CN110372520A - 一种对正丁基苯胺的催化合成方法 - Google Patents
一种对正丁基苯胺的催化合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110372520A CN110372520A CN201910651332.9A CN201910651332A CN110372520A CN 110372520 A CN110372520 A CN 110372520A CN 201910651332 A CN201910651332 A CN 201910651332A CN 110372520 A CN110372520 A CN 110372520A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nitride
- graphite phase
- phase carbon
- butyl aniline
- pair
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N n-butylaniline Chemical compound CCCCNC1=CC=CC=C1 VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Substances [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 8
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 4
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 41
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- -1 n-butylbenzene Amine Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- BOXAUJCFZBSNKZ-UHFFFAOYSA-L disodium;5-butyl-2-[[4-(4-butyl-2-sulfonatoanilino)-9,10-dioxoanthracen-1-yl]amino]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(CCCC)=CC=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=CC=C(CCCC)C=C1S([O-])(=O)=O BOXAUJCFZBSNKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成领域，公开了一种对正丁基苯胺的催化合成方法，包括如下步骤：（1）将苯胺、丁醇和酸改性石墨相氮化碳置于反应釜中，升温至150‑170℃，保温反应5‑7h；（2）再升温至230‑250℃，保温反应9‑11h；（3）取反应物在碱液中回流，分离、干燥后即得对正丁基苯胺粗品。本发明使用酸改性石墨相氮化碳作为对正丁基苯胺合成反应的催化剂，具有较好的催化活性，对正丁基苯胺的收率高，同时酸改性石墨相氮化碳对环境十分友好，无毒无污染，而且不会对设备造成腐蚀和损坏，是一种绿色环保的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其是涉及一种对正丁基苯胺的催化合成方法。
背景技术
目前，我国已成世界第一染料生产大国。据报道，2017年我国染料产量99万吨，有机颜料产量24.6万吨，染颜料中间体产量36.3万吨，销售收入累计完成591亿元，利税总额89亿元。染料的用途也十分广泛，广泛的用于纺织、造纸、食品、化妆品等各大行业。对于染料的生产来说，染料中间体拥有着着举足轻重的地位。对正丁基苯胺就是一种重要的有机合成中间体，可用作制备合成染料，农药，医药及液晶显示材料等。在合成染料方面，对正丁基苯胺可用于生产卡普蓝和制备酸性绿27及分散染料。
对正丁基苯胺作为中间体纯度较高，因此其在工业中用量较少，所以对对正丁基苯胺的合成方法及工艺的研究也较少。目前国内企业所使用的对正丁基苯胺的合成方法一般以苯胺和正丁醇为原料，在催化剂的作用下进行烷基化反应。例如，在中国专利文献上公开的“一种对正丁基苯胺的合成方法”，其公告号CN102816074A，包括如下步骤：a、将苯胺、正丁醇和催化剂加入反应装置中进行缩合反应；b、反应完成后的产物经水解后进行油水分离，得到产品粗品；c、将产品粗品经减压精馏得到对正丁基苯胺。该方法中所用的苯胺、正丁醇等原料简单易得，原料转化率低、可重复利用。
但现有的对正丁基苯胺的合成方法中，一般使用无水氯化锌或单质碘作为催化剂。虽然使用无水氯化锌作为催化剂时，合成步骤少，可一步直接反应，但无水氯化锌作为催化剂会对环境造成极大的污染，另外其对设备的腐蚀也非常严重，而且无水氯化锌在储运时也十分麻烦，必须要密闭包装。使用单质碘作为催化剂时，碘遇热极易升华，附着在反应器内壁上很难去除并且不容易回收。所以开发新型的绿色环保的对正丁基苯胺合成工艺对工业生产有重要意义。
发明内容
