CN103283065B - 制备电极材料的方法及以该方法制得的电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备电极材料的方法,其包含:提供一酸性镀浴;将二氧化钛粉末、金属盐类及还原剂加至该酸性镀浴中,得一前驱物;及将该前驱物予以热处理,得一电极材料。将该方法所制得的电极材料应用于电池上,可使电池具有高的电容量,亦具有长的使用寿命。本发明还涉及一种电极材料,包含多个具有核‑壳结构的颗粒,其中,所述核为二氧化钛,而所述壳为经还原后再经热处理的金属盐类,其是包覆于所述核的表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备电极材料的方法,特别涉及一种用于锂离子二次电池的负极材料的制备方法。
背景技术
现今电子、信息、生医等设备及器材的尺寸越趋轻薄短小,因此其所对应使用的电池,也期望能具有体积小,及长时间使用能维持高储电量与高放电量等优点,而符合此等特质需求的锂离子电池(Lithium ion battery)遂逐步受到相关学界与业界的重视。
锂离子电池的主要部件包含正极(LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等)、电解液、隔离膜,以及负极(碳系材料及钛系材料等)。锂离子电池的工作原理,是利用锂离子在正、负两电极之间,进行嵌入与嵌出的动作,而完成充放电的反应,且此充放电化学反应可归纳为如下所述的各化学反应式,其中M为Co、Ni,或Mn,充电时反应方向朝右,放电时反应方向朝左:
正极反应:LiMO2←→Li(1-x)MO2+xLi++xe-
负极反应:C6+xLi++xe-←→LixC6
全反应:LiMO2+C6←→Li(1-x)MO2+LixC6
近年来,各种过渡金属氧化物已被研究应用于锂离子电池负极,如MoO2、SnO2、CoO2、CuO、FeO、Li4Ti5O12以及TiO2等等。其中,TiO2与Li4Ti5O12等钛系材料已被广泛研究应用,由于此类材料晶体结构稳定,充放电所导致的体积变化率极小(不到0.2%),因此循环寿命极优(1500圈以上),被认为可取代传统碳系材料作为锂离子电池负极材料,解决安全性方面问题,但其导电性差及电容量较低(约180mAh/g)却是作为锂离子电池负极最需克服的问题。
美国专利第6007945号所揭示的是,以固态反应的手法,依不同比例将TiO2及SnO2混合应用于锂离子电池负极材料。文中以Ti及Sn原子比各为Ti6Sn5及Ti2Sn的比例均匀混合商业用TiO2及SnO2粉料,将混合物经1100℃烧结后粉碎至平均粒径约15μm。接着,将此活性粉料搭配5wt%的导电碳(如:石油焦(fine petroleum coke))及黏着剂(如:聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride))均匀混浆制作成工作电极,并以LiCoO2为相对电极进行电性测试。结果显示原子比为Ti6Sn5及Ti2Sn的电极可逆容量各为1130mA/cm3及1110mA/cm3(电极密度皆为3.65g/cm3),LiCoO2全电池最初工作电压约3.5V,且经50次循环后还能保持3.2V的稳定电压。
文献Materials Research Bulletin,46(2011)492-500揭示的是,以高能机械球磨的方式,将自制Li4Ti5O12与Sn均匀混合,得一新型复合材料-Sn/Li4Ti5O12。作者以固态反应法将定量有机锂盐与二氧化钛均匀混合后,经多种温度烧结后,得Li、Ti、O复合材料,其中烧结800℃得晶相较纯的Li4Ti5O12,再以化学反应法混合SnCl2·2H2O及NaBH4溶剂,得纳米Sn粉末,最后将Li4Ti5O12与Sn以不同比例混成Sn/Li4Ti5O12。结果显示,Li4Ti5O12能抑制Sn在充放电时体积过度膨胀的问题,且Sn能使得Li4Ti5O12拥有较优的导电性、使Sn/Li4Ti5O12具良好的循环稳定性及高电容量,于Li4Ti5O12:Sn重量比为70:30时,第一次放电容量可达321mAh/g,且经30次循环后仍能维持300mAh/g。
