TWI463728B - 製備電極材料之方法及以該方法製得之電極材料 - Google Patents

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Description

製備電極材料之方法及以該方法製得之電極材料
本發明係關於一種製備電極材料之方法，特別係關於一種用於鋰離子二次電池之負極材料的製備方法。
現今電子、資訊、生醫等設備及器材之尺寸越趨輕薄短小，因此其所對應使用之電池，也期望能具有體積小，及長時間使用能維持高儲電量與高放電量等優點，而符合此等特質需求之鋰離子電池(Lithium ion battery)遂逐步受到相關學界與業界之重視。
鋰離子電池的主要部件包含正極(LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiFePO4 等)、電解液、隔離膜，以及負極(碳系材料及鈦系材料等)。鋰離子電池的工作原理，是利用鋰離子在正、負兩電極之間，進行嵌入與嵌出的動作，而完成充放電的反應，且此充放電化學反應可歸納為如下所述之各化學反應式，其中M為Co、Ni，或Mn，充電時反應方向朝右，放電時反應方向朝左：
正極反應：LiMO2 Li(1-x)MO2 +xLi+ +xe-
負極反應：C6 +xLi+ +xe- LixC6
全反應：LiMO2 +C6 Li(1-x)MO2 +LixC6
近年來，各種過渡金屬氧化物已被研究應用於鋰離子電池負極，如MoO2 、SnO2 、CoO2 、CuO、FeO、Li4 Ti5 O12 以及TiO2 等等。其中，TiO2 與Li4 Ti5 O12 等鈦系材料已被廣泛研究應用，由於此類材料晶體結構穩定，充放電所導致的體積變化率極小(不到0.2%)，因此循環壽命極優(1,500圈以上)，被認為可取代傳統碳系材料作為鋰離子電池負極材料，解決安全性方面問題，但其導電性差及電容量較低(約180mAh/g)卻是作為鋰離子電池負極最需克服的問題。
美國專利第6007945號所揭示的是，以固態反應的手法，依不同比例將TiO2 及SnO2 混合應用於鋰離子電池負極材料。文中以Ti及Sn原子比各為Ti6 Sn5 及Ti2 Sn之比例均勻混合商業用TiO2 及SnO2 粉料，將混合物經1100℃燒結後粉碎至平均粒徑約15μm。接著，將此活性粉料搭配5wt%的導電碳(如：石油焦(fine petroleum coke))及黏著劑(如：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride))均勻混漿製作成工作電極，並以LiCoO2 為相對電極進行電性測試。結果顯示原子比為Ti6 Sn5 及Ti2 Sn之電極可逆容量各為1130mA/cm3 及1110mA/cm3 (電極密度皆為3.65g/cm3 )，LiCoO2 全電池最初工作電壓約3.5V，且經50次循環後還能保持3.2V的穩定電壓。
文獻Materials Research Bulletin ,46(2011)492-500揭示的是，以高能機械球磨的方式，將自製Li4 Ti5 O12 與Sn均勻混合，得一新型複合材料-Sn/Li4 Ti5 O12 。作者以固態反應法將定量有機鋰鹽與二氧化鈦均勻混合後，經多種溫度燒結後，得Li、Ti、O複合材料，其中燒結800℃得晶相較純之Li4 Ti5 O12 ，再以化學反應法混合SnCl2 ‧2H2 O及NaBH4 溶劑，得奈米Sn粉末，最後將Li4 Ti5 O12 與Sn以不同比例混成Sn/Li4 Ti5 O12 。結果顯示，Li4 Ti5 O12 能抑制Sn在充放電時體積過度膨脹的問題，且Sn能使得Li4 Ti5 O12 擁有較優的導電性、使Sn/Li4 Ti5 O12 具良好的循環穩定性及高電容量，於Li4 Ti5 O12 ：Sn重量比為70：30時，第一次放電容量可達321mAh/g，且經30次循環後仍能維持300mAh/g。
文獻Journal Alloys and Compounds ,462(2008)404-409揭示的是，以化學沉積法使Sn化合物沉積於Li4 Ti5 O12 後，經熱處理得一Li4 Ti5 O12 上披覆SnO2 之複合材料。首先，將不同比例SnCl2 ‧xH2 O溶於酒精溶劑後，依序加入Li4 Ti5 O12 及NH3 ‧H2 O，使Sn、O化合物沉積於Li4 Ti5 O12 材料表面，接著，經500℃下燒結3小時，得Li4 Ti5 O12 -SnO2 複合材料。結果顯示，此手法均勻地將SnO2 修飾於Li4 Ti5 O12 表面，且具有良好的循環壽命穩定性及電容量，表面修飾有5wt%SnO2 的Li4 Ti5 O12 之第一次放電容量為443 mAh/g，經42次循環後仍維持189mAh/g。
