CN101504989B - 一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池，属于储能电池领域。在不同的温度下对纳米级无定形态偏钛酸粉末进行热处理得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物、水热法制备的锐钛矿结构二氧化钛纳米管以及钛酸纳米管等钛氧化物均可作为储能电池的电极活性物质。这些钛氧化物材料的比容量大，且在大电流下仍能保持很好的充放电性能的性质。以其作为储能电池的正级材料，并以锂片作为负极，可得到200Wh/kg的比能量和8000W/kg的比功率钛氧化物电池。此类钛氧化物在快速充放电下可同时保持极高比功率和比能量的特点，使其极为适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池，属于储能电池领域。
背景技术
纳米TiO2是具有广泛应用前景的氧化物半导体材料，在光伏太阳能转化，太阳能光解水制氢和氧，光催化降解有机污染物、光致超亲水性、锂离子电池、电致变色和传感器等众多领域具有广泛的应用前景。
对TiO2电化学嵌锂性能的兴趣主要起源于其在2V级锂二次电池正极材料和电致变色器件中的应用。TiO2具有多种晶相结构，作为嵌锂材料的研究主要集中在锐钛矿和金红石。通常认为，锐钛矿的电化学嵌锂活性比较强。TiO2的嵌锂反应如式1.1所示。
TiO2+x(Li+e)→LixTiO2(1-1)
对于锐钛矿TiO2，嵌锂的系数x通常不大于0.5。针对TiO2的电化学嵌锂性能在理论和实验上都做了很多工作。对于锐钛矿TiO2，XRD、电学和光学性能、X-射线光电子能谱、X-射线吸收和散射和7Li核磁共振谱等研究都表明在锂离子嵌入的时候将产生两相界面，贫锂的四方相-Li0.01TiO2为锐钛矿结构(空间群为I41/amd)和正交结构的钛酸锂-Li0.5TiO2(空间群为Imma)。
不论是单晶的还是多晶锐钛矿TiO2，其嵌锂的容量、库仑效率、可逆性和循环稳定性都与电极的表面形貌有很大的关系。
本发明中，采用在不同的温度下对纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiO3或TiO2·H2O)进行热处理得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物(TiO2·xH2O)、水热法制备的锐钛矿结构二氧化钛纳米管(TiO2)、钛酸纳米管(H2Ti3O7)作为储能电池的电极活性物质。这些钛氧化物材料的比容量大，且在大电流下仍能保持很好的充放电性能的性质。以其作为储能电池的正级材料，并以锂片作为负极，可得到高比功率高比能量钛氧化物电池。该电池可以同时达到200Wh/kg的比能量和8000W/kg的比功率。此类钛氧化物在快速充放电下可同时保持极高比功率和比能量的特点，使其极为适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的负极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
发明内容
本发明的目的在于以采用在不同的温度下对纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiO3或TiO2·H2O)进行热处理得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物(TiO2·xH2O)、水热法制备的锐钛矿结构二氧化钛纳米管(TiO2)或钛酸纳米管(H2Ti3O7)等钛氧化物作为储能电池的电极活性物质。这些钛氧化物材料的比容量大，且在大电流下仍能保持很好的充放电性能的性质。以其作为锂离子电池的正级材料，并以锂片作为负极，可得到高比功率高比能量钛氧化物电池。该电池可以同时达到200Wh/kg的比能量和8000W/kg的比功率。此类钛氧化物在快速充放电下可同时保持极高比功率和比能量的特点，使其极为适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的负极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
本发明通过如下技术方案实现：
纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiO3或TiO2·H2O)的制备方法：以廉价的工业TiOSO4溶液为原料，通过热水解法制备纳米级无定形态偏钛酸粉末。
纳米级锐钛矿二氧化钛与无定形态偏钛酸的混合物、纳米级锐钛矿二氧化钛粉末的制备方法：将纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiO3或TiO2·H2O)经乙醇、丙酮、NMP等有机物分散剂分散，经超声、超微细磨分散后，再在真空中经不同温度(室温到350℃)热处理，得到纳米级锐钛矿TiO2或纳米级锐钛矿二氧化钛与无定形态偏钛酸的混合物TiO2·xH2O(O＜x＜1)。
钛酸纳米管和二氧化钛纳米管的制备方法参考《一种钛氧化物纳米管及其制备方法》，(中国专利公开号：CN 1528672A，申请人：张中太，李俊荣，唐子龙.)。钛酸纳米管的制备方法：将5g TiO2与70mL浓度为10M的NaOH溶液混合，在功率为0.2～0.5W/cm2下超声化学反应30分钟，然后移入容积为100mL、具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应24h，水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用0.2M浓度的硝酸在pH为2的条件下对水热法的产物进行洗涤30分钟，真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色蓬松的粉体产物，即为H2Ti3O7纳米管。二氧化钛纳米管的制备方法：将H2Ti3O7纳米管在空气气氛中经350～600℃热处理后得到具有锐钛矿结构的TiO2纳米管。
电池电极膜片的组成：正极膜片以采用二氧化钛纳米级粉末、偏钛酸粉末、纳米级二氧化钛与偏钛酸的混合物，或是采用水热法制备的二氧化钛纳米管、钛酸纳米管作为活性物质，加入一定比例的导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。其中活性物质的质量一共占80％，导电剂乙炔黑和粘结剂的质量各占10％。
组装测试电池的过程：在经过分散后的活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF中加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成浆料，将浆料搅拌4小时使其完全混合均匀，并可置于超声波发生器中进行超声，超声功率为0.2～0.5W/cm2，时间1小时。然后用刮刀法均匀地涂布于导电集流体铝箔上，于85℃下真空中干燥1.5小时后进行冲片。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/LLiPF6的EC：DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
附图说明
图(1)为使用本方法实施例1中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。
图(2)为使用本方法实施例1中组装的电池的比功率-比能量曲线(Ragone图)。
图(3)为使用本方法实施例2中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。
图(4)为使用本方法实施例3中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。
图(5)为使用本方法实施例4中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。
图(6)为使用本方法实施例5中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。
图(7)为使用本方法实施例6中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。
