CN109331801B - 一种以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体制备；(2)钒基脱硝催化剂的制备。所制备的钒基脱硝催化剂的比表面积为93m2/g，孔径分布窄主要在4‑13nm内，在低温250℃‑400℃脱硝效率可达100％，催化剂在180‑500℃范围内，NOx转化率超过91.5％。

Description

一种以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化 剂的制备方法
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域。具体地说是一种以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
工业生产中，必然会产生废气，这些废气若不经过处理随意排放到空气中，势必会对环境造成影响。其中最主要的气体废气就是含氮废气。含氮废气会对空气组分造成破坏，改变气体构成比例，同时具有生物毒性，危害人类的健康。正因为如此，在氮氧化物废气排出之前进行脱硝处理，已经成为各生产企业必须进行的处理。
目前，选择性催化还原技术被认为是最经济有效的脱硝技术。选择性催化剂包括活性组分和载体，而催化剂的载体种类繁多，包括二氧化钛、活性炭、分子筛等。而现有的催化剂存在低温脱硝活性差，脱硝效率低的问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体制备；
(2)钒基脱硝催化剂的制备。
上述以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，在步骤(1)中，包括如下步骤：
(1-1)将三乙醇胺和钛酸丁酯依次加入烧杯中，在室温下搅拌，保持搅拌，用分液漏斗将去离子水滴加到三乙醇胺和钛酸丁酯混合物中，然后继续搅拌一段时间，得到混合物A；
(1-2)将混合物A放入烘箱内烘干，得到凝胶B；
(1-3)将凝胶B放入四氟自压反应釜中,晶化；
(1-4)然后转移至陶瓷坩埚中，焙烧一段时间；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体。
上述以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，
(1-1)将4.7mL三乙醇胺和12.0mL钛酸丁酯依次加入烧杯中，在室温下搅拌30min，保持搅拌，用分液漏斗以2滴/s的速率将16.0mL去离子水逐滴滴加到三乙醇胺和钛酸丁酯混合物中，然后继续搅拌24h，得到混合物 A；
(1-2)将混合物A放入烘箱内以100℃恒温烘干12h，得到凝胶B；
(1-3)将凝胶B放入四氟自压反应釜中,在150℃恒温条件下晶化 12h；
(1-4)然后转移至陶瓷坩埚中，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧凝胶12小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体。
上述以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体、二水合草酸、偏钒酸铵和偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体放入烘箱内烘干；
(2-3)将去离子水加入烧杯，水浴加热，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，搅拌一定时间，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并搅拌一定时间，然后将混合物放入烘箱内烘干；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉焙烧，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
上述以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量2.0000g带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体、0.1039g 二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
上述以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(2-1)称量蠕虫状介孔结构二氧化钛载体、二水合草酸、偏钒酸铵和偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的蠕虫状介孔结构二氧化钛载体放入烘箱内烘干；
(2-3)将去离子水加入烧杯，水浴加热，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，搅拌一定时间，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的蠕虫状介孔结构二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并搅拌一定时间，然后将混合物放入烘箱内烘干；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉焙烧，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH，超声，加入三甲氧基硅烷，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，即得三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，加入咪唑鎓四氟硼酸盐，密闭反应，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
上述以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量2.0000g带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体、0.1039g 二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3- 甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
上述以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体制备：
(1-1)将4.7mL三乙醇胺和12.0mL钛酸丁酯依次加入烧杯中，在室温下搅拌30min，保持搅拌，用分液漏斗以2滴/s的速率将16.0mL去离子水逐滴滴加到三乙醇胺和钛酸丁酯混合物中，然后继续搅拌24h，得到混合物 A；
(1-2)将混合物A放入烘箱内以100℃恒温烘干12h，得到凝胶B；
(1-3)将凝胶B放入四氟自压反应釜中,在150℃恒温条件下晶化 12h；
(1-4)然后转移至陶瓷坩埚中，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧凝胶12小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体、0.1039g 二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