文献Journal Alloys and Compounds,462(2008)404-409揭示的是,以化学沉积法使Sn化合物沉积于Li4Ti5O12后,经热处理得一Li4Ti5O12上披覆SnO2的复合材料。首先,将不同比例SnCl2·xH2O溶于酒精溶剂后,依序加入Li4Ti5O12及NH3·H2O,使Sn、O化合物沉积于Li4Ti5O12材料表面,接着,经500℃下烧结3小时,得Li4Ti5O12-SnO2复合材料。结果显示,此手法均匀地将SnO2修饰于Li4Ti5O12表面,且具有良好的循环寿命稳定性及电容量,表面修饰有5wt%SnO2的Li4Ti5O12的第一次放电容量为443mAh/g,经42次循环后仍维持189mAh/g。
文献Transactions of Nonferrous Metals Society of China,20(2010)s267-s270揭示了以溶胶凝胶法制备SnO2-Li4Ti5O12复合材料。作者首先将定量的钛酸四丁酯(tetrabutyl titanate)溶于无水乙醇后,加至含醋酸锂(lithium acetate)的乙醇水溶液中均匀搅拌后,加入SnO2粉末,以超音波震荡持续2-3小时,干燥后,最后以500℃烧结4小时,得SnO2-Li4Ti5O12复合材料。结果显示,SnO2粉末外围包覆一层非晶相Li4Ti5O12,形成一核-壳(core-shell)结构,其可抑制SnO2在充放电过程中体积过度的膨胀,进而避免使材料崩坏,且此复合材料于第一次充放电时具有688.7mAh/g的可逆电容量,且于60次循环后依然维持93.4%,为一高电容量及高使用寿命的负极材料。
由前述文献看来,钛系材料与锡化物合成已于近期被广泛研究,此复合材料不但可以结合两种材料优点,亦可将此两项材料的缺点最小化,形成一循环寿命佳、高电容量且高安全性的负极材料。但由相关文献数据看来,其工艺方法大多过于复杂且成本昂贵,难适用于商业化量产使用,因此,有改良的必要。
发明内容
有鉴于此,本发明目的之一即是以简易且成本低的操作手法制备出一具高电容量、高使用寿命且高安全的SnO2/TiO2固溶体材料,其可用于大量生产,对锂离子电池在电动车的推广具有重要的帮助,并且能促进电动车相关产业发展。
为达到上述目的,本发明提供了一种制备电极材料的方法,其包含:提供一酸性镀浴;将二氧化钛粉末、金属盐类及还原剂加至该酸性镀浴中,得一前驱物;及将该前驱物予以热处理,得一电极材料。
于一较佳实施方式中,上述酸性镀浴是由酸及溶剂所构成。上述酸较佳为甲酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其组合。而上述溶剂较佳为水、烷类、酮类、醛类、醇类、醚类、芳香烃类、煤油或其组合。
于一较佳实施方式中,上述酸性镀浴的温度为40℃-100℃。
于一较佳实施方式中,上述二氧化钛的晶相为金红石、锐钛矿、板钛矿或其组合。
于一较佳实施方式中,上述金属盐类为锡化物、锑化物、锗化物或其组合。
于一较佳实施方式中,上述还原剂为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫代硫酸钠或其组合。
于一较佳实施方式中,该方法是于热处理步骤前进一步包含一干燥步骤。上述干燥步骤较佳为于60℃-20℃下进行。此外,该方法较佳是于干燥步骤前进一步包含一清洗步骤。
于一较佳实施方式中,上述热处理是于200-1300℃下进行。
于一较佳实施方式中,上述电极材料是使用作为负极。
本发明亦提供一种电极材料,其包含多数个具核-壳结构的颗粒,其中该核为二氧化钛,而该壳为经还原后再经热处理的金属盐类,其是包覆于上述核的表面。
于一较佳实施方式中,上述二氧化钛的晶相为金红石、锐钛矿、板钛矿或其组合。
于一较佳实施方式中,上述金属盐类为锡化物、锑化物、锗化物或其组合。
于一较佳实施方式中,上述电极材料是当作负极使用。
于一较佳实施方式中,其中,上述壳为TiXSn1-XO2(x为0至1.0)。
于一较佳实施方式中,上述电极材料是由前述的方法所制成。
由上可知,本发明仅须将各原料混合后干燥,并给予一热处理,即可获得欲得的电极材料,因此,本发明的工艺在操控上相当简单且便利,亦不需要特殊设备,特别适合用于大量生产,相当符合业界生产线的规划与需求。
附图说明
图1是显示锂离子二次电池的各部构件及其设置的位置关系的示意图。
图2是显示实施例1所制得的负极材料的表面形态的TEM图。
图3是显示比较例1所制得的负极材料的表面形态的TEM图。
图4是显示实施例1-5与比较例1所制得的负极材料的晶相变化的XRD图。