文獻Transactions of Nonferrous Metals Society of China ,20(2010)s267-s270揭示了以溶膠凝膠法製備SnO2 -Li4 Ti5 O12 複合材料。作者首先將定量的鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)溶於無水乙醇後，加至含醋酸鋰(lithium acetate)之乙醇水溶液中均勻攪拌後，加入SnO2 粉末，以超音波震盪持續2~3小時，乾燥後，最後以500℃燒結4小時，得SnO2 -Li4 Ti5 O12 複合材料。結果顯示，SnO2 粉末外圍包覆一層非晶相Li4 Ti5 O12 ，形成一核-殼(core-shell)結構，其可抑制SnO2 在充放電過程中體積過度的膨脹，進而避免使材料崩壞，且此複合材料於第一次充放電時具有688.7 mAh/g的可逆電容量，且於60次循環後依然維持93.4%，為一高電容量及高使用壽命之負極材料。
由前述文獻看來，鈦系材料與錫化物合成已於近期被廣泛研究，此複合材料不但可以結合兩種材料優點，亦可將此兩項材料之缺點最小化，形成一循環壽命佳、高電容量且高安全性之負極材料。但由相關文獻資料看來，其製程方法大多過於複雜且成本昂貴，難適用於商業化量產使用，因此，有改良之必要。
有鑒於此，本發明目的之一即是以簡易且成本低之操作手法製備出一具高電容量、高使用壽命且高安全之SnO2 /TiO2 固溶體材料，其可用於大量生產，對鋰離子電池在電動車之推廣具有重要的幫助，並且能促進電動車相關產業發展。
為達上述目的，本發明係提供一種製備電極材料之方法，其包含：提供一酸性鍍浴；將二氧化鈦粉末、金屬鹽類及還原劑加至該酸性鍍浴中，得一前驅物；及將該前驅物予以熱處理，得一電極材料。
於一較佳實施態樣中，該酸性鍍浴係由酸及溶劑所構成。該酸較佳為甲酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其組合。而該溶劑較佳為水、烷類、酮類、醛類、醇類、醚類、芳香烴類、煤油或其組合。
於一較佳實施態樣中，該酸性鍍浴之溫度為40℃~100℃。
於一較佳實施態樣中，該二氧化鈦之晶相為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合。
於一較佳實施態樣中，該金屬鹽類為錫化物、銻化物、鍺化物或其組合。
於一較佳實施態樣中，該還原劑為硫脲、硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫代硫酸鈉或其組合。
於一較佳實施態樣中，該方法係於該熱處理步驟前進一步包含一乾燥步驟。該乾燥步驟較佳係於60℃~120℃下進行。。此外，該方法較佳係於該乾燥步驟前進一步包含一清洗步驟。
於一較佳實施態樣中，該熱處理係於200~1300℃下進行。
於一較佳實施態樣中，該電極材料係使用作為負極。
本發明亦提供一種電極材料，其包含複數個具核-殼結構之顆粒，其中該核為二氧化鈦，而該殼為經還原後再經熱處理之金屬鹽類，其係包覆於該核之表面。
於一較佳實施態樣中，該二氧化鈦之晶相為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合。
於一較佳實施態樣中，該金屬鹽類為錫化物、銻化物、鍺化物或其組合。
於一較佳實施態樣中，該電極材料係當作負極使用。
於一較佳實施態樣中，其中該殼為SnO2 。
於一較佳實施態樣中，該電極材料係由前述之方法所製成。
由上可知，本發明僅須將各原料混合後乾燥，並給予一熱處理，即可獲得欲得之電極材料，因此，本發明之製程在操控上相當簡單且便利，亦不需要特殊設備，特別適合用於大量生產，相當符合業界生產線的規劃與需求。
本發明係提供一種簡易的製備電極材料之方法，而將此種方法製備而得的電極應用於電池上，不僅可使電池具有高的電容量，亦可使其具有長的使用壽命。
本發明所提供之製備電極材料之方法包含：提供一酸性鍍浴；將二氧化鈦粉末、金屬鹽類及還原劑加至該酸性鍍浴中，得一前驅物；及將該前驅物予以熱處理，得一電極材料。
本發明所用之酸性鍍浴係由酸及溶劑所構成，其配比為本領域技術人員所熟知者，於此不在再贅述。該酸性鍍浴可以是經過商業途徑而直接獲得，或是當一操作人員欲實行本發明方法時，自行利用其他化學藥品配置而得。於本發明中，該酸包含但不限於甲酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其組合，其中以硼氟酸為較佳。
就溶劑而言，可為水、烷類(諸如：乙烷、丙烷或戊烷)、酮類(諸如：丙酮、丁酮或N-甲基-2-四氫吡咯酮)、醛類(諸如：丁醛)、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或異丙醇)、醚類(諸如：二乙基醚)、芳香烴類(諸如：苯、甲苯或二甲苯)、煤油或其組合，但並不限於此，其中以水為較佳。