本发明是为了克服现有的对正丁基苯胺的合成方法中，使用的催化剂要么会对环境造成极大的污染，并会严重腐蚀设备；要么极易升华，催化效率低，并且附着在反应器内壁上很难去除，也不容易回收的问题，提供一种对正丁基苯胺的催化合成方法，合成过程中使用的催化剂对该反应具有良好的催化活性，转化率较高，并且催化剂的制备方法非常简单，易于分离、回收，对环境无污染并且基本不会对设备造成腐蚀。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种对正丁基苯胺的催化合成方法，包括如下步骤：
(1)将苯胺、丁醇和酸改性石墨相氮化碳置于反应釜中，升温至150-170℃，保温反应5-7h；
(2)再升温至230-250℃，保温反应9-11h；
(3)取反应物在碱液中回流，分离、干燥后即得对正丁基苯胺粗品。
本发明使用酸改性石墨相氮化碳作为催化剂催化合成对正丁基苯胺。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的可见光范围响应的非金属催化剂，是由一系列三嗪环组成的片层状结构，由于其三嗪环及高度的聚合程度，使得g-C3N4具有良好的热稳定性、化学稳定性以及特殊的电子结构，由于g-C3N4合适的禁带宽度(2.7eV)，广泛应用于光催化领域，而因为其在有机合成领域的催化性能和催化效率有限，因此在有机合成领域的应用较少。
本发明中对石墨相氮化碳进行了酸改性，酸改性石墨相氮化碳在高温下性能仍然十分稳定，在超过600℃时热稳定性才会开始下降，并且酸改性石墨相氮化碳能够在强酸强碱下保持性能稳定，因此适合用于热催化反应。本发明经研究发现，将其应用于对正丁基苯胺的合成反应中，酸改性石墨相氮化碳对该反应具有良好的催化性能，同时酸改性石墨相氮化碳对环境十分友好，无毒无污染，而且不会对设备造成腐蚀和损坏，是一种绿色环保的催化剂。
以苯胺为原料，正丁醇作为烷基化试剂，用酸改性的石墨相氮化碳做催化剂，催化合成对正丁基苯胺，合成步骤少，一步直接反应，合成路线如下：
作为优选，步骤(1)中所述的酸改性石墨相氮化碳的制备方法包括如下步骤：
A)以三聚氰胺为原料，通过热聚合反应合成石墨相氮化碳；
B)将石墨相氮化碳溶于水，形成氮化碳溶液后，再向氮化碳溶液中加入硫酸溶液，60-90℃下搅拌反应2-10h；
C)将步骤B)所得产物在90-120℃下干燥4-8h后，得到所述的酸改性石墨相氮化碳。
步骤A)中三聚氰胺经热聚合法可得到石墨相氮化碳，但得到的石墨相氮化碳块层与块层之间团聚严重，呈块状，催化活性较低；块状的石墨相氮化碳经步骤B)中硫酸溶液剥离后，可由块状变为片层状，粒径尺寸相应变小，增加了催化反应的活性位点；同时，石墨相氮化碳分子结构中氮原子上的孤对电子可以与硫酸溶液中的氢离子形成质子化作用，从而在石墨相氮化碳表面可控引入活性位点，形成的酸改性石墨相氮化碳比表面积大，活性位点多，对对正丁基苯胺合成反应的催化效率高。
作为优选，步骤A)中热聚合反应的温度为500-600℃，升温速率为2-5℃/min，反应时间3-5h。在此温度和升温速度下，三聚氰胺可以充分分解，并有利于块状的石墨相氮化碳生成。
作为优选，步骤B)中所述氮化碳溶液的溶质质量分数为1-10％。在此浓度范围内，氮化碳溶液中的石墨相氮化碳可以和硫酸溶液充分反应，在硫酸溶液的作用下成功剥离为片层状，并实现质子化。
作为优选，步骤B)中硫酸溶液中所含的硫酸与氮化碳溶液中所含的石墨相氮化碳的质量比为(1-5):1。通过控制硫酸的添加量，可以控制石墨相氮化碳表面活性位点的引入，从而使得到的酸改性石墨相氮化碳的催化效果达到最佳。
作为优选，步骤(1)中苯胺与丁醇的质量比为(1-2):1，苯胺与酸改性石墨相氮化碳的质量比为(1-20):1。采用适当的烷基化试剂和催化剂添加比例，可以使苯胺充分烷基化，合成的对正丁基苯胺的收率高。
作为优选，步骤(1)中升温时间为40-50min，保温反应时的压力为0.8-1.2MPa。
作为优选，步骤(2)中升温时间为30-40min，保温反应时的压力为2.0-2.4MPa。
本实验中采用分段升温加热的方法，保温反应时的压力也不同，在150-170℃的相对低温段时可以使苯胺与正丁醇反应生成对正丁基苯胺，在恒温一段时间后，再进行二段升温，继续加热至230-250℃并恒温一段时间，此段的主要作用就是将反应所得的产物进行恒温老化，以获得更高纯度的对正丁基苯胺。
作为优选，步骤(3)中所述的碱液为5-15％的氢氧化钠水溶液。采用该浓度范围的氢氧化钠溶液进行碱解，可以保证碱解充分，并且不会影响产物的生成。
作为优选，步骤(3)中的回流时间为2-10h。碱解时间过短会导致碱解不充分，碱解时间过长又会导致产物氧化和树脂化，影响对正丁基苯胺的收率。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)使用酸改性石墨相氮化碳作为催化剂，酸改性石墨相氮化碳对对催化合成对正丁基苯胺具有较好的催化活性，同时酸改性石墨相氮化碳对环境十分友好，无毒无污染，而且不会对设备造成腐蚀和损坏，是一种绿色环保的催化剂；
(2)采用适宜的反应温度、升温速率及反应压力，使得对正丁基苯胺的收率高，可达30％以上；
(3)酸改性石墨相氮化碳的制备以三聚氰胺为原料，先通过热聚合法合成石墨相氮化碳，再加入合适浓度的硫酸溶液通过剥离和质子化作用，使得得到的酸改性石墨相氮化碳粒径尺寸小，活性位点多，对对正丁基苯胺合成反应的催化效率高。
附图说明
图1是石墨相氮化碳和酸改性石墨相氮化碳的XRD谱图。
图中：a石墨相氮化碳、b酸改性石墨相氮化碳。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