图5是显示TiXSn1-XO2固体溶液的XRD图,其是摘自论文“H.Uchiyama,E.Hosono,H.Zhou,H.Imai,Solid State Ionics,180(2009)956-960”。
图6是一循环寿命测试图,其是显示以比较例1与实施例1-5的电池负极材料制得的电池,进行五十次充/放电测试时,各次所获得的放电电容量值。
主要组件符号说明:
1 锂离子二次电池 11 上壳盖 12 下壳盖 13 弹簧垫片
14 不锈钢圆片 15 负极极片 16 隔离膜 17 正极极片
具体实施方式
本发明是提供一种简易的制备电极材料的方法,而将此种方法制备而得的电极应用于电池上,不仅可使电池具有高的电容量,亦可使其具有长的使用寿命。
本发明所提供的制备电极材料的方法包含:提供一酸性镀浴;将二氧化钛粉末、金属盐类及还原剂加至该酸性镀浴中,得一前驱物;及将该前驱物予以热处理,得一电极材料。
本发明所用的酸性镀浴是由酸及溶剂所构成,其配比为本领域技术人员所熟知的,于此不在再赘述。该酸性镀浴可以是经过商业途径而直接获得,或是当一操作人员欲实行本发明方法时,自行利用其它化学药品配置而得。于本发明中,该酸包含但不限于甲酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其组合,其中以硼氟酸为较佳。
就溶剂而言,可为水、烷类(诸如:乙烷、丙烷或戊烷)、酮类(诸如:丙酮、丁酮或N-甲基-2-四氢吡咯酮)、醛类(诸如:丁醛)、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或异丙醇)、醚类(诸如:二乙基醚)、芳香烃类(诸如:苯、甲苯或二甲苯)、煤油或其组合,但并不限于此,其中以水为较佳。
至于该酸性镀浴的温度则以40℃-100℃为较佳。
于本发明中,二氧化钛的晶相并无任何特殊限制,但较佳为金红石、锐钛矿、板钛矿或其组合,其中又以金红石为更佳。
本发明所用的金属盐类可为锡化物、锑化物、锗化物或其组合,但并不限于此。上述锡化物可为二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡、硼氟化锡或其组合;锑化物可为氯化锑、硫酸锑、硼氟化锑或其组合;锗化物的例子可为二氯化锗、四氯化锗、溴化锗或其组合。
关于上述金属盐类的添加量,并无特别的限制,只要金属盐类添加于酸性镀浴后,所得的金属离子的浓度是在饱和浓度的范围内,皆可实施本发明。较佳地,上述酸性溶液中金属离子的浓度是介于0.01M到0.40M之间。
实施本发明时,主要是考虑二氧化钛与金属盐类的相对用量,因此,酸性镀浴所欲使用的体积并无限制。于本发明方法中,由于二氧化钛与该金属盐类的相对用量是随着操作者在各种考虑(例如所选用的二氧化钛的种类及其表面积、所欲获得的负极材料的效能、用料成本等等)下,而有所变异,因此,对二氧化钛与金属盐类的相对用量不应有所限制。为使操作者更易于实施本发明,发明人仍提出以下用量的建议。以投入每公克的二氧化钛估计,上述酸性镀浴中的金属盐类所产生的金属离子的量较佳是在0.35M以下,更佳是在0.10M-0.35M之间,特佳是在0.20M-0.25M之间。
此外,须再次说明的是,上述酸性镀浴中的金属盐类、酸、溶剂的种类的选择与其添加量,均取决于操作人员的成本考虑、物料选用的方便性、操作便利性或该电极材料所能使组装的电池发挥何种程度的功效而定,因此,应无须加以限制。
本发明中所用的还原剂并无特别限制,只要其可使反应物中金属离子进行还原而沉积于二氧化钛材料表面,即可适用。举例来说,可为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫代硫酸钠或其组合。于一较佳实施方式中,上述还原剂为亚硫代硫酸钠。
于本发明中,上述热处理步骤前可进一步包含一干燥步骤,不过,由于热处理环境的温度较室温高,因此,可加速该还原剂及酸性镀浴的移除,故,于实务操作上,一般是将上述干燥处理与上述热处理一并进行。上述干燥步骤较佳是于60℃-120℃下进行。而为减少前驱物中杂质的数量,上述干燥步骤前可进一步包含一清洗前驱物的步骤。
本发明的热处理步骤一般而言较佳是于200-1300℃下进行,更佳为350-700℃,特佳为400-650℃。至于热处理的时间,本领域技术人员应知,热处理的温度越高,所需的时间越短,因此,热处理的时间主要取决于热处理的温度,一般而言,热处理的时间较佳为10分钟-180分钟,更佳为10分钟-120分钟。