具体实施方式
本发明中的电池以采用在不同的温度下对纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiO3或TiO2·H2O)进行热处理得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物(TiO2·xH2O)、水热法制备的锐钛矿结构二氧化钛纳米管(TiO2)或钛酸纳米管(H2Ti3O7)等钛氧化物作为储能电池的电极活性物质。这些钛氧化物材料的比容量大，且在大电流下仍能保持很好的充放电性能的性质。以其作为锂离子电池的正级材料，并以锂片作为负极，可得到高比功率高比能量钛氧化物电池。该电池可以同时达到200Wh/kg的比能量和8000W/kg的比功率。
实施例1
将纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiO3或TiO2·H2O)经乙醇分散后，在85℃真空中进行烘干，以得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物为正极活性物质的电池：
取混合物粉末2.4g(制备方法：以廉价的工业TiOSO4溶液为原料，通过热水解法制备纳米级无定形态偏钛酸粉末)，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时，并在超声波发生器中进行超声1小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF6的EC：DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法：分别在0.1C、1C、6C、12C、26C、40C、60C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图1)以及比能量随比功率变化趋势(图2)。
实施例2
将纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiO3或TiO2·H2O)经超微细磨分散后，在200℃下对其进行热处理，以得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物为正极活性物质的电池：
取混合物粉末2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15m1，搅拌4小时，并在超声波发生器中进行超声1小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF6的ECiDMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法：分别在0.1C、0.5C、1.1C、2.4C、5.2C、11.3C、23.7C、34C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图3)。
实施例3
将纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiO3或TiO2·H2O)在丙酮中分散后，在85℃真空中干燥后，在350℃下对其进行热处理，以得到的纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末为正极活性物质的电池：
取TiO2粉末2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF6的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法：分别在0.15C、0.57C、1.15C、2.6C、7.3C、17C、30C、43C、74C、180C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图4)。
实施例4
以采用水热法制备的二氧化钛纳米管为正极活性物质的电池：
取二氧化钛纳米管2.4g(制备方法参照《一种钛氧化物纳米管及其制备方法》，(中国专利公开号：CN 1528672A，申请人：张中太，李俊荣，唐子龙.))，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，在超声波发生器中进行超声，超声功率为0.2～0.5W/cm2，时间1小时，然后搅拌4小时。用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到负极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF6的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法：分别在0.072C、0.4C、0.9C、2C、6C、15C、27C、40C、78C、200C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图5)。
实施例5
以钛酸纳米管为正极活性物质的电池：
取钛酸纳米管2.4g(制备方法参照《一种钛氧化物纳米管及其制备方法》，(中国专利公开号：CN 1528672A，申请人：张中太，李俊荣，唐子龙.))，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，在超声波发生器中进行超声，超声功率为0.2～0.5W/cm2，时间1小时，然后搅拌4小时。用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到负极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF6的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法：分别在0.1C、0.44C、1C、6C、14C、40C、60C 100C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图6)
实施例6
以添加碳纳米管的钛酸纳米管为正极活性物质的电池：
取钛酸纳米管2.4g(制备方法参照《一种钛氧化物纳米管及其制备方法》，(中国专利公开号：CN 1528672A，申请人：张中太，李俊荣，唐子龙.))，添加碳纳米管0.3g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，在超声波发生器中进行超声，超声功率为0.2～0.5W/cm2，时间1小时，然后搅拌4小时。用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到负极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF6的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法：分别在0.14C、0.2C、0.67C和4.4C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图7)。
Claims (1)
1.一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池，其特征在于，作为活性物质的正极材料是纳米级锐钛矿二氧化钛粉末TiO2与纳米级无定形态偏钛酸粉末的混合物，表示为TiO2·xH2O，其中0＜x＜1，占正极混合物总质量的80％，作为粘结剂的聚偏氟乙烯和作为导电剂的乙炔黑各占正极混合物总质量的10％，其中：
所述的纳米级锐钛矿二氧化钛粉末TiO2与纳米级无定形态偏钛酸粉末的混合物是把纳米级无定形态偏钛酸粉末H2TiO3或TiO2·H2O经乙醇分散，再经超声，超微细磨分散后，在真空中经85℃到200℃的不同温度热处理后得到的，其中：
所述的纳米级无定形态偏钛酸粉末是以工业TiOSO4溶液为原料，通过热水解法制备出来的；
高比能量是200Wh/kg，高比功率是8000W/kg，所述高比能量和高比功率是同时达到的。
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