称取20g三聚氰胺置于坩埚中，并将坩埚盖上盖子放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至550℃，并且恒温4小时，自然冷却至室温，然后将产物用研钵研磨成均匀的粉末，得到的淡黄色粉末即为石墨相氮化碳。
称取10g石墨相氮化碳，加入蒸馏水，配成10％的氮化碳溶液；另取含硫酸质量10g的60％硫酸溶液加入到上述溶液中，并在80℃搅拌6小时。最后，将所得产物在100℃干燥4小时，得到酸改性石墨相氮化碳。
取苯胺10g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳1g，置于高压反应釜中，封闭后，经过45分钟升温至160℃，压力升至1.0MPa，保持6小时。再经过35分钟加热到240℃，压力升至2.2MPa，保持10小时，反应至终点。取反应物在10％氢氧化钠溶液中回流5小时，静置分层，当溶液温度降至室温后，分离出上层油状物，用蒸馏水洗涤至无碱性，干燥后得对正丁基苯胺粗品。
实施例2：
称取20g三聚氰胺置于坩埚中，并将坩埚盖上盖子放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并且恒温5小时，自然冷却至室温，然后将产物用研钵研磨成均匀的粉末，得到的淡黄色粉末即为石墨相氮化碳。
称取10g石墨相氮化碳，加入蒸馏水，配成1％的氮化碳溶液；另取含硫酸质量50g的60％硫酸溶液加入到上述溶液中，并在60℃搅拌10小时。最后，将所得产物在90℃干燥8小时，得到酸改性石墨相氮化碳。
取苯胺12g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳1g，置于高压反应釜中，封闭后，经过40分钟升温至150℃，压力升至0.8MPa，保持5小时。再经过30分钟加热到230℃，压力升至2.0MPa，保持9小时，反应至终点。取反应物在5％氢氧化钠溶液中回流10小时，静置分层，当溶液温度降至室温后，分离出上层油状物，用蒸馏水洗涤至无碱性，干燥后得对正丁基苯胺粗品。
实施例3：
称取20g三聚氰胺置于坩埚中，并将坩埚盖上盖子放入马弗炉中，以4℃/min的升温速率加热至600℃，并且恒温3小时，自然冷却至室温，然后将产物用研钵研磨成均匀的粉末，得到的淡黄色粉末即为石墨相氮化碳。
称取10g石墨相氮化碳，加入蒸馏水，配成5％的氮化碳溶液；另取含硫酸质量30g的60％硫酸溶液加入到上述溶液中，并在90℃搅拌2小时。最后，将所得产物在120℃干燥6小时，得到酸改性石墨相氮化碳。
取苯胺14g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳1g，置于高压反应釜中，封闭后，经过50分钟升温至170℃，压力升至1.2MPa，保持7小时。再经过40分钟加热到250℃，压力升至2.4MPa，保持11小时，反应至终点。取反应物在15％氢氧化钠溶液中回流2小时，静置分层，当溶液温度降至室温后，分离出上层油状物，用蒸馏水洗涤至无碱性，干燥后得对正丁基苯胺粗品。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中取苯胺16g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳1g进行反应，其余均与实施例1中相同。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中取苯胺18g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳1g进行反应，其余均与实施例1中相同。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中取苯胺20g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳1g进行反应，其余均与实施例1中相同。
实施例7：
实施例7与实施例1的区别在于，实施例7中取苯胺16g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳2g进行反应，其余均与实施例1中相同。
实施例8：
实施例8与实施例1的区别在于，实施例8中取苯胺16g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳4g进行反应，其余均与实施例1中相同。
实施例9：
实施例9与实施例1的区别在于，实施例9中取苯胺16g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳6g进行反应，其余均与实施例1中相同。
实施例10：
实施例10与实施例1的区别在于，实施例10中取苯胺16g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳8g进行反应，其余均与实施例1中相同。
实施例11：