此外,为避免经干燥的前驱物在进行热处理时被氧化,因此,上述热处理较佳是在惰性气体氛围下进行,或是于少量气体氛围存在下的条件下进行,亦即,气体氛围气压值低于10-2托(torr)的条件。若要于惰性气体氛围下进行,则上述惰性气体较佳是择自于氮气、氩气、氦气、二氧化碳、二氧化氮或其组合。当然,上述气体氛围内尽量避免水气与氧气的存在。
虽说前面例示了多种较佳的条件,但本领域技术人员应能理解,只要最后能获得该电极材料,则热处理的温度与操作时间亦可以不拘泥于特定的数值范围,因此,操作人员可依其设备限制与时间成本等因素,来考虑热处理时须采取的温度与时间。
通过前述方法即可制得一种电容量高且使用寿命长的电极材料,因此,本发明亦提供一种电极材料,其包含多数个具核-壳结构的颗粒,其中,上述核为二氧化钛,而上述壳为经还原后再经热处理的金属盐类,其是包覆于上述核的表面。
如同前面所述,二氧化钛的晶相并无任何特殊限制,但较佳为金红石、锐钛矿、板钛矿或其组合,其中又以金红石为更佳。
本发明中所称的“经还原后再经热处理的金属盐类”一词,是指金属盐类经还原作用后,再经过热处理后所得的产物,其可能为金属、金属化合物或其混合物。经还原后再经热处理的金属盐类为金属、金属化合物或其混合物,则是依据其反应环境而定。而经还原后再经热处理的金属盐类的具体例子包含锡金属、锗金属、硫化锡、氧化锡、二氧化锑或氧化锗,但并不限于此。于本发明的具体实施例中,上述经还原后再经热处理的金属盐类为TiXSn1-XO2(x为0至1.0),亦即,上述壳为TiXSn1-XO2(x为0至1.0)。
以本发明方法所制得的电极材料,除了可供作为锂离子二次电池使用外,亦可作为其它电化学装置使用,一般来说,是使用作为负极材料为较佳。而本发明的电极材料,将使后续获得的电池具有安全性高、电容量高、电容衰退率低、使用寿命长及稳定性高等优点。
本发明的电极材料需经由下述业界所利用的手法来处理,并获得一用以构成一锂离子电池的电极极片,于此是将本发明的电极材料应用在负极极片。之后,将负极极片配合其它的部件,而形成一锂离子二次电池。
以下兹就锂离子二次电池的结构加以详加说明,应了解的是,其仅是例示说明使用,并非用来限定本发明。
如图1所示,锂离子二次电池1包含有一上壳盖11与一下壳盖12,其等可相互接合而共同界定出一密闭空间(于图1中未能显示);上述锂离子电池1更包含有朝该下壳盖12的方向依序排列而设置的一弹簧垫片13、一不锈钢圆片14、一负极极片15、一隔离膜16,与一正极极片17,以及填充于该密闭空间内的一电解液(图1中并未显示)。
在此要强调的是,就本发明而言,是可搭配目前业界已知的任何方式或材质的弹簧垫片、不锈钢圆片、隔离膜、正极极片,以及电解液来使用;而上述各电池部件的种类、制造方式以及用量等的各项变化,在本业界中已属于极为熟知的技术,亦是本业界人士能依照其专业素养及其需求来对应掌控,故于本申请中将仅略为叙述。
负极极片是将本发明的负极材料与一导电材料、一黏合剂及一溶媒均匀混合后获得一糊状物,再将其涂布于一呈片状的集电材上(涂布双面或单面皆可,本发明实施例中是以单面涂布),经干燥后获得一其表面上形成有一或二涂布层的集电材,另外,为了塑型、提升后续制出的电池的电容量密度,并强化该涂布层的结构,与涂布层和集电材之间的附着性,可选择性地继而通过一压力机来加压于涂布层后,而形成负极极片,值得注意的是,二氧化钛本身硬度高故需慎选压力机滚轮材质以防压力机受损。
上述导电材料、黏合剂、溶媒,与集电材等物料的种类、用量、形状等等的各项变化,本业界人士当可依其专业素养暨需求而自行决定;例如,一般实务操作上,上述导电材料可选用碳黑、纳米碳纤等作为导电材料,而其用量通常占负极材料、导电材料与黏合剂的总重量的的0-20重量%左右,其中,上述导电材料也可以不添加。而上述涂布层的厚度,则以20-350μm为佳。
就上述黏合剂方面,较佳地是采用对上述电解液具化学安定性及电化学高电压安定性者,其用量通常是占负极材料的1-10重量%左右为佳。黏合剂可选用氟系聚合物(业界常用者为聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride;简称PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene))、聚烯类(业界常用者为聚乙烯(Polyethylene;简称PE))、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;简称PVA)、苯乙烯-丁二烯橡胶(Styrene-butadiene rubber;简称SBR),以及纤维素类(业界常用者为碳酸甲基纤维素(Carboxymethylcellulose))等,亦可为此等混合并用。