上述以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体制备：
(1-1)将4.7mL三乙醇胺和12.0mL钛酸丁酯依次加入烧杯中，在室温下搅拌30min，保持搅拌，用分液漏斗以2滴/s的速率将16.0mL去离子水逐滴滴加到三乙醇胺和钛酸丁酯混合物中，然后继续搅拌24h，得到混合物 A；
(1-2)将混合物A放入烘箱内以100℃恒温烘干12h，得到凝胶B；
(1-3)将凝胶B放入四氟自压反应釜中,在150℃恒温条件下晶化 12h；
(1-4)然后转移至陶瓷坩埚中，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧凝胶12小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体、0.1039g 二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3- 甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
所制备的钒基脱硝催化剂的比表面积为93m2/g，孔径分布窄主要在 4-13nm内，在低温250℃-400℃脱硝效率可达100％，催化剂在180-500℃范围内，NOx转化率超过91.5％。
附图说明
图1本发明以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的广角XRD图，图中三角为锐钛矿型二氧化钛；
图2本发明以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的扫描电镜图(比例尺为50nm)；
图3本发明以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的扫描电镜图(比例尺为20nm)；
图4本发明以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的氮气吸附脱附图,插图为以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的孔径分布图；
图5本发明以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的脱硝效率曲线图；
图6本发明制备的纳米多孔二氧化钛为载体制备的催化剂颗粒扫描电镜照片；
图7本发明制备的载体以及载体负载3wt％催化剂(折算成V2O5的负载量计算)的氮气吸附脱附曲线BET，其中：4adsorption和4desorption为载体氮气吸附脱附曲线BET，15adsorption和15desorption为载体负载3wt％催化剂的氮气吸附脱附曲线BET；
图8本发明以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的脱硝效率曲线图，载体负载1.5wt％和3wt％催化剂(折算成V2O5的负载量计算)，纵坐标为脱硝效率，横坐标为温度(℃)。
具体实施方式
实施例1
1、二氧化钛载体及钒基脱硝催化剂的制备
(1)带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体制备：
(1-1)将4.7mL三乙醇胺和12.0mL钛酸丁酯依次加入烧杯中，在室温下搅拌30min，保持搅拌，用分液漏斗以2滴/s的速率将16.0mL去离子水逐滴滴加到三乙醇胺和钛酸丁酯混合物中，然后继续搅拌24h，得到混合物A；
(1-2)将混合物A放入烘箱内以100℃恒温烘干12h，得到凝胶B；
(1-3)将凝胶B放入四氟自压反应釜中,在150℃恒温条件下晶化12h；
(1-4)然后转移至陶瓷坩埚中，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至450 ℃的目标温度焙烧凝胶12小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350 ℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂。
2、表征
(1)广角XRD
如图1所示，根据广角XRD数据，利用search match分析软件进行分析可知：所得钒基脱硝催化剂含有100％的锐钛矿型二氧化钛(如图1中三角形所示)。预计应有的三氧化钨和五氧化二钒，由于含量过小，无法通过广角XRD的方式检测。
(2)透射电镜TEM
如图2和图3所示：所得钒基脱硝催化剂以二氧化钛晶体为主要骨架，晶粒大小主要分布在5-50nm范围内。但孔结构在图2和图3中显示不明显，推测孔结构应以为堆积孔为主，水解过程中以凝胶为模版形成的带有蠕虫状介孔,大多数在多次烧结过程中坍塌，以至于在氮气吸附脱附中可以检测到，但透射电镜较难观测。
(3)氮气吸附脱附曲线BET
如图4所示，根据氮气吸附脱附曲线分析：所得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体含有介孔结构，图4中插图为孔径分布图，显示孔径分布以 4-13nm左右孔为主，根据BET算法得到的平均孔径约为12nm(属于介孔结构2nm-50nm)。运用BJH算法得到比表面积为93m2/g。
(4)脱硝效率
催化剂的活性评价实验在固定床石英管式微反应器中进行，催化剂用量为0.2mL。原料气包括NO(0.1％，体积分数)、NH3(0.1％，体积分数)、O2 (5.0％，体积分数)、H2O(5％，体积分数)、SO2(500mg/L)、CaO(0.5×10-3mg/L)、 Na2O(0.05×10-3mg/L)、K2O(0.2×10-3mg/L)、MgO(0.1×10-3mg/L)及平衡气N2，总流量为100mL/min，反应空速为30000h-1。活性评价过程中以 SHP8400PMS在线监测仪在线检测NOx浓度。脱硝效率以NO的转化率为基准。
如图5所示，可以看出，在250℃以下时，脱硝效率随着反应温度的升高而升高，且对温度的响应很快。抗硫及抗碱金属和碱土金属氧化物性能测试：反应温度在250℃-400℃内，脱硝效率接近100％。但是反应温度超过 400℃时，脱硝效率开始下降。催化剂在180-500℃，NOx转化率高达91.0％以上。保持反应温度为250℃，反应720h，脱硝效率由100％降低到80％。
实施例2
改变偏钒酸铵的加量，按照实施例1中制备钒基脱硝催化剂的方法分别制备载体负载1.5wt％和3wt％V2O5的钒基脱硝催化剂作为本实施例钒基脱硝催化剂的前驱体，对其进行改性处理，具体步骤如下：
(1)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
本实施例催化剂的活性评价实验在固定床石英管式微反应器中进行，催化剂用量为0.2mL。原料气包括NO(0.1％，体积分数)、NH3(0.1％，体积分数)、O2(5.0％，体积分数)、H2O(5％，体积分数)、SO2(500mg/L)、CaO (0.5×10-3mg/L)、Na2O(0.05×10-3mg/L)、K2O(0.2×10-3mg/L)、MgO(0.1 ×10-3mg/L)及平衡气N2，总流量为100mL/min，反应空速为30000h-1。活性评价过程中以SHP8400PMS在线监测仪在线检测NOx浓度。脱硝效率即 NO的转化率为基准。
