CN101829506B - 一种用于离子去除的陶瓷微滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于水中离子去除的陶瓷微滤膜。该微滤膜以具有合适的导电性的陶瓷材料作为膜材质，制备成微滤分离层孔径0.10～0.40μm的管状或中空容器状复合陶瓷微滤膜，然后在膜微滤层两侧布置电极并通过导线分别与一外电源正负极相联接，通过一微弱外电场在微滤膜层两侧产生电势差，从而在过滤过程中，通过膜孔表面电荷与离子电荷间的静电排斥作用力，实现离子的有效截留。

Description

一种用于离子去除的陶瓷微滤膜
技术领域
本发明属功能陶瓷材料及其应用技术领域，具体涉及一种用于离子去除的陶瓷微滤膜，适合用于废水、苦咸水或海水脱盐。
发明背景
陶瓷膜具有耐热、强度高、耐化学腐蚀、无生物降解、孔径分布可控、易于再生、使用寿命长等优点而受广泛关注。商品化陶瓷膜一般为多层支撑膜，底层是几毫米厚具有一定机械强度的大孔陶瓷膜支撑体，顶层为实际起分离作用的薄层(活性层)，处于中间的是厚度为10～100μm的中间层。根据顶层分离膜层的孔径大小，陶瓷膜分可分为微滤膜(0.05～10μm)、超滤膜(2nm～50nm)和纳滤膜(小于2nm)。
水处理是陶瓷膜的主要应用之一，主要包括水中固体粒子的去除和油水分离等。近年来，含盐(重金属离子)废水处理和海水淡化利用等已成为水处理的主要工作之一，急需有效的脱盐(离子分离)技术。目前，已有将陶瓷膜用于水中离子去除的研究报道，如直接将陶瓷纳滤膜用于废水中重金属离子去除。但一方面，陶瓷纳滤膜孔径(1～2nm)一般远大于离子直径，仅靠膜的筛分作用无法有效地去除水中离子，尤其是一价离子或半径较小的离子，因而纳滤膜的脱盐率非常低。另一方面，陶瓷纳滤膜孔径小，分离过程渗透阻力大、通量小、操作压力大(一般大于1.0MPa)和抗污染能力差，导致这种膜技术在水处理过程能耗大，效率低。因此，陶瓷纳滤膜无法有效地应用于大规模的废水和海水脱盐。常用的Al2O3和ZrO2等陶瓷微滤膜，虽然流体渗透阻力较小、通量高，但由于其孔径更大(平均孔径0.1～0.8μm)，也难以有效地实现离子截留的目的，因而现有的陶瓷微滤膜无法有效地用于溶液中的离子去除。
发明内容
本发明的目的在于针对现有陶瓷微滤膜无法解决水中离子去除的技术瓶颈问题，提供一种新型陶瓷微滤膜。这种新型陶瓷微滤膜在水处理过程中离子去除率高，同时具有通常陶瓷微滤膜的优点，即操作压力低(≤0.4MPa)、膜渗透通量高。
本发明的目的是这样实现的：本发明一种用于离子去除的陶瓷微滤膜，包括具有耐腐蚀性的陶瓷支撑体和分离层，其中分离层平均孔径为0.10～0.40μm，其特征在于分离层具有导电性，在0～40℃的电导率大于0.05S/cm，分离膜层两侧表面分别与外电源正负极相联接，在分离膜层形成5～30伏特电势差。这种微滤膜在水溶液过滤处理过程中，可强化膜孔表面荷电。可根据待处理水溶液中离子种类和浓度，调整外电源电场方向和强度，从而通过膜孔表面电荷与水溶液离子电荷间强的静电排斥作用力，有效地实现离子的截留。
上述用于离子去除的陶瓷微滤膜，它可以是管状或中空容器状非对称复合微滤膜，其电极布置可以是在支撑体一端未涂覆微滤层部分采用导电胶密封后，充当一电极，并通过导线和外电源连接；以微滤膜层表面充当另一电极，将导线缠绕在微滤膜层表面后引出与外电源连接。
上述分离层的材质可以选择的材料主要是包括LaMnO3、LaCrO3和YCrO3基材料，优选La0.7Ca0.3CrO3。