至於該酸性鍍浴之溫度則以40℃~100℃為較佳。
於本發明中，二氧化鈦的晶相並無任何特殊限制，但較佳為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合，其中又以金紅石為更佳。
本發明所用之金屬鹽類可為錫化物、銻化物、鍺化物或其組合，但並不限於此。該錫化物可為二氯化錫、四氯化錫、硫酸錫、硼氟化錫或其組合；銻化物可為氯化銻、硫酸銻、硼氟化銻或其組合；鍺化物之例子可為二氯化鍺、四氯化鍺、溴化鍺或其組合。
關於該金屬鹽類之添加量，並無特別之限制，只要金屬鹽類添加於該酸性鍍浴後，所得之金屬離子的濃度係在飽和濃度的範圍內，皆可實施本發明。較佳地，該等酸性溶液中金屬離子之濃度係介於0.01 M到0.40之間。
實施本發明時，主要是考量二氧化鈦與金屬鹽類的相對用量，因此，酸性鍍浴所欲使用的體積並無限制。於本發明方法中，由於二氧化鈦與該金屬鹽類之相對用量是隨著操作者在各種考量(例如所選用之二氧化鈦的種類暨其表面積、所欲獲得之負極材料的效能、用料成本...等等)下，而有所變異，因此，對二氧化鈦與該金屬鹽類之相對用量不應有所限制。為使操作者更易於實施本發明，發明人仍提出以下用量之建議。以投入每公克的二氧化鈦估計，該酸性鍍浴中之金屬鹽類所產生之金屬離子的量較佳係在0.35M以下，更佳係在0.10M~0.35M之間，特佳係在0.20M~0.25M之間。
此外，須再次說明的是，該酸性鍍浴中之金屬鹽類、酸、溶劑的種類之選擇與其添加量，均取決於操作人員之成本考量、物料選用之方便性、操作便利性或該電極材料所能使組裝之電池發揮何種程度的功效而定，因此，應無須加以限制。
本發明中所用之還原劑並無特別限制，只要其可使反應物中金屬離子進行還原而沉積於二氧化鈦材料表面，即可適用。舉例來說，可為硫脲、硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫代硫酸鈉或其組合。於一較佳實施態樣中，該還原劑為亞硫代硫酸鈉。
於本發明中，該熱處理步驟前係可進一步包含一乾燥步驟，不過，由於熱處理環境之溫度較室溫高，因此，可加速該還原劑及酸性鍍浴的移除，故，於實務操作上，一般係將該乾燥處理與該熱處理一併進行。該乾燥步驟較佳係於60℃~120℃下進行。而為減少前驅物中雜質之數量，該乾燥步驟前係可進一步包含一清洗該前驅物之步驟。
本發明之熱處理步驟一般而言較佳係於200~1300℃下進行，更佳為350~700℃，特佳為400~650℃。至於熱處理之時間，本領域技術人員應知，熱處理之溫度越高，所需之時間越短，因此，熱處理之時間主要取決於熱處理之溫度，一般而言，熱處理之時間較佳為10分鐘～180分鐘，更佳為10分鐘～120分鐘。
此外，為避免經乾燥之前驅物在進行熱處理時被氧化，因此，該熱處理較佳係在惰性氣體氛圍下進行，或是於少量氣體氛圍存在下之條件下進行，亦即，氣體氛圍氣壓值低於10-2 托(torr)之條件。若要於惰性氣體氛圍下進行，則該惰性氣體較佳是擇自於氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、二氧化氮或其組合。當然，該氣體氛圍內盡量避免水氣與氧氣之存在。
雖說前面例示了多種較佳的條件，但本領域技術人員應能理解，只要最後能獲得該電極材料，則熱處理之溫度與操作時間亦可以不拘泥於特定的數值範圍，因此，操作人員可依其設備限制與時間成本等因素，來考量熱處理時須採取的溫度與時間。
藉由前述方法即可製得一種電容量高且使用壽命長的電極材料，因此，本發明亦提供一種電極材料，其包含複數個具核-殼結構之顆粒，其中該核為二氧化鈦，而該殼為經還原後再經熱處理之金屬鹽類，其係包覆於該核之表面。
如同前面所述，二氧化鈦的晶相並無任何特殊限制，但較佳為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合，其中又以金紅石為更佳。
本發明中所稱之「經還原後再經熱處理之金屬鹽類」一詞，係指金屬鹽類經還原作用後，再經過熱處理後所得之產物，其可能為金屬、金屬化合物或其混合物。經還原後再經熱處理之金屬鹽類為金屬、金屬化合物或其混合物，則是依據其反應環境而定。而經還原後再經熱處理之金屬鹽類之具體例子包含錫金屬、鍺金屬、硫化錫、氧化錫、二氧化銻或氧化鍺，但並不限於此。於本發明之具體實施例中，該經還原後再經熱處理之金屬鹽類為SnO2 ，亦即，該殼為SnO2 。
以本發明方法所製得之電極材料，除了可供作為鋰離子二次電池使用外，亦可作為其他電化學裝置使用，一般來說，係使用作為負極材料為較佳。而本發明之電極材料，將使後續獲得的電池具有安全性高、電容量高、電容衰退率低、使用壽命長及穩定性高等優點。
