙醇钽前聚体，前聚体均匀分布在模板小球缝隙中，在煅烧时，缝隙间的前聚体被固化，并且结晶，随着模板剂的去除，三维有序大孔结构NaTaO3形成，通过构建三维有序大孔结构NaTaO3结构提高光催化材料的比表面积，缩短载流子迁移距离，从而提高NaTaO3的分解水产氢效率。
实施例一：
首先，取TaCl5(0.6g)加入无水乙醇(10mL)溶液中搅拌溶解，过滤掉杂质，之后将200nm的PMMA模板加入过滤液中，静置7h，真空抽滤，得到缝隙含有乙醇钽的模板剂。再将二次浸渍在含钠离子的乙醇溶液中，浸渍5h，真空抽滤，得到缝隙含有钽离子和钠离子的模板剂。之后在管式炉中，氮气氛下，升温至623K，并且保持2h，降至室温后取出。下一步将其放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持1h。得到三维有序大孔结构NaTaO3。
实施例二：
首先，取TaCl5(0.7g)加入无水乙醇(11mL)溶液中搅拌溶解，过滤掉杂质，之后将220nm的PMMA模板加入过滤液中，静置7h，真空抽滤，得到缝隙含有乙醇钽的模板剂。再将二次浸渍在含钠离子的乙醇溶液中，浸渍6h，真空抽滤，得到缝隙含有钽离子和钠离子的模板剂。之后在管式炉中，氮气氛下，升温至623K，并且保持2h，降至室温后取出。下一步将其放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持1h。得到三维有序大孔结构NaTaO3。
实施例三：
首先，取TaCl5(0.8g)加入无水乙醇(11mL)溶液中搅拌溶解，过滤掉杂质，之后将220nm的PMMA模板加入过滤液中，静置6h，真空抽滤，得到缝隙含有乙醇钽的模板剂。再将二次浸渍在含钠离子的乙醇溶液中，浸渍5h，真空抽滤，得到缝隙含有钽离子和钠离子的模板剂。之后在管式炉中，氮气氛下，升温至623K，并且保持2h，降至室温后取出。下一步将其放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持1h。得到三维有序大孔结构NaTaO3。
实施例四：
首先，取TaCl5(0.7g)加入无水乙醇(10mL)溶液中搅拌溶解，过滤掉杂质，之后将200nm的PMMA模板加入过滤液中，静置6h，真空抽滤，得到缝隙含有乙醇钽的模板剂。再将二次浸渍在含钠离子的乙醇溶液中，浸渍4h，真空抽滤，得到缝隙含有钽离子和钠离子的模板剂。之后在管式炉中，氮气氛下，升温至623K，并且保持3h，降至室温后取出。下一步将其放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持1h。得到三维有序大孔结构NaTaO3。
实施例五：
首先，取TaCl5(0.7g)加入无水乙醇(10mL)溶液中搅拌溶解，过滤掉杂质，之后将250nm的PMMA模板加入过滤液中，静置5h，真空抽滤，得到缝隙含有乙醇钽的模板剂。再将二次浸渍在含钠离子的乙醇溶液中，浸渍6h，真空抽滤，得到缝隙含有钽离子和钠离子的模板剂。之后在管式炉中，氮气氛下，升温至623K，并且保持2h，降至室温后取出。下一步将其放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持0.5h。得到三维有序大孔结构NaTaO3
对比实施例得到的产品，其形貌和结构，以及性能如图1-5所示。
由图2可以看出，使用PMMA模板得到的三维有序大孔结构NaTaO3与(PDF#25-0863)卡片对比，峰型一致，说明三维有序大孔结构NaTaO3为纯相Ta2O5。
由图3可以看出，三维有序大孔结构NaTaO3高度整齐有序，三维有序大孔结构NaTaO3成功构建，低倍SEM图片的三维有序大孔结构NaTaO3依然保持高孔隙率和完整性。
由图4可以看出，三维有序大孔结构NaTaO3具有清晰的穿透性大孔结构。
由图5可以看出，三维有序大孔结构NaTaO3的产生氢气性能都优于水热NaTaO3(H-NaTaO3)和煅烧NaTaO3(C-NaTaO3)。说明三维有序网状结构的引入大大改善了NaTaO3的性能。
实施例结果表明，本发明制备的三维有序大孔结构NaTaO3具有优异的光分解水性能。
本发明的有益效果是：
1、本发明以PMMA模板剂将NaTaO3构建成三维有序大孔结构后，光催化剂的比表面积明显增大，反应活性位点增加，与传统水热和煅烧NaTaO3的结构相比，产生氢气能力大幅提升。
2、本发明以PMMA模板剂构建三维有序大孔结构后的催化剂，载流子迁移距离缩短，光生载流子寿命明显延长，迁移到催化剂表面的反应的载流子增加，从而提高催化剂的分解水产生氢气的效率。
3、本发明以PMMA为模板剂构建三维有序大孔结构后的催化剂，增加了光的吸收，从而大幅提升光催化分解水产生氢气的效率。
4、本发明以PMMA为模板剂构建三维有序大孔结构后的催化剂，催化剂结构获得了高度有序的孔隙结构，提高了气体分子释放效率，进而有利于光催化反应的进行。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，选择合适的PMMA小球作为三维有序大孔钽酸钠的模板剂，TaCl5溶于无水乙醇溶液形成钽离子前聚体，前聚体均匀分布在PMMA小球缝隙中，二次浸渍引入钠离子以得到含钽离子和钠离子的球体模板剂，将此模板剂煅烧，在煅烧时，缝隙间的前聚体逐渐固化，并且结晶，随着模板剂的去除，形成三维有序大孔NaTaO3，具体包括以下步骤：
S1、选择合适的模板PMMA小球作为模板剂；
S2、取TaCl5加入无水乙醇溶液中搅拌溶解；
S3、将步骤S2得到溶液自然过滤，留下清液；
S4、将步骤S1中得到的模板剂加入步骤S3中得到的清液中，在室温下浸渍；
S5、将静置后的溶液真空抽滤，得到缝隙含有乙醇钽的模板剂；
S6、将步骤S5中得到的样品放置在含钠离子的乙醇溶液中，二次浸渍；
S7、将静置后的溶液真空抽滤，得到缝隙含有钽离子和钠离子的模板剂；
S8、将步骤S7获得的样品在氮气氛下煅烧，升温至623K，降至室温后取出；
S9、将步骤S8得到的样品放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持0.5-2h，冷却至室温后，洗涤并干燥，最后得到样品。
2.根据权利要求1所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，选择合适的PMMA小球作为三维有序大孔钽酸钠的模板剂，且PMMA为聚甲基丙烯酸甲脂。
3.根据权利要求2所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的模板剂是高度有序排列的PMMA小球结构。
4.根据权利要求3所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述PMMA小球的大小是一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，取TaCl5加入无水乙醇溶液中搅拌溶解1-3h。
6.根据权利要求1所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述步骤S2中的TaCl5的用量为0.9-2g，无水乙醇用量为10-25mL。
7.根据权利要求1所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，将模板剂加入清液中，在室温下浸渍2-8h。
8.根据权利要求1所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述步骤S6中，将S5中得到的样品放置在含钠离子的乙醇溶液中，二次浸渍2-8h。
9.根据权利要求1所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述步骤S8中，样品在氮气氛下煅烧，升温至623K，并且保持1-4h降至室温后取出。
10.根据权利要求1所述的三维有序大孔结构钽酸钠光催化制氢材料的通用合成方法，其特征在于，所述步骤S9中，S8得到的样品放置在马弗炉中，升温至773K，并且保持0.5-2h。
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