本发明提供的陶瓷微滤膜，只需施加一微弱的外电场，即可大大提高分离层膜孔表面荷电量，从而显著提高膜孔表面电荷对水溶液离子的排斥力，获得高的离子截留率。由于可通过改变外电源电场方向和强度控制膜孔表面电荷符号和荷电量，因而这种微滤膜装置可用于各种价态正负离子的去除，技术适应性强。同时由于微滤膜孔径大，具有高的渗透通量，水通量为3.50～12.0m3/(m2·h·MPa)，对一价离子截留率为80.5～91.5％，对二价离子的截留率为90.5～99.0％，且在实现离子截留的同时，还可有效分离溶液中的微粒、亚微粒、微生物、细菌、酵母等。这种新型高脱盐率陶瓷微滤膜装置的开发，能经济有效地在废水、海水和苦咸水脱盐等水处理中应用，有望真正推动陶瓷膜在废水、海水和苦咸水等脱盐中的大规模工业化应用和在家用饮用水净化处理方面的应用。
附图说明
图1为管状非对称复合微滤膜结构与电极布置示意图；
图2为管状非对称复合微滤膜截面结构图；
图3为容器状复合微滤膜结构示意图；
图4为容器状复合微滤膜电极布置图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。
实施例1
通过挤压成型制备管状La0.7Ca0.3CrO3复合微滤膜，其过程如下：
(1)采用平均粒径为9.4μm的La0.7Ca0.3CrO3粉体为原料制备如图1所示管状支撑体1。将65wt％陶瓷粉体、6.3wt％羟炳基纤维素、3.5wt％桐油和3.2wt％PVA、22wt％水混合均匀后，进行练泥得到塑性坯料，然后将该坯料在一定湿度的密闭容器中陈腐24h，最后进行挤压成型。
(2)成型后生坯于室温下在滚动干燥器上干燥24h后，在1380℃保温4h烧成，得到La0.7Ca0.3CrO3多孔陶瓷膜支撑体。
(3)采用平均粒径为1.14μm的La0.7Ca0.3CrO3陶瓷粉料制备如图1所示微滤膜层2。将适量陶瓷粉体、1.8wt％PVA、2.2wt％Dolapix CE64和水混合均匀，制备成固含量为11wt％的稳定分散的悬浮浆料。
(4)将超声清洗并干燥后的支撑体一端封闭，并浸入浆料中20s，在毛细管力和粘附力的作用下形成微滤层。未封闭一端留出3cm未浸入浆料，并用导电胶密封，以便于支撑体与导线连接。涂覆微滤膜层后管状陶瓷微滤膜先在室温干燥24h，再在100℃干燥2h，最后于1340℃保温4h烧结后即得到平均孔径为0.21μm多孔微滤膜层。
(5)电极布置：管状非对称复合微滤膜电极布置与截面结构图见图2.支撑体一端未涂覆微滤层部分采用导电胶密封后，可充当一电极3，并通过银丝和外电源连接；微滤膜层表面可充当另一电极，将导线缠绕在微滤膜层表面后引出与外电源连接。图1中虚线表示微滤膜组件的外部封装和连接所需部件4。
(6)调节外电场在微滤膜层两侧产生10伏电势差，然后利用该微滤膜处理CaCl2、NaCl、MgCl2浓度均为0.05mol/L的混合盐水溶液，当操作压力为0.12MPa时，微滤膜对一价Na+截留率为80.5％，对二价Ca2+、Mg2+的截留率分别为92.8％和90.5％，水通量为5.52m3/(m2·h·MPa)。
实施例2
管状复合陶瓷微滤膜的制备方法同实施例1。将制备的非对称微滤膜接上银丝导线后，装入膜组件中，并采用与实施例1相同的方法和外电源连接，调节外电场在微滤膜层两侧产生12伏电势差，然后利用该微滤膜处理含0.02mol/L Cd2+的废水溶液，当操作压力为0.12MPa时，微滤膜对Cd2+的截留率可达到94.6％，水通量为5.27m3/(m2·h·MPa)。
实施例3
通过注浆成型制备中空容器状La0.7Ca0.3CrO3复合微滤膜，其过程如下：
(1)采用平均粒径为8.2μm的La0.7Ca0.3CrO3粉体为原料通过注浆成型法制备如图3所示容器状复合微滤膜支撑体5。将La0.7Ca0.3CrO3粉体、3.0wt％的分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)混合于水中球磨15分钟后，加入稀释氨水调节pH＝9～10，继续球磨15分钟，获得固含量为30wt％的悬浮浆料，然后采用石膏模进行注浆成型。
(2)成型后生坯于室温下干燥24h后，在1380℃保温4h烧成，得到La0.7Ca0.3CrO3-δ多孔陶瓷膜支撑体。
(3)以平均粒径为0.81μm的La0.7Ca0.3CrO3-δ陶瓷粉料制备微滤膜层6。将适量陶瓷粉体、1.4wt％聚乙二醇(PEG 200)、2.0wt％DolapixCE64和水混合均匀，制备成固含量为11.2wt％的稳定分散的悬浮浆料。
(4)将超声清洗并干燥后的支撑体一端封闭，并浸入浆料中30s，在毛细管力和粘附力的作用下形成微滤层6。保持容器上部开口处5cm未浸入浆料，并用导电胶密封，以便于支撑体与导线连接。涂覆微滤膜层后非对称复合陶瓷微滤膜先在室温干燥24h，再在80～100℃干燥2～4h，最后于1340℃保温3h烧结后即得到平均孔径为0.15μm的多孔微滤膜层。
(5)电极布置：容器状复合微滤膜电极布置与实施例2所述管状复合微滤膜电极的布置方法类似，见附图4，未涂覆部分支撑体通过导线相连。图3中虚线表示微滤膜组件的外部封装和连接所需部件7。
(6)将制备的非对称微滤膜接上银丝导线后，装入膜组件中，并使微滤膜层表面和支撑体通过导线分别和外电场正负极连接，调节外电场在微滤膜层两侧产生15伏电势差，然后利用该微滤膜处理CaCl2、NaCl、MgCl2浓度均为0.05mol/L的混合盐水溶液，当操作压力为0.14MPa时，微滤膜对一价Na+截留率为88.3％，对二价Ca2+、Mg2+的截留率分别为98.2％和96.5％，水通量为4.27m3/(m2·h·MPa)。
实施例4
中空容器状复合陶瓷微滤膜的制备方法同实施例3。将制备的非对称微滤膜接上银丝导线后，装入膜组件中，并采用与实施例3相同的方法和外电源连接，并使微滤膜层表面和支撑体通过导线分别和外电场正负极连接，调节外电场在微滤膜层两侧产生15伏电势差，然后利用该微滤膜处理含0.02mol/L Cd2+的废水溶液，当操作压力为0.14MPa时，微滤膜对Cd2+的截留率可达到98.5％，水通量为4.15m3/(m2·h·MPa)。

Claims (3)

1.一种用于离子去除的陶瓷微滤膜，包括耐腐蚀性的陶瓷支撑体和分离层，其中分离层平均孔径为0.10～0.40μm，其特征在于分离层具有导电性，在0～40℃的电导率大于0.05S/cm，分离膜层两侧表面分别与外电源正负极相联接，在分离膜层形成5～30伏特电势差。
2.根据权利要求1所述陶瓷微滤膜，其特征在于它是管状或中空容器状非对称复合微滤膜，其电极布置为：在支撑体一端未涂覆微滤层部分采用导电胶密封后，充当一电极，并通过导线和外电源连接；微滤膜分离层表面充当另一电极，将导线缠绕在微滤膜分离层表面后引出与外电源连接。
3.根据权利要求2所述陶瓷微滤膜，其特征在于所述分离层的材质为La0.7Ca0.3CrO3。
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