本發明之電極材料係需經由下述業界所利用的手法來處理，並獲得一用以構成一鋰離子電池之電極極片，於此是將本發明之電極材料應用在負極極片。之後，將負極極片配合其他的部件，而形成一鋰離子二次電池。
以下茲就鋰離子二次電池之結構加以詳加說明，應了解的是，其僅是例示說明使用，並非用來限定本發明。
如第一圖所示，鋰離子二次電池1包含有一上殼蓋11與一下殼蓋12，其等可相互接合而共同界定出一密閉空間(於第一圖中未能顯示)；該鋰離子電池1更包含有朝該下殼蓋12的方向依序排列而設置的一彈簧墊片13、一不銹鋼圓片14、一負極極片15、一隔離膜16，與一正極極片17，以及填充於該密閉空間內的一電解液(第一圖中並未顯示)。
在此要強調的是，就本發明而言，是可搭配目前業界已知之任何態樣或材質的彈簧墊片、不銹鋼圓片、隔離膜、正極極片，以及電解液來使用；而上述各電池部件的種類、製造方式以及用量等之各項變化，在本業界中已屬於極為熟知的技術，亦是本業界人士能依照其專業素養及其需求來對應掌控，故於本申請案中將僅略為敘述。
負極極片係將該本發明之負極材料與一導電材料、一黏合劑及一溶媒均勻混合後獲得一糊狀物，再將其塗佈於一呈片狀之集電材上(塗佈雙面或單面皆可，本發明實施例中是以單面塗佈)，經乾燥後獲得一其表面上形成有一或二塗佈層之集電材，另外，為了塑型、提昇後續製出之電池的電容量密度，並強化該塗佈層之結構，與該塗佈層和該集電材之間的附著性，可選擇性地繼而藉由一壓力機來加壓於該塗佈層後，而形成該負極極片，值得注意的是，二氧化鈦本身硬度高故需慎選壓力機滾輪材質以防壓力機受損。
上述導電材料、黏合劑、溶媒，與集電材等物料之種類、用量、形狀等等之各項變化，本業界人士當可依其專業素養暨需求而自行決定；例如，一般實務操作上，該導電材料可選用碳黑、奈米碳纖等作為導電材料，而其用量通常佔負極材料、導電材料與黏合劑之總重量的的0～20重量%左右，其中，該導電材料也可以不添加。而該塗佈層之厚度，則以20～350 μm為佳。
就上述黏合劑方面，較佳地是採用對該電解液具化學安定性及電化學高電壓安定性者，其用量通常是佔該負極材料之1～10重量%左右為佳。黏合劑可選用氟系聚合物【業界常用者為聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；簡稱PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene)】、聚烯類【業界常用者為聚乙烯(Polyethylene；簡稱PE)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；簡稱PVA)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-butadiene rubber；簡稱SBR)，以及纖維素類【業界常用者為碳酸甲基纖維素(Carboxymethylcellulose)】等，亦可為此等混合並用。
就溶媒方面，一般可以是水、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、醇類如乙醇、異丙醇等、或此等溶媒混用；其中，特別是水及N-甲基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮，最常被使用。而關於溶媒之種類與用量的掌控，在本業界已有極多的變化並為公知技術，因此是本領域技術人員可依其專業素養及需求而對應變化，故在此不予贅述。
就上述集電材方面，則可選用銅、鎳等材質，形狀方面並未加以限定，通常是呈薄態，例如箔狀、網狀等；就其尺寸(例如長度、寬度、厚度、使用重量等)，則是依所欲製出的負極極片大小而定，厚度則以5～20μm為較佳。
該正極極片之製作方式，是類似於上述該負極極片，而不同之處是在於以一正極材料取代該負極材料。
該正極材料之原料為鋰的過渡金屬氧化物，例如化合物LiM(1-x) M’x O2 (式中，數值x是小於等於1)或LiM(2-y) M’y O4 (式中，數值y是小於等於2)，而M及M’是分別擇自於由下列所構成之群組，且M與M’至少其中之一是過渡金屬：鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)，或錫(Sn)；其製備方式可參照由中國的中南大學出版社所出版之「鋰離子電池」(2002年5月第1版)一書中第3章的相關內容。另外，該正極材料的原料是可包含有兩種以上的鋰之過渡金屬氧化物，或者配合電池設計之需要，更包含有碳酸鋰等其他化學物質。另外，正極極片也可以直接是一片鋰箔。