实施例11与实施例1的区别在于，实施例11中取苯胺16g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳16g进行反应，其余均与实施例1中相同。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中取苯胺16g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳20g进行反应，其余均与实施例1中相同。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中取苯胺16g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳0.4g进行反应，其余均与实施例1中相同。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中取苯胺10g，正丁醇3g，酸改性石墨相氮化碳1g进行反应，其余均与实施例1中相同。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4中取苯胺10g，正丁醇20g，酸改性石墨相氮化碳1g进行反应，其余均与实施例1中相同。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别在于，对比例5中取苯胺10g，正丁醇2g，酸改性石墨相氮化碳1g进行反应，其余均与实施例1中相同。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别在于，对比例6中不对得到的石墨相氮化碳进行酸改性，直接取苯胺10g，正丁醇10g，石墨相氮化碳1g进行反应，其余均与实施例1中相同。
对比例7：
对比例7与实施例1的区别在于，对比例7中在10％氢氧化钠溶液中回流24小时后静置分层，其余均与实施例1中相同。
对比例8：
对比例8与实施例1的区别在于，对比例8中取苯胺10g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳1g，置于高压反应釜中，封闭后，经过45分钟升温至240℃，压力升至2.2MPa，保持20小时，反应至终点，其余均与实施例1中相同。
对比例9：
对比例9与实施例1的区别在于，对比例9中取苯胺10g，正丁醇10g，酸改性石墨相氮化碳1g，置于高压反应釜中，封闭后，经过45分钟升温至120℃，压力升至1.0MPa，保持6小时。再经过35分钟加热到220℃，压力升至2.2MPa，保持10小时，反应至终点，其余均与实施例1中相同。
对比例10：
对比例10与实施例1的区别在于，对比例10中制备酸改性石墨相氮化碳时，称取10g石墨相氮化碳，加入蒸馏水，配成20％的氮化碳溶液；另取含硫酸质量10g的60％硫酸溶液加入到上述溶液中，并在80℃搅拌6小时。其余均与实施例1中相同。
对比例11：
对比例11与实施例1的区别在于，对比例11中制备酸改性石墨相氮化碳时，称取10g石墨相氮化碳，加入蒸馏水，配成10％的氮化碳溶液；另取含硫酸质量5g的60％硫酸溶液加入到上述溶液中，并在80℃搅拌6小时。其余均与实施例1中相同。
对比例12：
对比例12与实施例1的区别在于，对比例12中制备酸改性石墨相氮化碳时，称取10g石墨相氮化碳，加入蒸馏水，配成10％的氮化碳溶液；另取含硫酸质量60g的60％硫酸溶液加入到上述溶液中，并在80℃搅拌6小时。其余均与实施例1中相同。
上述实施例及对比例中对正丁基苯胺的收率如表1所示。
表1：对正丁基苯胺收率。
从表1中的数据可以看出，实施例1-11使用酸改性石墨相氮化碳作为催化剂，并采用合适的反应条件和反应物用量，酸改性石墨相氮化碳对反应的催化效果佳，对正丁基苯胺的收率可达35.2％。
对比例6直接使用未经酸改性的石墨相氮化碳做催化剂时，对反应的催化性能差，对正丁基苯胺的收率低；对比例10-12中，在制备酸改性石墨相氮化碳时，改变氮化碳溶液的浓度或硫酸与石墨相氮化碳的比例，得到的酸改性石墨相氮化碳的催化效果也均有下降，从而导致对正丁基苯胺的收率下降。证明酸改性可以显著提高石墨相氮化碳的催化效果，并且改性时的方法和条件对催化效果影响显著。从图1中可以看出，酸改性的石墨相氮化碳与纯氮化碳的结构没有明显区别，但是酸改性的石墨相氮化碳峰高度有所提高，说明酸改性的石墨相氮化碳的结晶度比纯石墨相氮化碳结晶度更好，所以对反应的催化效果更好。另外，酸改性的石墨相氮化碳具有一定的酸性，对合成正丁基苯胺具有更好的促进作用。
对比例1-5中改变苯胺、正丁醇和酸改性石墨相氮化碳的用量比例，使其落在本发明的范围外时，酸改性石墨相氮化碳对反应的催化性能有所下降，对正丁基苯胺的收率低；对比例7-9改变碱液回流时间、反应温度或反应的升温方式，都会影响酸改性石墨相氮化碳的催化性能，导致对正丁基苯胺的收率下降。证明本发明中所采用的反应条件及反应物用量不是常规选择。
Claims (10)
1.一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将苯胺、丁醇和酸改性石墨相氮化碳置于反应釜中，升温至150-170℃，保温反应5-7h；
（2）再升温至230-250℃，保温反应9-11h；
（3）取反应物在碱液中回流，分离、干燥后即得对正丁基苯胺粗品。
2.根据权利要求1所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤（1）中所述的酸改性石墨相氮化碳的制备方法包括如下步骤：
A）以三聚氰胺为原料，通过热聚合反应合成石墨相氮化碳；
B）将石墨相氮化碳溶于水，形成氮化碳溶液后，再向氮化碳溶液中加入硫酸溶液，60-90℃下搅拌反应2-10h；
C）将步骤B）所得产物在90-120℃下干燥4-8h后，得到所述的酸改性石墨相氮化碳。
