CN102874777B - 一种高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种高比表面的介孔石墨相氮化碳材料制备方法。具体步骤为：将盐酸胍溶液分散于纳米SiO2小球或介孔氧化硅材料上，经搅拌，干燥，惰性气氛下焙烧，再除去模板等步骤得到介孔石墨相氮化碳材料。本发明所用原料盐酸胍价廉，安全；制备方法简单，所得产品比表面高；而且调节模板剂的用量即可以实现对介孔石墨相氮化碳材料比表面和孔体积的调节。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种高比表面的介孔石墨相氮化碳材料的制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种以三均三嗪或三嗪为母体结构，通过N原子桥联，最终以类石墨形式多层堆积而构成的含碳共价化合物。g-C3N4禁带宽度仅为2.7eV，是一种性能较佳的半导体材料；另一方面，g-C3N4母体结构中高度共轭的N孤对电子能活化苯等芳烃分子，同时类石墨层边缘的丰富胺基使其具有良好的碱性质。因此，g-C3N4在光催化、多相催化、燃料电池、CO2吸附等领域凸显出潜在的应用前景，被科研工作者视为可替代传统碳质材料的新型多功能材料。
g-C3N4材料在诸多领域的应用性能与其比表面和孔结构有着重要关联。通常而言，比表面越高，g-C3N4的应用潜力越高。相比普通的低表面（<10m2/g）g-C3N4，介孔g-C3N4材料具有高比表面（>100m2/g）和孔体积（>0.5cm3/g），同时2～50nm的介孔结构有利于反应中的传质扩散。鉴于此，如何提高g-C3N4的比表面和孔体积，并实现两织构参数的可控成为了制约g-C3N4高效利用的关键。
目前，合成介孔g-C3N4材料主要有三大类方法。第一类为专利200610098746.6和日本Ajayan Vinu等人（Adv.Funct.Mater.,2008,18,816-827；Chem.Mater.,2007,19,4367-4372；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2009,48,7884-7887.）所报道的四氯化碳和乙二胺的缩聚法。该方法采用介孔SiO2材料为硬模板，以四氯化碳和乙二胺分别作为碳源和氮源，通过预缩合（3～15h），高温缩聚，除SiO2模板制得介孔g-C3N4材料。此法所用的前驱体，即四氯化碳和乙二胺毒性较大且最终产物含氮量很低（氮碳摩尔比例低于0.4）——远低于理论g-C3N4材料的含氮量（1.3）。第二类方法为德国Markus Antonietti（Adv.Mater.,2005,17,1789-1792；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2006,45,4467-4471；New J.Chem.,2007,31,1455-1460）等人报道的氰胺缩聚法。该方法以氰胺为前驱体，SiO2纳米小球为硬模板，通过高温缩聚，除模板制得高比表面的介孔g-C3N4材料。尽管此法工艺流程较第一种制备方法方便，但是所用原料氰胺高毒，熔点低（～42℃），易燃易爆，存在严重的安全隐患。第三类方法为专利201010569050.3和谢毅等人（Chem.Commun.,2004,26～27）报道的benzene-thermal（苯热）合成法。该方法的原料为叠氮钠（NaN3）或氨基钠（NaNH2）和2,4,6-三氯三嗪（又称三聚氰氯，C3N3Cl3），其中叠氮化钠和氨基钠化学性质活泼，易燃易爆。因此，这些方法都存在不同程度的弊端，目前迫切需要以价廉、安全的化学试剂为原料，合成高比表面并且比表面和孔体积可调的介孔石墨相氮化碳材料应用于工业生产中，但是目前尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前制备介孔石墨相氮化碳材料时存在的原料剧毒，易燃易爆且产物比表面积不大、表面积和孔体积不易调控等缺点，为了解决上述问题，本发明提供一种以价廉、安全的化学试剂为原料，得到比表面积大而且比表面和孔体积均可调控的介孔g-C3N4材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制备方法，该方法是按照如下步骤进行的：
（1）将1质量份的盐酸胍溶解于0.5～3质量份的水中，得到盐酸胍水溶液；
（2）将步骤（1）得到的盐酸胍水溶液以1～2s每滴的速率逐滴滴于0.25～2.5质量份的硬模板上，并搅拌3h，形成白色糊状固体；
（3）将步骤（2）得到的白色糊状固体置于80～100℃的烘箱中干燥4～8h，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末置于氮气或氩气气氛的管式炉中焙烧，程序升温条件为：从室温以3℃/min升温速率升至450～550℃，然后在此温度下保持2～4h，降温后得到黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的黄色粉末分散于HF（溶质为3～5质量份）或NH4HF2（溶质为6～10质量份）的水溶液中，搅拌1～2天除去黄色粉末中的SiO2得到混合物；（反应方程式为：SiO2+4HF→SiF4+2H2O或SiO2+3NH4HF2→(NH4)2SiF6+NH4OH+H2O）
（6）将步骤（5）所得的混合物过滤或离心，得到黄色固体；
（7）将步骤（6）得到黄色固体用50～100质量份的水洗涤3次，再用25～50质量份乙醇洗涤2次，最后在100℃的烘箱中干燥3h，即得到所述的介孔石墨相氮化碳材料。