該隔離膜15主要作用是絕緣、防止電池短路而提昇安全性，並使離子於正負極極片之間穿越。適用於本案的隔離膜，在型態上並沒有特別限定，例如一般本領域實務上常採用的不織布或多孔性薄膜等固體型態，或者是凝膠態等皆可；材質方面則主要是聚烯烴類高分子化合物(polyolefine)，特別是聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)，或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)等混合物，其中以PP/PE/PP之材質較為普遍。
適用於本案的電解液，是屬於非水系，而電解液是由一非水系溶媒與一分散在該溶媒中的電解質所構成。適用的電解質為本領域中常用之六氟磷酸鋰(LiPF6 )、氟硼酸鋰(LiBF4 )、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰【LiN(CF3 SO2 )2 】、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3 SO3 )等鋰鹽，或其等之組合；其中較佳者，是選擇自LiPF6 、LiBF4 ，及其等之混合。而電解液中電解質濃度，在本申請案中建議為0.1～2.0M，較佳者為0.5～1.2M。
而電解液中之非水系溶媒，其型態上呈固狀、凝膠，或液狀之各種態樣皆可使用。就液狀的非水溶媒方面，可選擇本領域常使用者，例如：碳酸酯類【如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)或碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate)等】、呋喃類【如四氫呋喃(terrahydrofuran)等、醚類【如二乙醚(diethyl ether)等】、硫醚類【如甲基環丁碸(methyl-sulfolane)等】、腈類【如乙腈(acetonitrile)、丙腈(propanenitrile)】，或其等之一組合。
固狀非水溶媒方面，其材質可為高分子化合物，例如可選自於醚系高分子【例如聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)及其交聯體等】、聚甲基丙烯酸酯系(polymethacrylate)高分子、聚丙烯酸酯(polyacrylate)系高分子、氟系高分子化合物【例如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)及偏氟乙烯(vinylidene fluoride)-六氟丙烯(hexafluoro propylene)共聚合體】，或其等之組合等。
電解質之種類並無特別限制，例如可為鋰鹽【例如LiPF6 、LiBF4 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiCF3 SO3 】，且其濃度範圍建議為0.1~1.5M，較佳為0.5~1.2M。
而電解液則可以是藉由將電解質溶於上述之液狀非水溶媒而獲得；但當使用固狀非水溶媒時，則可先使用一有機溶劑(例如烷類、酮類、醛類、醇類、醚類、苯、甲苯、二甲苯、煤油，或此等之一組合)先將一電解質及該固狀非水溶媒溶解並均勻混合，再加熱以將有機溶劑蒸發，而獲得一電解液。
於各應用例中，本案所選用的電解液成分是濃度為1M的LiPF6 電解液，其溶媒部分則是使用以重量比1：1混合之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯；隔離膜16是採用PP/PE/PP材質；而正極極片17則是一鋰箔。
本發明之技術特徵已具體敘述於發明說明中，其他各項之材料與配方係屬於習知技藝，本領域熟知該項技藝者當可輕易實施本發明。以下將藉由實施例的方式例示本發明之特徵與優點。
另，若無特別說明，以下實施例與比較例中的各材料之混合及後續之各項測試與評估，皆是在常溫常壓的環境下進行。
實施例： <電池負極材料>
(1)　酸：硼氟酸，Panreac，純度為35.0%。
(2)　溶劑：水。
(3)　二氧化鈦：明昱科技股份有限公司。
(4)　金屬鹽類：Sn(BF4 )2 ，Acoros，純度為50.0%。
(5)　還原劑：Na2 S2 O4 ，明昱科技股份有限公司，純度為98.2%。
(6)　導電材料：碳黑，由TIMCAL公司製造，型號為Super-S。
<負極極片>
(7)　溶媒：N -甲基-2-四氫吡咯酮(NMP,C5 H9 NO)，由Aldrich公司製造，純度為99.5%。
(8)　黏合劑：PVDF，由Solef公司製造，型號為6020，分子量大約為304,000。
(9)　集電材：銅箔，由Nippon foil公司製造，厚度為15μm。
<電解液>
(10)　電解質：LiPF6 ，由Ferro公司製造，純度為99.0%。
(11)　溶媒：碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯，由Ferro公司製造，純度皆為99.0%。