3.根据权利要求2所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤A）中热聚合反应的温度为500-600℃，升温速率为2-5℃/min，反应时间3-5h。
4.根据权利要求2所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤B）中所述氮化碳溶液的溶质质量分数为1-10%。
5.根据权利要求2或4所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤B）中硫酸溶液中所含的硫酸与氮化碳溶液中所含的石墨相氮化碳的质量比为（1-5）:1。
6.根据权利要求1或2所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤（1）中苯胺与丁醇的质量比为（1-2）:1，苯胺与酸改性石墨相氮化碳的质量比为（1-20）:1。
7.根据权利要求1或2所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤（1）中升温时间为40-50min，保温反应时的压力为0.8-1.2MPa。
8.根据权利要求1所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤（2）中升温时间为30-40min，保温反应时的压力为2.0-2.4MPa。
9.根据权利要求1所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤（3）中所述的碱液为5-15%的氢氧化钠水溶液。
10.根据权利要求1或8所述的一种对正丁基苯胺的催化合成方法，其特征是，步骤（3）中的回流时间为2-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910651332.9A CN110372520B (zh) | 2019-07-18 | 2019-07-18 | 一种对正丁基苯胺的催化合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910651332.9A CN110372520B (zh) | 2019-07-18 | 2019-07-18 | 一种对正丁基苯胺的催化合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110372520A true CN110372520A (zh) | 2019-10-25 |
| CN110372520B CN110372520B (zh) | 2022-07-26 |
Family
ID=68253991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910651332.9A Active CN110372520B (zh) | 2019-07-18 | 2019-07-18 | 一种对正丁基苯胺的催化合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110372520B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816074A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-12 | 万隆化工有限公司 | 一种对正丁基苯胺的合成方法 |
| CN105271141A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-01-27 | 南京工程学院 | 一种多孔石墨相氮化碳材料的制备方法 |
| CN106938198A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种石墨相氮化碳多孔微球及其制备方法 |
| CN108911948A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 杨程飞扬 | 一种中间体1-溴-4-苯基丁烷的合成方法 |
-
2019
- 2019-07-18 CN CN201910651332.9A patent/CN110372520B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816074A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-12 | 万隆化工有限公司 | 一种对正丁基苯胺的合成方法 |
| CN105271141A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-01-27 | 南京工程学院 | 一种多孔石墨相氮化碳材料的制备方法 |
| CN106938198A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种石墨相氮化碳多孔微球及其制备方法 |
