CN1884050A - 一种制备开口氮化碳空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备开口氮化碳空心球的方法，涉及无机材料。本发明提供了一种制备开口氮化碳空心球的简便方法，将四氯化碳和乙二胺混合后，回流加热制备出一种氮化碳的前驱物，将其渗入多孔二氧化硅模板的孔洞中，干燥后在氮气或氨气气氛中热处理，使其形成氮化碳材料和SiO2模板的混合物，最后用HF酸将SiO2除掉，得到尺寸均匀，大小以及碳氮比例可调，对血液不促凝的开口氮化碳空心球。用本发明制备的氮化碳空心球可成为一种新的生物医用封装材料，同时它在催化、防腐蚀、润滑、电子材料等领域也具备良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明是制备开口氮化碳空心球的新方法，涉及无机材料，可用于生物医用材料、催化、防腐蚀、润滑、电子材料等领域。
技术背景
材料科学的重要课题之一是发展集优异的机械、电学、光学等性能于一体的新型材料.美国伯克利大学Cohen教授等采用第一性原理赝势法从理论上预测出氮化碳这种自然界不存在的新材料。
近年来，氮化碳材料由于其在机械、力学、光学、磁学、以及良好的生物相容性等方面的优异性能引起人们浓厚的兴趣。最近几年，随着纳米科学的发展，氮化碳纳米材料由于其具备的优异性能已经成为科学家研究的热点。但是由于合成上的困难，目前报道的氮化碳纳米材料多是无规则的颗粒状。目前氮化碳性能的研究也主要集中在氮化碳薄膜的力学，光学，电学性能等方面，而对于氮化碳纳米材料的性能研究还很少，特别是关于生物相容性方面的研究更是少有报道。
近年来，合成各种材料的空心球一直是材料科学的一个热点课题。由于空心球体材料具有低密度、大的表面积，催化性能、生物相容性等特点，被广泛得应用于封装、保护及输运各种物质，包括药物、生物大分子、酶、DNA和光敏物质等等。氮化碳空心球，由于氮化碳材料本身具备的优异性能，如低密度、优良的力学和生物相容性等，与其他材料的空心球比较可能有着更好的应用前景，因此合成氮化碳空心球是一个很有意义和挑战性的工作。
到目前为止，关于氮化碳空心球的研究，只有Zimmerman组报道了利用SiO2球模板，使用C3N3Cl3和Li3N反应制备出了具有封闭结构的氮化碳空心球，但是对合成的氮化碳空心球的性能，如力学和生物相容性等没有进一步的研究。
发明内容：
本发明的目的在于制备了另外一种不同组成的氮化碳空心球，而且其表面有小孔，不同于Zimmerman组报道的封闭空心球，通过球体表面的小孔可以更方便得加入要封装的物质。并且我们对空心球的生物相容性进行了初步的研究，通过抗凝血(APTT，PT，TT)的测试发现它对血液的凝结没有影响，具备一定的血液相容性，可成为一种良好的生物医用封装材料。而且这种方法可以根据需要，通过调节工艺参数，合成尺寸范围从50纳米到6微米的氮化碳空心球。
本发明的技术方案为：将四氯化碳和乙二胺混合后，回流加热制备出一种氮化碳的前驱物，将其渗入多孔二氧化硅模板的孔洞中，干燥后在氮气或氨气气氛中热处理，使其形成氮化碳材料和SiO2模板的混合物，最后用HF酸将SiO2除掉，得到尺寸均匀，对血液不促凝的开口氮化碳空心球。
本发明的具体实现是：
(1)将体积比例为3∶1到1∶5的四氯化碳和乙二胺混合后，在70-180℃回流加热3-15h，制备出氮化碳的前驱物，并将其溶于一定量的水中配成稀溶液。
(2)采用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸，按照体积比1∶3∶0.1的比例混合制备出二氧化硅溶胶。
(3)将尺寸从50纳米到6微米的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤，使其堆积成聚苯乙烯球的模板，再将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式使其渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在60-100℃干燥两个小时，再将其在马弗炉中煅烧除去聚苯乙烯球，得到孔径在50纳米到6微米之间的多孔SiO2模板。
(4)将制备好的多孔SiO2模板，放入氮化碳前驱物水溶液中，缓缓加热，随着水分的挥发，使氮化碳前驱物渗入多孔二氧化硅的孔洞中。
(5)将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在90-180℃的温度下干燥4-10h，再转移到管式炉中，通入氮气或氨气，在400-900℃热处理3-24h。
(6)将制备的氮化碳和SiO2模板混和物放入HF溶液中浸泡除去SiO2，再用水和乙醇清洗抽虑多遍，即可得到表面开口的氮化碳空心球。
用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，红外(FTIR)，元素分析，X-射线光电子能谱(XPS)对制备的氮化碳空心球进行了研究，表明：在上述条件下合成的氮化碳空心球是成份为CNx(x：0.10-1.38)的氮化碳材料，制备的空心球尺寸均一，表面有小孔，内外表面光滑。这种方法适用于制备尺寸范围从50纳米到6微米的氮化碳空心球。抗凝血性能测试显示，其抗凝血性的三个指标，即凝血酶时间(TT)，凝血酶原时间(PT)，和部分凝血活酶时间(APTT)与空白血浆的TT，PT，APTT测量值(12.1±0.336.2±0.213.2±0.2)相近，表明氮化碳空心球不会对血液的凝结造成影响，从而具有较好的血液相容性。
本发明的优点是：工艺过程简单、易于控制、产率高、易于批量合成等优点，制备的氮化碳空心球尺寸均一、大小可调，表面有小孔，内外表面光滑，而且不会对血液造成促凝，具有一定的生物医用前景。同时由于氮化碳材料的其他优异性能，氮化碳空心球在催化、防腐蚀、润滑、电子材料等领域也具备良好的应用前景。因此本发明对研发一种新的空心球状生物医用封装纳米材料、催化、防腐蚀、润滑、电子纳米材料等方面具有重大意义和实际价值。
实施例
实施例1：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为3∶1)的混合溶液，在70℃搅拌回流加热3h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径50±5nm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中700℃煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径50±5nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在120℃干燥5h，再转移到管式炉中，通入氮气(流量200sccm)在400℃热处理4h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔，直径40-50nm，壁厚2-5nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.10.其凝血酶时间(TT)，凝血酶原时间(PT)，和部分凝血活酶时间(APTT)分别为12.5±0.2，40.2±0.3，13.9±0.1，与空白血浆的TT，PT，APTT值(12.1±0.3，36.2±0.213.2±0.2)相近，表明其对血液没有促凝作用。