就溶媒方面,一般可以是水、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、醇类如乙醇、异丙醇等、或此等溶媒混用;其中,特别是水及N-甲基吡咯烷酮,尤其是N-甲基吡咯烷酮,最常被使用。而关于溶媒的种类与用量的掌控,在本业界已有极多的变化并为公知技术,因此是本领域技术人员可依其专业素养及需求而对应变化,故在此不予赘述。
就上述集电材方面,则可选用铜、镍等材质,形状方面并未加以限定,通常是呈薄态,例如箔状、网状等;就其尺寸(例如长度、宽度、厚度、使用重量等),则是依所欲制出的负极极片大小而定,厚度则以5-20μm为较佳。
上述正极极片的制作方式,是类似于上述负极极片,而不同之处是在于以一正极材料取代上述负极材料。
上述正极材料的原料为锂的过渡金属氧化物,例如化合物LiM(1-x)M’xO2(式中,数值x是小于等于1)或LiM(2-y)M’yO4(式中,数值y是小于等于2),而M及M’是分别择自于由下列所构成的群组,且M与M’至少其中之一是过渡金属:钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al),或锡(Sn);其制备方式可参照由中国的中南大学出版社所出版的《锂离子电池》(2002年5月第1版)一书中第3章的相关内容。另外,上述正极材料的原料是可包含有两种以上的锂的过渡金属氧化物,或者配合电池设计的需要,更包含有碳酸锂等其它化学物质。另外,正极极片也可以直接是一片锂箔。
隔离膜15主要作用是绝缘、防止电池短路而提升安全性,并使离子于正负极极片之间穿越。适用于本案的隔离膜,在形态上并没有特别限定,例如一般本领域实务上常采用的不织布或多孔性薄膜等固体形态,或者是凝胶态等皆可;材质方面则主要是聚烯烃类高分子化合物(polyolefine),特别是聚丙烯/聚乙烯(PP/PE),或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)等混合物,其中以PP/PE/PP的材质较为普遍。
适用于本发明的电解液,是属于非水系,而电解液是由一非水系溶媒与一分散在该溶媒中的电解质所构成。适用的电解质为本领域中常用的六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐,或其等之组合;其中较佳者,是选择自LiPF6、LiBF4,及其等的混合。而电解液中电解质浓度,在本发明中建议为0.1-2.0M,较佳者为0.5-1.2M。
而电解液中的非水系溶媒,其形态上呈固状、凝胶,或液状的各种形式皆可使用。就液状的非水溶媒方面,可选择本领域常使用者,例如:碳酸酯类(如碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)或碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate)等)、呋喃类(如四氢呋喃(terrahydrofuran)等)、醚类(如二乙醚(diethyl ether)等)、硫醚类(如甲基环丁砜(methyl-sulfolane)等)、腈类(如乙腈(acetonitrile)、丙腈(propanenitrile)),或其等的组合等。
固状非水溶媒方面,其材质可为高分子化合物,例如可选自于醚系高分子(例如聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)及其交联体等)、聚甲基丙烯酸酯系(polymethacrylate)高分子、聚丙烯酸酯(polyacrylate)系高分子、氟系高分子化合物(例如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride;PVDF)及偏氟乙烯(vinylidene fluoride)-六氟丙烯(hexafluoro propylene)共聚合体),或其等的组合。
电解质的种类并无特别限制,例如可为锂盐(例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3),且其浓度范围建议为0.1-1.5M,较佳为0.5-1.2M。