<其他電池部件>
(12)　上殼蓋與下殼蓋：由浩聚實業有限公司製造，型號為2032。
(13)　彈簧墊片：由浩聚實業有限公司製造。
(14)　不銹鋼圓片：由浩聚實業有限公司製造。
(15)　隔離膜：由Celgard公司製造，型號為Celgard 2300。
(16)　正極極片：鋰箔，由FMC公司製造，純度為99.9%，直徑為1.65公分之圓片。
[實施例1]：本發明之負極材料之製備
將47.3mL之硼氟酸與485.8mL之水混合後，升溫至60℃得一酸性鍍浴。接著，依序加入經過一溫度設定為110℃、歷時2小時的去水處理之75g金紅石相二氧化鈦、49.3mL之硼氟化錫及17.41g亞硫代硫酸鈉，均勻混合30分鐘，以得到一前驅物。以投入每公克的二氧化鈦估計，該酸性鍍浴中金屬離子的量是0.0018莫耳。
接著，將該前驅物取出，並清洗數次後，移至一溫度設定為100℃之烘箱內進行乾燥，得一呈固體狀之乾燥物。將該乾燥物置入一坩堝內後，移入一溫度設定為450℃且充滿氮氣之高溫爐中，進行一熱處理，歷時120分鐘後，使其自然降溫並取出，獲得一電極材料。於此係將該電極材料當作鋰離子二次電池的負極材料使用。
[實施例2]：本發明之負極材料之製備
除了將熱處理之溫度變更為500℃外，其餘製備方法與實施例1相同。
[實施例3]：本發明之負極材料之製備
除了將熱處理之溫度變更為600℃外，其餘製備方法與實施例1相同。
[ 實施例4]：本發明之負極材料之製備
除了將二氧化鈦的量變更為37.5g，以及將熱處理之溫度變更為500℃外，其餘製備方法與實施例1相同。以投入每公克的二氧化鈦估計，該酸性鍍浴中金屬離子的量是0.0036莫耳。
[實施例5]：本發明之負極材料之製備
除了將二氧化鈦的量變更為37.5g，以及將熱處理之溫度變更為600℃外，其餘製備方法與實施例1相同。以投入每公克的二氧化鈦估計，該酸性鍍浴中金屬離子的量是0.0036莫耳。
[比較例1]：傳統負極材料之製備
將75g金紅石相二氧化鈦經過110℃、歷時2小時的去水處理，即得一傳統負極材料。
[TEM及XRD分析結果]
將前面所製得的負極材料，藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM，)及X光粉末繞射儀(X-ray diffraction，XRD，美國Rigaku公司製造，型號為ATX-E)進行TEM及XRD分析，所測得之結果如第二圖至第五圖所示。
第二圖及第三圖分別顯示實施例1及比較例1所製得的負極材料的表面型態之TEM圖。該結果顯示，實施例1與比較例1所得之負極材料，在表面型態上有明顯的不同。本發明實施例1之負極材料的表面型態為圓柱狀，而比較例之負極材料的表面型態則為針狀。推測此差異是基於所使用的之金屬鹽類中的金屬離子受還原後，附著於二氧化鈦表面，再經熱處理後形成，此亦證實，本發明之電極材料係具核-殼結構，該核為二氧化鈦，殼為SnO2 。此外，實施例2-5所得之負極材料，其表面型態應是與第三圖較為類似。
第四圖係顯示實施例1~5與比較例1所製得的負極材料之晶相變化的XRD圖。如第四圖所示，實施例1~5與比較例1之XRD圖譜有些微不同。實施例1~5的波峰相較於比較例1皆有位移情形產生，此結果與文獻Solid State Ionics,180(2009) 956-960之結果相符(見第五圖)，該篇文獻於此併入本文當作參考文獻。該篇文獻指出，Tix Sn1-x O2 固溶體(x為0-1.0)之XRD圖譜會隨x量之變化而產生波峰位移情形，當Sn量增加波峰將會往較小角度移動，此與第四圖結果相符，證實本發明所製得之電極材料為一固溶體複合材料。
[應用例]：本發明鋰離子二次電池之製備
將實施例1~5與比較例1所製得的負極材料，各自與碳黑(即導電材料)、PVDF(即黏合劑)，依重量比60：20：20之比例摻雜，而獲得一固體組成物，繼而取固體組成物之20重量%的N-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP,C5 H9 NO)，與該固體組成物均勻混合，而形成一糊狀物。
將各糊狀物塗佈於銅箔之一面上，接著以250 μm之刮刀將其刮平後，使該銅箔與該糊狀物的總厚度達250 μm，再放入設定為110℃之烘箱【由凱錡乾燥機電有限公司製造】中，以移除殘留的NMP，歷時2小時後，獲得一極片。再以一打片機裁切成一直徑為16mm的圓片，此即為後續可供以分別製備一如第一圖所示之鋰離子二次電池1的負極極片15。
請參第一圖，分別為各負極極片15預備一上殼蓋11、一下殼蓋12、一彈簧墊片13、一不銹鋼圓片14、一隔離膜16、一正電極片17，以及一電解液(1M的LiPF6 電解液，其溶媒部分則是使用以重量比1：1混合之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯)，並在一其水氧含量為10 ppm以下且設置有一電池封蓋機【浩聚實業有限公司製造】的手套箱【Unilab Mbraum公司製造，型號為Proj-4189】內，將該等部件以第一圖所示之排列方式進行組裝，並以該電池封蓋機來封蓋(以確保其封閉性)，而分別獲得一硬幣型電池，此即為所欲之鋰離子二次電池。
[功效測試]：
茲以由各實施例/比較例所示之方法而獲得的負極材料，所進而製備的鋰離子二次電池，分別進行以下所述之各項功效測試：
[初期充/放電測試]：
藉由一充放電測試機(由台灣佳優科技公司製造，型號為BAT-750B)，以0.326 mA cm-2 (約0.1C)的電流，對各鋰離子二次電池進行定電流充電，直至儀器上顯示該電池電路電壓到達0.1 V為止，即獲得該電池之第一次充電電容量數值。5分鐘後，以0.326 mA cm-2 的電流，對各電池進行定電流放電，直至電路電壓到達3.0 V為止，即獲得該電池之第一次放電電容量數值，繼而以以下之公式計算各電池之初期充放電效率。
另外，以各電池之第一次充電電容量數值，除以該電池中負極極片內的二氧化鈦重量，亦可求得平均「由經過本發明各實施例及比較例所述的方法而獲得的電池負極材料」1克，所能獲致之對應電池的充/放電容量(單位為mAh/g)。由各實施例/比較例所對應獲得之初期充/放電效率(單位為「%」)，以及充/放電容量(單位為mAh/g)，皆列於表一。
[五十次充/放電測試]
此測試的操作方法是將前述之[初期充/放電測試]持續進行五十回，且每回之充/放電測試在完成時，則再停止五分鐘後，再施以下一回，藉此獲得該電池之共五十次的充放電電容量數值。值得注意的是，二氧化鈦材料約在第五次充放電時，電容量才趨於穩定，故，以第五十次放電電容量數值配合以下公式，計算各電池之循環特性。
另外，以各電池之第五十次放電電容量數值，除以該電池中負極極片內的二氧化鈦重量，亦可以得到平均由該負極材料1克，所能獲致之對應電池的第五十次放電電容量(單位為mAh/g)。依照各實施例/比較例以及後續製備所對應獲得的電池，其等之第二十次放電電容量與循環特性(單位為「%」)等數值，皆列於表一。
於表二中列出表一中所示之各實施例的第一次放電電容量(表二中表示為「1st放電電容量」)、第五次放電電容量(表二中表示為「5th放電電容量」)、第五十次放電電容量(表二中表示為「50th放電電容量」)、放電效率、第五十次循環特性(表二中表示為「50th循環特性」)。相對於使用相同二氧化鈦之比較例的差距，數據中標示有「+」者，則代表在該測試項目中，該實施例所獲得的測試數值高於相對應之比較例。
藉由以上諸多實施例的測試結果(如表一及表二所示)，顯示出以本發明方法所獲得的電池負極材料，相對於未經處理之金紅石二氧化鈦，不論是在第一次放電電容量、第五十次放電電容量、放電效率皆具有更優異的表現且第五十次循環特性亦有不錯穩定性。
選取上述電池，將其等之五十次的放電電容量數值，整理為第六圖所示之結果，從中亦可了解各電池之循環壽命的優劣。由第六圖可知，經由五十次的循環測試，以實施例1~5製出的負極材料所組裝而得之電池，不但放電電容量都較大，且在各次的充放電容量表現上，雖其衰退情況較比較例1略為明顯，但仍可維持在一定的水準，因此以實施例1~5所配置的電池，在功效上將有更穩定的表現，並推測可具有更長的使用壽命。
由以上所述可知，將本發明之負極材料進一步製成一負極極片時，當可使所對應獲得的鋰離子二次電池具有高放電容量，進而可連續而長久地提供電能，並且在長久使用之下，該電池仍可保有高度的放電容量，因而提昇了其使用壽命。再者，由於該負極材料所使用的是極具安全性的二氧化鈦材料，因此，各項特質皆非常符合市場的需求。
綜上所述，本發明方法操作十分簡便，不需特殊器材或物料，且得到的負極材料不需再經純化即可使用，大幅降低製作成本，因此，本發明方法確實可在低成本的考量下，於製得一適當的負極材料之後，再進一步作為安全性高、放電容量大、使用壽命長的電池，而為製造商創造龐大的商業利益。
其它實施態樣
所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。
此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。
1．．．鋰離子二次電池
11．．．上殼蓋
12．．．下殼蓋
13．．．彈簧墊片
14．．．不鏽鋼圓片
15．．．負極極片
16．．．隔離膜
17．．．正極極片
第一圖係顯示鋰離子二次電池之各部構件暨其設置的位置關係之示意圖。
第二圖係顯示實施例1所製得的負極材料的表面型態之TEM圖。
第三圖係顯示比較例1所製得的負極材料的表面型態之TEM圖。
第四圖係顯示實施例1~5與比較例1所製得的負極材料之晶相變化的XRD圖。