实施例2：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为3∶1)的混合溶液，在80℃搅拌回流加热4h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径100±5nm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中700℃煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径100±5nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在120℃的温度下干燥5h，再转移到管式炉中，通入氮气(流量500sccm)在500℃热处理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔的直径89-100nm，壁厚7-20nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.15。
实施例3：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为2∶1)的混合溶液，在80℃搅拌回流加热8h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径300±8nm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅溶胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中700℃煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径300±8nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物通过渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在100℃的温度下干燥5h，再转移到管式炉中，通入氮气(流量500sccm)在650℃热处理5h。用20％的HF溶液中除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔的直径260-280nm，壁厚15-20nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.21。
实施例4：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为1∶1)的混合溶液，在150℃搅拌回流加热8h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径500±10nm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中800℃煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径500±10nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物通过渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在120℃的温度下干燥5h，再转移到管式炉中，通入氨气(流量500sccm)在700℃热处理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔的直径480-510nm，壁厚20-30nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.37。
实施例5：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为1∶2)的混合溶液，在80℃搅拌回流加热10h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径2.3±0.2μm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式使其渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中700℃下煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径2.3±0.2μm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，随着水分的挥发使氮化碳前驱物渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在120℃的温度下干燥5h，转移到管式炉中，通入氮气(流量500sccm)，在800℃热处理3h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面开口，直径1.8-2.2μm，壁厚70-100nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.45。
实施例6：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为1∶3)的混合溶液，在130℃搅拌回流加热5h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径1.5±0.2μm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式使其渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中700℃下煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径1.5±0.2μm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在120℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合物在120℃的温度下干燥5h，转移到管式炉中，通入氮气(流量500sccm)，在800℃下热处理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔的直径1.3-1.6μm，壁厚50-80nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.62。
