CN103232458B - 一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域，一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的制备方法。其特征在于，制备的具有单原子层结构的 g-C3N4其厚度小于0.6 nm。制备步骤：以含有三嗪单元结构的化合物为原料，极性溶剂为分散剂，将原料置于马弗炉中在400-750 oC下煅烧后自然冷却，将得到的样品研细后在400-800 oC下煅烧，将二次煅烧后的样品在极性溶剂中超声剥离，最后得到具有单原子层结构的g-C3N4。其优点在于：制备方法简单，制备过程中人为因素对实验结果影响小，制备过程中无需昂贵的设备，无需添加化学试剂；制备的单原子层g-C3N4具有较大的比表面积能够为催化反应提供更多的活性位点；制备的具有单原子层结构的g-C3N4尺寸及厚度分布均匀，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及到一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
g-C3N4在光催化、电催化和有机加氧脱氢反应中研究广泛，这是由于其中高键能的C-N共价键使g-C3N4化学性质稳定； 自然界中高丰度的C、N元素，为g-C3N4合成提供了廉价的原材料；g-C3N4不含金属元素是一种绿色的环境友好的催化材料。但是，目前块体g-C3N4材料较大的晶粒尺寸，较小的比表面积导致了较低的催化效率。因此，调控g-C3N4形貌对促进其在催化领域的实际应用具有重要意义。
虽然通过制备介孔g-C3N4以及g-C3N4纳米管、纳米线等方法可以提高其比表面积，增加催化反应的活性位点，但是制备过程复杂，使用的原材料昂贵。目前，通过减小g-C3N4厚度将块体g-C3N4剥离为g-C3N4纳米片是一种提高g-C3N4催化效率的有效途径。Ping Niu等人在Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4763-4770上发表的文章“提高光催化活性的类石墨烯状氮化碳”(Graphene-Like Carbon NitrideNanosheets for Improved Photocatalytic Activities)中报道了相比于块体g-C3N4，厚度为2.33 nm（约为7层）的g-C3N4纳米片具有更高的光催化产氢效率。Shubin Yang等人在Adv. Mater. 2013, DOI: 10.1002/adma.201204453上发表的文章“剥离的石墨相氮化碳纳米片作为一种可见光下有效的产氢催化剂”(Exfoliated Graphitic Carbon Nitride Nanosheets as Efficient Catalystsfor Hydrogen Evolution Under Visible Light)中报道了厚度为2 nm的g-C3N4纳米片具有更快的光致电荷迁移速率以及更高的光催化效率。同时，理论计算预测了具有单原子层结构的g-C3N4材料将会展示出相比于块体和少层纳米片材料更为新颖独特的光电化学性质。基于目前这些研究，制备具有单原子层结构的g-C3N4将会促进其在未来的环保、能源以及化工领域更为广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是，在目前研究的基础上进一步剥离g-C3N4纳米片，制备具有单原子层结构的g-C3N4，这种单原子层结构将会带有更加优异的理化性质，使g-C3N4材料得到更为广泛的应用。
本发明的基本构思是通过高温热刻蚀，将块体g-C3N4剥离为g-C3N4纳米片，再利用超声破坏g-C3N4纳米片层与层间的范德华力，将g-C3N4纳米片彻底剥离为具有单原子层结构的g-C3N4。
本发明所提出的一种具有单原子层结构的g-C3N4材料，是首先通过高温刻蚀块体g-C3N4得到g-C3N4纳米片，然后超声剥离g-C3N4纳米片而获得具有单原子层结构g-C3N4厚度小于0.6 nm。
本发明所提出的一种具有单原子层结构的g-C3N4的制备方法，步骤如下：
（1）制备块体g-C3N4
以含有三嗪单元结构的化合物为原料，在加盖容器中经过400-750 oC高温煅烧合成块体g-C3N4。
（2）制备g-C3N4纳米片
热刻蚀块体g-C3N4，合成g-C3N4纳米片。反应温度400-800 oC，反应时间1-5小时；当热刻蚀时间低于1小时，合成的纳米片厚度较大不利于随后的超声剥离，导致最终产品中非单原子层结构的单原子层g-C3N4含量较高。当热刻蚀时间超过5小时，得到的纳米片产量过低，造成能源和原材料的浪费。在这一过程中，热刻蚀结束后得到的纳米片质量为热刻蚀前块体g-C3N4质量的4%-6%为最佳。
（3） 制备单原子层g-C3N4
超声剥离g-C3N4纳米片，制备具有单原子层结构的g-C3N4，超声功率不小于50 W，超声时间不少于2小时。
本发明的有益效果是：
（1）制备方法简单，制备过程中人为因素对实验结果影响小，制备过程中无需昂贵的设备，无需添加化学试剂；
（2）制备的具有单原子层结构的g-C3N4具有较大的比表面积能够为催化反应提供更多的活性位点；