第五圖係顯示TixSn1 -XO2 固體溶液之XRD圖，其係摘自論文「H. Uchiyama,E. Hosono,H. Zhou,H. Imai,Solid State Ionics ,180(2009) 956-960」。
第六圖係一循環壽命測試圖，其係顯示以比較例1與實施例1~5之電池負極材料製得之電池，進行五十次充/放電測試時，各次所獲得的放電電容量值。

Claims (16)

  1. 一種製備電極材料之方法，其包含：提供一酸性鍍浴；將二氧化鈦粉末、金屬鹽類及還原劑加至該酸性鍍浴中，得一前驅物；及將該前驅物予以熱處理，得一電極材料；其中該金屬鹽類為錫化物、銻化物、鍺化物或其組合，且該熱處理係於400~1300℃下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酸性鍍浴係由酸及溶劑所構成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該酸為甲酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其組合。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該溶劑為水、烷類、酮類、醛類、醇類、醚類、芳香烴類、煤油或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酸性鍍浴之溫度為40℃~100℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該二氧化鈦之晶相為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該還原劑為硫脲、硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫代硫酸鈉或其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於該熱處理步驟前進一步包含一乾燥步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該乾燥係於60℃~120℃下進行。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其係於該乾燥步驟前進一步包含一清洗步驟。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電極材料係 使用作為負極。
  12. 一種電極材料，包含複數個具核-殼結構之顆粒，其中該核為二氧化鈦，而該殼為經還原後再經熱處理之金屬鹽類，其係包覆於該核之表面，且該金屬鹽類為錫化物、銻化物、鍺化物或其組合。
  13. 如申請專利範圍第12所述之電極材料，其中該二氧化鈦之晶相為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合。
  14. 如申請專利範圍第12所述之電極材料，其中該電極材料係當作負極使用。
  15. 如申請專利範圍第12所述之電極材料，其中該殼為SnO2 固溶體。
  16. 如申請專利範圍第12所述之電極材料，其中該電極材料係由申請專利範圍第1至11項中任一項之方法所製成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101504989A (zh) * 2009-03-06 2009-08-12 清华大学 一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池
JP2010157398A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd リチウム電池用電極材料およびリチウム電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI229115B (en) * 2002-02-11 2005-03-11 Sipix Imaging Inc Core-shell particles for electrophoretic display
JP2010157398A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd リチウム電池用電極材料およびリチウム電池
CN101504989A (zh) * 2009-03-06 2009-08-12 清华大学 一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池

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