而电解液则可以是通过将电解质溶于上述液状非水溶媒而获得;但当使用固状非水溶媒时,则可先使用一有机溶剂(例如烷类、酮类、醛类、醇类、醚类、苯、甲苯、二甲苯、煤油,或此等之一组合)先将一电解质及该固状非水溶媒溶解并均匀混合,再加热以将有机溶剂蒸发,而获得一电解液。
于各应用例中,本申请所选用的电解液成分是浓度为1M的LiPF6电解液,其溶媒部分则是使用以重量比1:1混合的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯:隔离膜16是采用PP/PE/PP材质;而正极极片17则是一锂箔。
本发明的技术特征已具体叙述于发明说明中,其它各项的材料与配方是属于习知技艺,本领域技术人员当可轻易实施本发明。以下将通过实施例的方式例示本发明的特征与优点。
另,若无特别说明,以下实施例与比较例中的各材料的混合及后续的各项测试与评估,皆是在常温常压的环境下进行。
实施例:
<电池负极材料>
(1)酸:硼氟酸,Panreac,纯度为35.0%。
(2)溶剂:水。
(3)二氧化钛:明昱科技股份有限公司。
(4)金属盐类:Sn(BF4)2,Acoros,纯度为50.0%。
(5)还原剂:Na2S2O4,明昱科技股份有限公司,纯度为98.2%。
(6)导电材料:碳黑,由TIMCAL公司制造,型号为Super-S。
<负极极片>
(7)溶媒:N-甲基-2-四氢吡咯酮(NMP,C5H9NO),由Aldrich公司制造,纯度为99.5%。
(8)黏合剂:PVDF,由Solef公司制造,型号为6020,分子量大约为304000。
(9)集电材:铜箔,由Nippon foil公司制造,厚度为15μm。
<电解液>
(10)电解质:LiPF6,由Ferro公司制造,纯度为99.0%。
(11)溶媒:碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯,由Ferro公司制造,纯度皆为99.0%。
<其它电池部件>
(12)上壳盖与下壳盖:由浩聚实业有限公司制造,型号为2032。
(13)弹簧垫片:由浩聚实业有限公司制造。
(14)不锈钢圆片:由浩聚实业有限公司制造。
(15)隔离膜:由Celgard公司制造,型号为Celgard 2300。
(16)正极极片:锂箔,由FMC公司制造,纯度为99.9%,直径为1.65公分的圆片。
实施例1:本发明的负极材料的制备
将47.3mL的硼氟酸与485.8mL的水混合后,升温至60℃得一酸性镀浴。接着,依序加入经过一温度设定为110℃、历时2小时的去水处理的75g金红石相二氧化钛、49.3mL的硼氟化锡及17.41g亚硫代硫酸钠,均匀混合30分钟,以得到一前驱物。以投入每公克的二氧化钛估计,该酸性镀浴中金属离子的量是0.0018摩尔。
接着,将该前驱物取出,并清洗数次后,移至一温度设定为100℃的烘箱内进行干燥,得一呈固体状的干燥物。将该干燥物置入一坩埚内后,移入一温度设定为450℃且充满氮气的高温炉中,进行一热处理,历时120分钟后,使其自然降温并取出,获得一电极材料。于此是将该电极材料当作锂离子二次电池的负极材料使用。
实施例2:本发明的负极材料的制备
除了将热处理的温度变更为500℃外,其余制备方法与实施例1相同。
实施例3:本发明的负极材料的制备
除了将热处理的温度变更为600℃外,其余制备方法与实施例1相同。
实施例4:本发明的负极材料的制备
除了将二氧化钛的量变更为37.5g,以及将热处理的温度变更为500℃外,其余制备方法与实施例1相同。以投入每公克的二氧化钛估计,该酸性镀浴中金属离子的量是0.0036摩尔。
实施例5:本发明的负极材料的制备
除了将二氧化钛的量变更为37.5g,以及将热处理的温度变更为600℃外,其余制备方法与实施例1相同。以投入每公克的二氧化钛估计,该酸性镀浴中金属离子的量是0.0036摩尔。
比较例1:传统负极材料的制备
将75g金红石相二氧化钛经过110℃、历时2小时的去水处理,即得一传统负极材料。
TEM及XRD分析结果
将前面所制得的负极材料,通过穿透式电子显微镜(Transmission electronmicroscopy,TEM)及X光粉末绕射仪(X-ray diffraction,XRD,美国Rigaku公司制造,型号为ATX-E)进行TEM及XRD分析,所测得的结果如图2至图5所示。