作为对本发明的优选，步骤（2）中所述的硬模板为SiO2纳米小球或介孔氧化硅材料，其中最优选SiO2纳米小球，该SiO2纳米小球的粒径为15～30nm。
作为对本发明的优选，所述的介孔氧化硅材料为SBA-15或MCF。
采用上述方法制备的介孔石墨相氮化碳材料孔径为5～28nm，比表面积为120～220m2/g，形态为黄色粉末，孔体积为0.4～0.7cm3/g，该材料的比表面积和孔体积可以根据模板剂用量进行调节。
本发明与现有制备介孔g-C3N4的技术相比具有以下优点：
（1）所用原料盐酸胍价廉（市售约200元/500g），无毒安全；
（2）产品比表面高于120m2/g，最高可达220m2/g；
（3）调节模板剂SiO2的量可以实现对g-C3N4的比表面和孔体积调控。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1得到产品的X射线衍射图（XRD）；图中在2θ=27.4°处出现一个很强的衍射峰，归属类石墨结构材料的层内堆积（interlayer stacking）。此外，在2θ=12.7°附近同样也存在一个较弱的衍射峰，归属类石墨材料的层间堆积（intralayer stacking）。根据Bragg方程计算可得知d(002)=0.326nm，该数值与相关文献（Adv.Mater.,2005,17,1789-1792；New J.Chem.,2007,31,1455-1460）报道的石墨相氮化碳材料结果相吻合。上述结果证实：利用盐酸胍为前驱体，纳米SiO2小球为模板剂可以制得石墨相氮化碳材料。
图2为实施例2得到产品的傅里叶红外透射谱图（FT-IR）；其中，750～850cm-1谱带的为三嗪环结构的呼吸模式；1200～1600cm-1处的峰表明所制得的材料具有典型的芳香型CN杂环结构；2165cm-1归属于-C≡N的振动；3250cm-1附近内较宽的谱带为胺类或样品吸附的水分子。结合以上红外数据，以盐酸胍为前驱体通过缩聚制得的g-C3N4材料其官能团主要为三氮杂环和胺。这一结果与以氰胺制得的石墨相氮化碳的报道（Adv.Mater.,2005,17,1789-1792；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2006,45,4467-4471）相似。
图3为实施例3所得产品的N2吸脱附曲线图，内插图为相对应的孔径分布曲线（PSD）；以盐酸胍为前驱体，纳米SiO2小球为模板剂通过焙烧制得石墨相氮化碳材料在p/p°=0.7～0.95相对压力间呈现出典型的IV型吸附等温线和H1型滞后环，表明该材料具有典型的介孔结构。在较高的相对压力区（p/p°>0.9）仍有一定量的毛细管凝聚，说明除了介孔结构，该材料还存在极少量的大孔结构，这可能是材料颗粒之间的堆积孔所致。从对应的PSD可知：此材料的孔径分布在15nm左右，符合介孔材料定义（2～50nm）。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
（1）在4g的盐酸胍溶解于6.4g水中，得到盐酸胍水溶液；
（2）将步骤（1）得到的盐酸胍水溶液以1s每滴的速率逐滴滴于3.2g的SiO2纳米小球（15nm）粉末中，并搅拌3h，形成白色糊状固体；
（3）将步骤（2）得到的白色糊状固体置于80℃的烘箱中干燥8h，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色上述粉末置于氮气气氛的管式炉中焙烧，程序升温条件为：从室温以3℃/min升温速率升至550℃，然后在此温度下保持2h，降温后得到黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的黄色粉末分散于100g NH4HF2的水溶液中（溶质24g），搅拌2天以除去黄色粉末中的SiO2；
（6）将步骤（5）所得混合物过滤或离心，得到黄色固体；
（7）对步骤（6）得到的黄色固体用200g水洗涤3次，再用100g乙醇对黄色固体洗涤2次，最后在100℃的烘箱中干燥3h，得到黄色固体产品，即介孔g-C3N4。
该g-C3N4产品约0.8g，比表面120m2/g，孔径为15nm，孔体积为0.6cm3/g。
实施例2
（1）在4g的盐酸胍溶解于9.6g水中，得到盐酸胍水溶液；
（2）将步骤（1）得到的盐酸胍溶液以2s每滴的速率逐滴于4.8g的SiO2纳米小球（15nm）粉末中，并搅拌3h，形成白色糊状固体；
（3）将步骤（2）得到的白色糊状固体置于100℃的烘箱中干燥4h，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末置于氮气气氛的管式炉中焙烧，程序升温条件为：从室温以3℃/min升温速率升至450℃，然后在此温度下保持4h，降温后得到黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的黄色粉末分散于200g HF的水溶液中（溶质20g），搅拌1天以除去黄色粉末中的SiO2；
（6）将步骤（5）所得混合物过滤或离心，得到黄色固体；
（7）将步骤（6）得到的黄色固体用400g水对洗涤3次，再用200g乙醇对黄色固体洗涤2次，最后在100℃的烘箱中干燥3h，得到黄色固体产品，即介孔g-C3N4。
该g-C3N4产品约0.5g，比表面161m2/g，孔径为16nm，孔体积为0.65cm3/g。
实施例3
（1）在4g的盐酸胍溶解于12g水中，得到盐酸胍水溶液；