如图8所示，可以看出，在200℃以下时，脱硝效率随着反应温度的升高而升高，且对温度的响应很快。反应温度在200℃-380℃内，脱硝效率接近100％。但是反应温度超过380℃时，脱硝效率开始下降。催化剂的在 180-500℃，NOx转化率均在91.5％以上。抗硫及抗碱金属和碱土金属氧化物性能测试：保持反应温度为250℃，反应720h；载体负载3wt％V2O5的钒基脱硝催化剂，脱硝效率由100％仅降低到95％；载体负载1.5wt％V2O5的钒基脱硝催化剂，脱硝效率由100％仅降低到91％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体制备；
(1-1)将三乙醇胺和钛酸丁酯依次加入烧杯中，在室温下搅拌，保持搅拌，用分液漏斗将去离子水滴加到三乙醇胺和钛酸丁酯混合物中，然后继续搅拌一段时间，得到混合物A；
(1-2)将混合物A放入烘箱内烘干，得到凝胶B；
(1-3)将凝胶B放入四氟自压反应釜中,晶化；
(1-4)然后转移至陶瓷坩埚中，焙烧一段时间；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体;
(2)钒基脱硝催化剂的制备；
(2-1)称量蠕虫状介孔结构二氧化钛载体、二水合草酸、偏钒酸铵和偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的蠕虫状介孔结构二氧化钛载体放入烘箱内烘干；
(2-3)将去离子水加入烧杯，水浴加热，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，搅拌一定时间，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的蠕虫状介孔结构二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并搅拌一定时间，然后将混合物放入烘箱内烘干；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉焙烧，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH，超声，加入三甲氧基硅烷，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，即得三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，加入咪唑鎓四氟硼酸盐，密闭反应，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
(1-1)将4.7mL三乙醇胺和12.0mL钛酸丁酯依次加入烧杯中，在室温下搅拌30min，保持搅拌，用分液漏斗以2滴/s的速率将16.0mL去离子水逐滴滴加到三乙醇胺和钛酸丁酯混合物中，然后继续搅拌24h，得到混合物A；
(1-2)将混合物A放入烘箱内以100℃恒温烘干12h，得到凝胶B；
(1-3)将凝胶B放入四氟自压反应釜中,在150℃恒温条件下晶化12h；
(1-4)然后转移至陶瓷坩埚中，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧凝胶12小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体。
3.根据权利要求1所述的以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，包括如下步骤：
(2-1)称量2.0000g带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
4.根据权利要求1所述的以三乙醇胺制备的纳米多孔TiO2为载体的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体制备：
(1-1)将4.7mL三乙醇胺和12.0mL钛酸丁酯依次加入烧杯中，在室温下搅拌30min，保持搅拌，用分液漏斗以2滴/s的速率将16.0mL去离子水逐滴滴加到三乙醇胺和钛酸丁酯混合物中，然后继续搅拌24h，得到混合物A；
(1-2)将混合物A放入烘箱内以100℃恒温烘干12h，得到凝胶B；
(1-3)将凝胶B放入四氟自压反应釜中,在150℃恒温条件下晶化12h；
(1-4)然后转移至陶瓷坩埚中，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至450℃的目标温度焙烧凝胶12小时；
(1-5)冷却后研磨成粉末，即得带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体；
(2)钒基脱硝催化剂的制备：
(2-1)称量2.0000g带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体、0.1039g二水合草酸、0.0963g偏钒酸铵和0.2390g偏钨酸铵；
(2-2)将步骤(2-1)称量好的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体放入烘箱内以120℃恒温烘干20min；
(2-3)将100.0mL去离子水加入烧杯，水浴加热至65℃，然后依次向去离子水中加入步骤(2-1)称量好的偏钒酸铵、二水合草酸和偏钨酸铵，保持65℃水浴温度搅拌1h，溶液颜色变为浅绿色；
(2-4)将步骤(2-2)烘干后的带有蠕虫状介孔结构的二氧化钛载体加入到步骤(2-3)的混合液中，并保持65℃水浴温度搅拌4h，然后将混合物放入烘箱内在120℃恒温条件下烘干6h；
(2-5)研磨后转移至陶瓷坩埚，移入马弗炉，以5℃/s的速率升温至350℃的目标温度焙烧1.5h，冷却，所得粉末研磨，即得钒基脱硝催化剂；
(2-6)将钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为30g/L加入到去离子水中配制成悬浊液，用盐酸调节悬浊液pH为3，超声2h，按照甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与钒基脱硝催化剂前驱体的质量比为1:3加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至100℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥，即得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体；
(2-7)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体按照固液比为700g/L加入到乙醇中，搅拌混合均匀后，按照1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的钒基脱硝催化剂前驱体质量比为1:10加入1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，150℃的条件下密闭反应3h，减压蒸馏除去乙醇即得钒基脱硝催化剂。
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宽工作温度烟气脱硝催化剂制备及反应机理研究;郭凤;《燃料化学学报》;20140131;第42卷(第1期);第101-109页 *
纳米TiO2介孔分子筛的可控合成及在光解水制氢的应用;王峰;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20061215(第12期);摘要、第2.3节、第3.3节及第3.5节 *

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