图2及图3分别显示实施例1及比较例1所制得的负极材料的表面形态的TEM图。该结果显示,实施例1与比较例1所得的负极材料,在表面形态上有明显的不同。本发明实施例1的负极材料的表面形态为圆柱状,而比较例的负极材料的表面形态则为针状。推测此差异是基于所使用的金属盐类中的金属离子受还原后,附着于二氧化钛表面,再经热处理后形成,此亦证实,本发明的电极材料具有核-壳结构,该核为二氧化钛,壳为TiXSn1-XO2(x为0至1.0)。此外,实施例2-5所得的负极材料,其表面形态应是与图3较为类似。
图4是显示实施例1-5与比较例1所制得的负极材料的晶相变化的XRD图。如图4所示,实施例1-5与比较例1的XRD图谱有些微不同。实施例1-5的波峰相较于比较例1皆有位移情形产生,此结果与文献Solid State Ionics,180(2009)956-960的结果相符(见图5),该篇文献于此并入本文当作参考文献。该篇文献指出,TixSn1-xO2固溶体(x为0-1.0)的XRD图谱会随x量的变化而产生波峰位移情形,当Sn量增加波峰将会往较小角度移动,此与图4结果相符,证实本发明所制得的电极材料为一固溶体复合材料。
应用例:本发明锂离子二次电池的制备
将实施例1-5与比较例1所制得的负极材料,各自与碳黑(即导电材料)、PVDF(即黏合剂),依重量比60:20:20的比例掺杂,而获得一固体组成物,继而取固体组成物的20重量%的N-甲基-2-四氢吡咯酮(NMP,C5H9NO),与该固体组成物均匀混合,而形成一糊状物。
将各糊状物涂布于铜箔的一面上,接着以250μm的刮刀将其刮平后,使该铜箔与该糊状物的总厚度达250μm,再放入设定为110℃的烘箱(由凯锜干燥机电有限公司制造)中,以移除残留的NMP,历时2小时后,获得一极片。再以一打片机裁切成一直径为16mm的圆片,此即为后续可供以分别制备一如图1所示的锂离子二次电池1的负极极片15。
请参图1,分别为各负极极片15预备一上壳盖11、一下壳盖12、一弹簧垫片13、一不锈钢圆片14、一隔离膜16、一正电极片17,以及一电解液(1M的LiPF6电解液,其溶媒部分则是使用以重量比1:1混合的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯),并在一其水氧含量为10ppm以下且设置有一电池封盖机(浩聚实业有限公司制造)的手套箱(Unilab Mbraum公司制造,型号为Proj-4189)内,将该等部件以图1所示的排列方式进行组装,并以该电池封盖机来封盖(以确保其封闭性),而分别获得一硬币型电池,此即为所欲的锂离子二次电池。
功效测试:
兹以由各实施例/比较例所示的方法而获得的负极材料,所进而制备的锂离子二次电池,分别进行以下所述的各项功效测试:
初期充/放电测试:
通过一充放电测试机(由台湾佳优科技公司制造,型号为BAT-750B),以0.326mA·cm-2(约0.1C)的电流,对各锂离子二次电池进行定电流充电,直至仪器上显示该电池电路电压到达0.1V为止,即获得该电池的第一次充电电容量数值。5分钟后,以0.326mA·cm-2的电流,对各电池进行定电流放电,直至电路电压到达3.0V为止,即获得该电池的第一次放电电容量数值,继而以以下的公式计算各电池的初期充放电效率。
另外,以各电池的第一次充电电容量数值,除以该电池中负极极片内的二氧化钛重量,亦可求得平均“由经过本发明各实施例及比较例所述的方法而获得的电池负极材料”1克,所能获致的对应电池的充/放电容量(单位为mAh/g)。由各实施例/比较例所对应获得的初期充/放电效率(单位为%),以及充/放电容量(单位为mAh/g),皆列于表1。
五十次充/放电测试
此测试的操作方法是将前述的“初期充/放电测试“持续进行五十回,且每回的充/放电测试在完成时,则再停止五分钟后,再施以下一回,藉此获得该电池的共五十次的充放电电容量数值。值得注意的是,二氧化钛材料约在第五次充放电时,电容量才趋于稳定,故,以第五十次放电电容量数值配合以下公式,计算各电池的循环特性。
另外,以各电池的第五十次放电电容量数值,除以该电池中负极极片内的二氧化钛重量,亦可以得到平均由该负极材料1克,所能获致的对应电池的第五十次放电电容量(单位为mAh/g)。依照各实施例/比较例以及后续制备所对应获得的电池,其等的第二十次放电电容量与循环特性(单位为%)等数值,皆列于表1。
表1:
于表2中列出表1中所示的各实施例的第一次放电电容量(表2中表示为“1st放电电容量”)、第五次放电电容量(表2中表示为“5th放电电容量”)、第五十次放电电容量(表2中表示为“50th放电电容量”)、放电效率、第五十次循环特性(表2中表示为“50th循环特性”)。相对于使用相同二氧化钛的比较例的差距,数据中标示有“+”者,则代表在该测试项目中,该实施例所获得的测试数值高于相对应的比较例。
表2:
通过以上诸多实施例的测试结果(如表1及表2所示),显示出以本发明方法所获得的电池负极材料,相对于未经处理的金红石二氧化钛,不论是在第一次放电电容量、第五十次放电电容量、放电效率皆具有更优异的表现且第五十次循环特性亦有不错稳定性。
选取上述电池,将其等的五十次的放电电容量数值,整理为图6所示的结果,从中亦可了解各电池的循环寿命的优劣。由图6可知,经由五十次的循环测试,以实施例1-5制出的负极材料所组装而得的电池,不但放电电容量都较大,且在各次的充放电容量表现上,虽其衰退情况较比较例1略为明显,但仍可维持在一定的水平,因此以实施例1-5所配置的电池,在功效上将有更稳定的表现,并推测可具有更长的使用寿命。
由以上所述可知,将本发明的负极材料进一步制成一负极极片时,当可使所对应获得的锂离子二次电池具有高放电容量,进而可连续而长久地提供电能,并且在长久使用之下,该电池仍可保有高度的放电容量,因而提升了其使用寿命。再者,由于该负极材料所使用的是极具安全性的二氧化钛材料,因此,各项特质皆非常符合市场的需求。
综上所述,本发明方法操作十分简便,不需特殊器材或物料,且得到的负极材料不需再经纯化即可使用,大幅降低制作成本,因此,本发明方法确实可在低成本的考虑下,于制得一适当的负极材料之后,再进一步作为安全性高、放电容量大、使用寿命长的电池,而为制造商创造庞大的商业利益。
其它实施方式
所有揭露于本发明书的特征可使用任何方式结合。本说明书所揭露的特征可使用相同、相等或相似目的的特征取代。因此,除了特别陈述强调处之外,本说明书所揭露的特征为一系列相等或相似特征中的一个实施例。
此外,依据本说明书揭露的内容,本领域技术人员可轻易依据本发明的基本特征,在不脱离本发明的精神与范围内,针对不同使用方法与情况作适当改变与修饰,因此,其它实施方式亦包含于权利要求保护范围中。
Claims (12)
1.一种制备作为负极使用的电极材料的方法,其包含:
提供一酸性镀浴;
将二氧化钛粉末、金属盐类及还原剂加至该酸性镀浴中,得一前驱物;及
将所述前驱物予以热处理,得一电极材料;
其中,所述酸性镀浴的温度为40℃-100℃;
所述热处理是于400-1300℃下进行;
所述金属盐类为锡化物、锑化物、锗化物或其组合。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述酸性镀浴是由酸及溶剂所构成。
3.如权利要求2所述的方法,其中,所述酸为甲酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其组合。
4.如权利要求2所述的方法,其中,所述溶剂为水、烷类、酮类、醛类、醇类、醚类、芳香烃类、煤油或其组合。
5.如权利要求1所述的方法,其中,所述二氧化钛的晶相为金红石、锐钛矿、板钛矿或其组合。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述还原剂为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫代硫酸钠或其组合。
7.如权利要求1所述的方法,其中,于所述热处理步骤前进一步包含一干燥步骤。
8.如权利要求7所述的方法,其中,所述干燥是于60℃-120℃下进行。
9.如权利要求7所述的方法,其中,于所述干燥步骤前进一步包含一清洗步骤。
10.一种作为负极使用的电极材料,包含多个具有核-壳结构的颗粒,其中,所述核为二氧化钛,而所述壳为经还原后再经热处理的金属盐类,其是包覆于所述核的表面;其中,所述金属盐类为锡化物、锑化物、锗化物或其组合;所述电极材料是由权利要求1-9任一项所述的方法所制成。
11.如权利要求10所述的电极材料,其中,所述二氧化钛的晶相为金红石、锐钛矿、板钛矿或其组合。
12.如权利要求10所述的电极材料,其中,所述壳为TiXSn1-XO2固溶体,x为0至1.0。
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