（3）制备的具有单原子层结构的g-C3N4尺寸及厚度分布均匀，纯度高。
附图说明
图1是具有单原子层结构g-C3N4的透射电镜图片（TEM）。
图中，采用TECNAI G2 20型透射电镜，在加速电压为200 kV的条件下拍摄的透射电镜图。图中圆形铜网所托载的半透明方形层状物质为具有单原子层结构的g-C3N4，其长度和宽度约为2-3 μm。
图2是具有单原子层结构g-C3N4的原子力显微镜图片（AFM）。
图中，采用VG ESCA LAB 250型号原子力显微镜测试的。测试结果表明，本发明中所制备的具有单原子层结构g-C3N4的厚度为0.5 nm。
具体实施方式
下面通过具体实施实例进一步说明单原子层结构g-C3N4材料的制备细节。
实施例1：
以二氰二胺为原料，异丙醇为分散剂的具有单原子层结构g-C3N4材料的制备方法如下：
第一步称取5g二氰二胺装入带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚置于马弗炉中；
第二步将马弗炉由室温升高至400 oC，并且保温4小时，升温速率控制为5 oC/min，煅烧结束后自然冷却至室温；
第三步将煅烧好的样品在玛瑙研钵中研成粉末，称取研细的粉末0.5g转移至敞口的陶瓷坩埚中；
第四步将敞口的陶瓷坩埚置于马弗炉中，在400 oC下煅烧5小时，升温速率控制为5 oC/min，煅烧结束后自然冷却至室温；
第五步取50 mg第四步得到的样品分散在50 mL异丙醇中超声2小时，将超声后的悬浊液离心分离，然后将固体样品在50 oC下真空干燥6小时。
检测结果表明：可以制备具有单原子层结构的g-C3N4，其厚度为0.5nm，长度和宽度为2-3 μm。
实施例2：
以三聚氰胺为原料，异丙醇为分散剂的具有单原子层结构g-C3N4材料的制备方法如下：
第一步称取5g三聚氰胺装入带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚置于马弗炉中；
第二步将马弗炉由室温升高至600 oC，并且保温4小时，升温速率控制为5 oC/min，煅烧结束后自然冷却至室温；
第三步将煅烧好的样品在玛瑙研钵中研成粉末，称取研细的粉末0.5g转移至敞口的陶瓷坩埚中；
第四步将敞口的陶瓷坩埚置于马弗炉中，在600 oC下煅烧3小时，升温速率控制为5 oC/min，煅烧结束后自然冷却至室温；
第五步取50 mg第四步得到的样品分散在50 mL异丙醇中超声4小时，将超声后的悬浊液离心分离，然后将固体样品在50 oC下真空干燥6小时。
检测结果表明：可以制备具有单原子层结构的g-C3N4，其厚度为0.5nm，长度和宽度为2-3 μm。
实施例3：
以二氰二胺为原料，甲醇为分散剂的具有单原子层结构g-C3N4材料的制备方法如下：
第一步称取5g二氰二胺装入带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚置于马弗炉中；
第二步将马弗炉由室温升高至750 oC，并且保温4小时，升温速率控制为5 oC/min，煅烧结束后自然冷却至室温；
第三步将煅烧好的样品在玛瑙研钵中研成粉末，称取研细的粉末0.5g转移至敞口的陶瓷坩埚中；
第四步将敞口的陶瓷坩埚置于马弗炉中，在800 oC下煅烧1小时，升温速率控制为5 oC/min，煅烧结束后自然冷却至室温；
第五步取50 mg第四步得到的样品分散在50 mL甲醇中超声8小时，将超声后的悬浊液离心分离，然后将固体样品在50 oC下真空干燥6小时。
检测结果表明：可以制备具有单原子层结构的g-C3N4，其厚度为0.5nm，长度和宽度为2-3 μm。
实施例4：
以三聚氰胺为原料，甲醇为分散剂的具有单原子层结构g-C3N4材料的制备方法如下：
第一步称取5g三聚氰胺装入带盖的陶瓷坩埚中，将坩埚置于马弗炉中；
第二步将马弗炉由室温升高至750 oC，并且保温4小时，升温速率控制为5 oC/min，煅烧结束后自然冷却至室温；
第三步将煅烧好的样品在玛瑙研钵中研成粉末，称取研细的粉末0.5g转移至敞口的陶瓷坩埚中；
第四步将敞口的陶瓷坩埚置于马弗炉中，在400 oC下煅烧5小时，升温速率控制为5 oC/min，煅烧结束后自然冷却至室温；
第五步取50 mg第四步得到的样品分散在50 mL甲醇中超声10小时，将超声后的悬浊液离心分离，然后将固体样品在50 oC下真空干燥6小时。
检测结果表明：可以制备具有单原子层结构的g-C3N4，其厚度为0.5nm，长度和宽度为2-3 μm。
Claims (1)
1.一种具有单原子层结构的g-C3N4材料制备方法，其特征在于：
（1）以含有三嗪单元结构的化合物为原料，在加盖容器中经过400-750 oC高温煅烧合成块体g-C3N4；
（2）以步骤（1）所得到的块体g-C3N4为原料，在温度400-800 oC、反应时间1-5小时热刻蚀制得g-C3N4纳米片；
（3）将步骤（2）制得到的g-C3N4纳米片放入超声器里以极性溶剂为分散剂超声剥离，最后得到厚度小于0.6 nm单原子层结构的g-C3N4材料；超声器的超声功率不小于50 W，超声时间不少于2小时；
所述的含有三嗪单元结构的化合物为二氰二胺或三聚氰胺。
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