实施例7：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为1∶3)的混合溶液，在150℃搅拌回流加热8h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径800±20nm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中800℃下煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径800±20nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物通过渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在120℃的温度下干燥5h，再转移到管式炉中，通入氮气(流量600sccm)在800℃热处理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔的直径760-800nm，壁厚30-40nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.83。
实施例8：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为1∶4)的混合溶液，在160℃搅拌回流加热8h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径700±15nm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中700℃下煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径700±15nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物通过渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在120℃的温度下干燥5h，再转移到管式炉中，通入氨气(流量500sccm)在900℃下热处理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔的直径670-700nm，壁厚25-30nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝1.19。
实施例9：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为1∶5)的混合溶液，在150℃搅拌回流加热15h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径6±0.2μm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中1000℃下煅烧5h，除去聚苯乙烯球得到孔径1.2±0.1μm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物通过渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在120℃的温度下干燥5h，再转移到管式炉中，通入氨气(流量500sccm)在800℃下热处理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔的直径5.6-6.1μm，壁厚300-500nm的氮化碳(CNx)空心球，碳氮比N/C＝1.33。
实施例10：采用四氯化碳和乙二胺(体积比为1∶5)的混合溶液，在180℃搅拌回流加热12h，制备出氮化碳前驱物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的盐酸(体积比1∶3∶0.1)搅拌制备出二氧化硅溶胶。将直径400±10nm的聚苯乙烯球的乙醇悬浮液在布氏漏斗中抽滤使其堆积成模板，将制备的二氧化硅溶胶通过抽滤的方式渗入聚苯乙烯球之间的缝隙中。之后将聚苯乙烯球和二氧化硅凝胶的混合物在70℃下干燥两个小时，再将其在马弗炉中700℃下煅烧4h，除去聚苯乙烯球得到孔径100±5nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驱物放入100mL水中，同时加入0.5g SiO2模板，在100℃缓缓加热4h，使氮化碳前驱物通过渗入多孔二氧化硅的孔洞中。再将氮化碳前驱物与SiO2模板的混合体在120℃的温度下干燥5h，再转移到管式炉中，通入氨气(流量500sccm)在900℃下热处理10h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽虑清洗多遍，即可得到表面多孔的直径380-410nm，壁厚30-70nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝1.38。
抗凝血测试表明，不同尺寸和氮碳比的氮化碳空心球都对血液没有促凝作用(实例二到实例十的抗凝血数据与实例一相近)，说明其良好的血液相容性。
Claims (5)
1.一种制备开口氮化碳空心球的方法，其特征在于：将四氯化碳和乙二胺混合后，回流加热制备出一种氮化碳的前驱物，将其渗入多孔二氧化硅模板的孔洞中，干燥后在氮气或氨气气氛中热处理，使其形成氮化碳材料和SiO2模板的混合物，最后用HF酸将SiO2除掉，得到尺寸均匀、大小以及碳氮比可调，对血液不促凝的开口氮化碳空心球。
2.如权力要求1所述的一种制备氮化碳空心球的方法，其特征在于：氮化碳的前驱物是将四氯化碳和乙二胺按比例为3∶1-1∶5，回流加热温度为70-180℃、时间为3-15h制备。
3.如权力要求1所述的一种制备氮化碳空心球的方法，其特征在于：将氮化碳前驱物溶于一定量的水中，加入孔径从50纳米到6微米的多孔二氧化硅模板，缓缓加热使水分挥发，使氮化碳前驱物渗入多孔二氧化硅的孔洞中。
4.如权力要求1所述的一种制备氮化碳空心球的方法，其特征在于：将氮化碳前驱物和多孔二氧化硅的混合物移入管式炉中，通入氮气或氨气，在400-900℃热处理3-24h。
5.如权力要求1所述的一种制备氮化碳空心球的方法，其特征在于：用HF酸将热处理后产物中的多孔二氧化硅除去，即得到尺寸均一、大小范围从50纳米到6微米，氮碳含量比N/C＝0.1～1.38的开口氮化碳空心球。
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