（2）将步骤（1）得到的盐酸胍溶液以2s每滴的速率逐滴于10g的SiO2纳米小球（30nm）粉末中，并搅拌3h，形成白色糊状固体；
（3）将步骤（2）得到的白色糊状固体置于100℃的烘箱中干燥4h，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末置于氮气气氛的管式炉中焙烧，程序升温条件为：从室温以3℃/min升温速率升至500℃，然后在此温度下保持3h，降温后得到黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的黄色粉末分散于120g HF的水溶液中（溶质12g），搅拌2天以除去黄色粉末中的SiO2；
（6）将步骤（5）所得混合物过滤或离心，得到黄色固体；
（7）将步骤（6）得到的黄色固体用200g水对洗涤3次，再用200g乙醇对黄色固体洗涤2次，最后在100℃的烘箱中干燥3h，得到黄色固体产品，即介孔g-C3N4。
该g-C3N4产品约0.5g，比表面170m2/g，孔径为28nm，孔体积为0.7cm3/g。
实施例4
（1）将4g的盐酸胍溶解于3g水中，得到盐酸胍水溶液；
（2）将步骤（1）得到的盐酸胍溶液以2s每滴的速率逐滴于1g的SBA-15（130℃晶化合成）粉末中，并搅拌3h，形成白色糊状固体；
（3）将步骤（2）得到的白色糊状固体置于100℃的烘箱中干燥6h，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末置于氮气气氛的管式炉中焙烧，程序升温条件为：从室温以3℃/min升温速率升至500℃，然后在此温度下保持3h，降温后得到黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的黄色粉末分散于200g NH4HF2的水溶液中（溶质40g），搅拌2天以除去黄色粉末中的SBA-15；
（6）将步骤（5）所得的混合物过滤或离心，得到黄色固体；
（7）将步骤（6）得到的黄色用400g水固体洗涤3次，再用200g乙醇对黄色固体洗涤2次，最后在100℃的烘箱中干燥3h，得到黄色固体产品，即介孔g-C3N4。
该g-C3N4产品约1.0g，比表面220m2/g，孔径为15nm，孔体积为0.4cm3/g。
实施例5
（1）将6g的盐酸胍溶解于3g水中，得到盐酸胍水溶液；
（2）将步骤（1）得到的盐酸胍溶液以2s每滴的速率逐滴于1.5g的MCF（130℃晶化合成）粉末中，并搅拌3h，形成白色糊状固体；
（3）将步骤（2）得到的白色糊状固体置于100℃的烘箱中干燥4h，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末置于氮气气氛的管式炉中焙烧，程序升温条件为：从室温以3℃/min升温速率升至450℃，然后在此温度下保持4h，降温后得到黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的黄色粉末分散于250g NH4HF2的水溶液中（溶质60g），搅拌1天以除去黄色粉末中的MCF；
（6）将步骤（5）所得的混合物过滤或离心，得到黄色固体；
（7）将步骤（6）得到的黄色固体用300g水洗涤3次，再用150g乙醇对黄色固体洗涤2次，最后在100℃的烘箱中干燥3h，得到黄色固体产品，即介孔g-C3N4。
该g-C3N4产品约1.1g，比表面140m2/g，孔径为5nm，孔体积为0.4cm3/g。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于该方法是按照如下步骤进行的：
（1）将1质量份的盐酸胍固体溶解于0.5～3质量份的水中，得到盐酸胍水溶液；
（2）将步骤（1）得到的盐酸胍水溶液以1～2s每滴的速率逐滴滴于0.25～2.5质量份的硬模板氧化硅上，并搅拌3h，形成白色糊状固体；
（3）将步骤（2）得到的白色糊状固体置于80～100℃的烘箱中干燥4～8h，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末置于氮气或氩气气氛的管式炉中焙烧，程序升温条件为：从室温以3℃/min升温速率升至450～550℃，然后在此温度下保温2～4h，降温后得到黄色粉末；
（5）将步骤（4）得到的黄色粉末分散于HF或NH4HF2的水溶液中，搅拌1～2天除去黄色粉末中的SiO2得到混合物；
（6）将步骤（5）所得的混合物过滤或离心，得到黄色固体；
（7）将步骤（6）得到黄色固体用50～100质量份的水洗涤3次，再用25～50质量份乙醇洗涤2次，最后在100℃的烘箱中干燥3h，即得到所述的介孔石墨相氮化碳材料。
2.如权利要求1所述的一种高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的硬模板为SiO2纳米小球或介孔氧化硅材料。
3.如权利要求1所述的一种高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的硬模板为SiO2纳米小球。
4.如权利要求2所述的一种高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于所述的介孔氧化硅材料为SBA-15或MCF。
5.如权利要求2或3所述的一种高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于所述的SiO2纳米小球的粒径为15～30nm。
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