| CN108911948A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 杨程飞扬 | 一种中间体1-溴-4-苯基丁烷的合成方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| GOETTMANN, FREDERIC，等: "Metal-free catalysis of sustainable Friedel-Crafts reactions: direct activation of benzene by carbon nitrides to avoid the use of metal chlorides and halogenated compounds", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
| 张千 等: "新型氮化碳纳米材料的制备与性能测试", 《天津化工》 * |
| 张西标等: "酸/碱/盐改性石墨相氮化碳光催化材料研究进展", 《现代化工》 * |
| 薄宪明: "N-正丁基苯胺的合成研究及其应用", 《山西化工》 * |
| 马琳等: "单质碘催化合成正丁基苯胺", 《重庆工学院学报(自然科学版)》 * |
| 黄治清等: "P-正丁基苯胺合成条件的改进", 《辽宁化工》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110372520B (zh) | 2022-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102641736B (zh) | 一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途 | |
| CN101830859B (zh) | 一种异氰尿酸的生产方法 | |
| CN101817989A (zh) | 一种分散蓝60及其同系物的制备方法 | |
| CN1830788B (zh) | 水热法将普通氢氧化镁转化为六角片状氢氧化镁的工艺 | |
| CN104725251A (zh) | 一种制备溶剂蓝78的方法 | |
| CN101633631B (zh) | 一种磺化对位酯的合成方法 | |
| CN110078731A (zh) | 一种连续生产茶钠的方法 | |
| CN109608355A (zh) | 一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成工艺 | |
| CN117324009A (zh) | 一种Bi掺杂ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110372520A (zh) | 一种对正丁基苯胺的催化合成方法 | |
| CN113214258A (zh) | 一种敌草快二氯盐合成方法及装置 | |
| CN114849714B (zh) | 一种醇解pet的固体碱催化剂的制备方法 | |
| CN102850299B (zh) | 一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法 | |
| CN103275356B (zh) | 一种高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法 | |
| CN105461565A (zh) | 一种生产硝基苯乙酮的方法 | |
| CN102336416B (zh) | 一种低温、清洁生产高纯氰酸盐的生产方法 | |
| CN103265728B (zh) | 一种高性能、低钴含量癸酸钴粘合增进剂的制备方法 | |
| CN102911127B (zh) | 一种低三嗪荧光增白剂的制备方法 | |
| CN103265727B (zh) | 一种高性能、低钴含量硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法 | |
| CN107344921A (zh) | 一种颜料红177的中间体das的制备方法 | |
| CN101671281A (zh) | 一种从霜脲氰母液废水中提取肟化物合成霜脲氰的方法 | |
| CN106045864A (zh) | 一种用水合肼催化还原法制备4‑氯‑2,5‑二甲氧基苯胺的生产工艺 | |
| CN111620812A (zh) | 一种2,3-二氯吡啶的合成方法 | |
| CN104877368A (zh) | 一种直接冻黄g的生产工艺 | |
| CN111943873A (zh) | 一种催化反应精馏合成高酯交换率间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的半连续工艺和装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240520 Address after: No. 999 Tongpan Road, Shangwang Street, Rui'an City, Wenzhou City, Zhejiang Province, 325200 Patentee after: WANLONG CHEMICAL Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 310014 No. 18 Chao Wang Road, Xiacheng District, Zhejiang, Hangzhou Patentee before: JIANG University OF TECHNOLOGY Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |