JP2010157398A - リチウム電池用電極材料およびリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる1種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むことを特徴とするリチウム電池用電極材料。正極集電体(1)上に
形成された正極活物質層からなる正極と、負極集電体(2)上に形成された負極活物質層か
らなる負極と、両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、前記負極活物質が前記電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
【選択図】なし
Description
たとえば、従来は、炭素質材料が負極材料(負極活物質)として用いられていたが、過放電あるいは過充電した場合に放電特性あるいは充電特性にからなずしも満足するものではなく、このためグレーツェル等は負極活物質として酸化チタン微結晶、チタン化合物微結晶を用いることを提案している。(非特許文献1:Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2)A39-A42(2002))
しかしながら、負極活物質として酸化チタン等の微結晶を用いると充電あるいは放電の可逆性は向上するものの、充電容量あるいは放電容量が小さく、かつ充電等に長時間を必要とする問題があった。
電容量が向上するとともに充電時間が短縮できること開示している。(特許文献1:特開2004−206945号公報)
Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2)A39-A42(2002)
粒子に予めリチウムを含有させた酸化チタンを用いると、リチウムイオンの授受特性が向上するためか、充電容量、放電容量が向上することを見出して本発明を完成するに至った
。
[1]酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる1種以上から元素の酸化
物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むリチウム電池用電極材料。
[2]前記コア粒子中のリチウムの含有量がLiとして0.01〜10重量%の範囲にある[1]のリチウム電池用電極材料。
[3]前記コア粒子が、平均短径(DP)が2〜40nmの範囲にあり、平均長さ(LP)が
2〜1000nmの範囲にあり、アスペクト比(LP)/(DP)が1〜200の範囲にある粒子である[1]または[2]のリチウム電池用電極材料。
[4]前記コア粒子が管状酸化チタンであって、外径が5〜40nmの範囲にあり、内径が
4〜20nmの範囲にあり、管の厚みが0.5〜10nmの範囲にあり、長さが20〜1
000nmの範囲にあり、管の長さ(LPP)と管の外径(DPP)とのアスペクト比(LPP/DPP)が10〜200の範囲にある[1]または[2]のリチウム電池用電極材料。
[5]正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、[1]〜[4]の電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
いるので、充電・放電容量が大きく、かつ充電・放電速度が速く、充電・放電の可逆性、特に過充電、過放電(一定レベルより放電しすぎると可逆性がなくなり充電容量等が低下する)があった場合でも安定した可逆性に優れた、すなわち、充放電のサイクル特性、過充電、過放電特性、高温、低温特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
[リチウム電池用電極材料]
本発明に係るリチウム電池用電極材料は、酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる1種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含む。
コア粒子
酸化チタンからなるコア粒子は、電気的には半導体的性質を有し、結晶構造の面からは構造中にLi化合物等を取り込むことができ(インターカレーションということがある:
電池としては充電機能)、特に低電圧でインターカレーションを起こすことができるので、負極として好適である。すなわち、充放電の際のリチウムイオンの授受特性に優れている。
電容量が向上するという効果が発現される。
30nmの範囲にあり、平均長さ(LP)が2〜1000nm、さらには5〜500nm
の範囲にあり、アスペクト比(LP)/(DP)が1〜200、さらには2〜100の範囲にある粒子であることが好ましい。このような粒子の形状としては、サイコロ状〜柱状のものが含まれる。
平均短径(DP)が小さすぎたり、平均長さ(LP)が短すぎると、結晶構造の歪みが大きくなり放電・充電特性の不可逆性度合いが高くなり、充放電におけるロスが大きくなることがあり、また、得られる負極活物質層が緻密になり、電解質の拡散が遅くなるとともに充電・放電特性の可逆性が得られないことがある。また、平均長さ(LP)が長すぎる
とと、得られる負極活物質層の細孔構造あるいは強度の再現性が低下し、基材との密着性が低下し、リチウム電池の充電・放電性能が変動する傾向がある。
着性が低下することがある。
なお平均短径、外径、長さ等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、100個の粒子について各値を測定し、この平均値として算出する。
0nmの範囲にあり、管の長さ(LPP)と管の外径(DPP)とのアスペクト比(LPP/DPP)が10〜200の範囲にあるものが望ましい。
を用いる効果が得られない。
管状酸化チタンの内径が大きすぎると、前記したように管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の比表面積が低下するとともに、負極活物質層中の管状酸化チタンからなるコア・シェル粒子の含有量が低下し、充電・放電速度および充電・放電容量が低下する傾向にあり、コア粒子に管状酸化チタンを用いる効果が得られないことがある。
ち充電速度が低下する傾向にある。管状酸化チタンが短すぎると、前記したように負極活物質層が緻密になり、電解質の拡散が遅くなるとともに充電・放電特性の可逆性が得られないことがある。管状酸化チタンの長さ(LPP)が長すぎても、得られる負極活物質層の細孔構造あるいは強度の再現性が低下し、基材との密着性が低下し、リチウム電池の充電・放電性能が変動する傾向がある。
シェル層
上記リチウムを含むコア粒子は、IIIa、IIIb族から選ばれる元素の1種または2種以上からなる酸化物からなるシェルで被覆されている。
、複合酸化物、酸化物の混合物は充電および放電の可逆性の向上、充電容量、放電容量の向上、紫外線遮蔽効果による耐久性に優れている。好ましくはAl、Yである。
このようなコア・シェル粒子における被覆量は粒子全体の酸化物換算で0.01〜10
重量%、さらには0.1〜5重量%の範囲にあることが好ましい。被覆量が少ないと、充
電および放電の可逆性の向上、充電容量、放電容量の向上、紫外線遮蔽効果による耐久性向上効果等が充分得られないことがある。被覆量が多すぎても、被覆物質が絶縁性を有しているため、全体として導電性が低下し、このため充電電圧を高くする必要が生じることがある。
され、コア粒子がサイコロ状だと、得られるコア-シェル粒子の形状もサイコロ状となり
、コア粒子が柱状だとコア-シェル粒子の形状も柱状になる。
コア・シェル粒子の製造方法
コア粒子に用いる酸化チタン粒子そのものは従来公知の製造方法によって得られ、例えば、ゾル・ゲル法等で得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリ、必要に応じてテトラアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を添加した後、加熱・熟成することによって得ることができる。なお、コア粒子の酸化チタンは完全に酸化物なっているものであっても、一部が還元状態にある低次酸化物であってもよい。酸化チタンコアは予め還元しておいてもよく、またシェル層形成してから還元してもよい。還元は還元ガスを使用して行う。また還元ガスはシェル層を通過できるので、シェル層を形成してからコア粒子を還元することも可能である。
(1)酸化チタン粒子をリチウム塩化合物水溶液に分散させ、リチウムを結晶構造に取り込み、限外濾過膜等で洗浄し、必要に応じて濃縮する。
(2)酸化チタン粒子粉末にリチウム塩化合物水溶液を吸収させ、ついで、乾燥し、加熱して塩を分解する。等の方法が挙げられる。
(3)また、コア粒子を調製する際に、リチウムを含むもの調製してもよい。例えば、リチウム化合物存在下、ゾル・ゲル法等で得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリ、必要に応じてテトラアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を添加した後、加熱・熟成することによって得ることができる。この方法では、リチウムの含有量が0.01〜5重量%の範囲に調整でき、この範囲を越えて多くなることはない。
[リチウム電池]
本発明に係るリチウム電池は、
正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、請求項1〜4のいずれかに記載の電極材料からなる。
ア粒子がリチウムを含むことを特徴とするものである。このようなリチウム電池(リチウムイオン電池ともいう)は、充放電可能な二次電池であっても、一次電池であってもよい。電池の形状としては、円筒状、角状、平板状、コイン状、ボタン状など公知の形状が挙げられる。
図1は、本発明に係るリチウム電池の一実施例を示す概略図であり、電解質層と、電解質層中の積層する正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、電解質層
中の積層する負極集電体(2)上に形成された負極活物質(酸化チタン(コア・シェル)か
らなる負極と、該正極と該負極とを隔絶するセパレータ(多孔質膜)とからなるリチウム電池である。
電解質層
本発明のリチウム電池に用いる電解質層には、液状の電解液として非水電解液あるいは固体電解質が好適に用いられる。
あることが望ましい。γ−ブチロラクトンの量が前記範囲にあれば、イオン伝導性に優れた電解液を得ることができる。また、γ−ブチロラクトンは、凝固点が低く、このため、低温(たとえば氷点下)においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくいという優れて特性を有している。また、このような範囲にあれば、充電時に負極上でγ−ブチロラクトンが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
なお、本発明では、これら混合溶媒とともに、必要に応じて、低粘度溶媒等の他の有機溶媒が添加されてもよい。このような他の有機溶媒としては、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル;γ−バレロラクトン等の環状エステル;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート;酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル;テトラヒドロフランまたはその誘導体、1,3-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができる。またイオン性液体を用いることもでき、例えば1-エチル-3-メチル-イミダゾ
リウム、ビストリフルオロメチルサルフォニルアミドなどが挙げられ、さらに塩化アルミニウム等のハロゲン化塩を含むイオン性液体を用いることもできる。これらの必要に応じて添加可能な他の有機溶媒は、非水溶媒の全重量に対して0.1重量%〜30.0重量%であることが好ましい。
塩と比較して電解液中に存在する水分との反応性が低いので、安全性に優れ、特に、電池性能(サイクル特性、レート特性(高率放電特性)および初期特性)に優れたリチウム電池が得ることが可能となる。
0.2〜2モル/Lが望ましく、特に、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を使用す
る場合、その濃度は、1.5〜2.4モル/Lの範囲にあることが望ましい。このような濃度範囲にあれば、イオン伝導性が高く、また、リチウム塩が電解液中で析出することもない、高い電池性能を有するリチウム電池を得ることができる。とくに、このような濃度範囲にある電解液を使用すると、特にレート特性に優れたリチウム電池とすることができる。
なお、電解液(ゲル状電解質)を使用する場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
[正極]
本発明に用いる正極は、正極集電体(1)上に正極活物質層が形成されている。
正極集電体(1)としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれ
ば特に制限はなく従来公知の正極集電体を用いることができる。例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接
着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、これら以外に、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、パラジン酸リチウム、マンガン酸リチウム等、導電性高分子としてポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ-P-フ
ェニレン等、さらに単体硫黄、チオール化合物等の硫黄化合物、およびこれらの混合物からなる集電体を使用することも可能である。
イル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、1〜500μmのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが0.2μmRa以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質と正極集電体(1)との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
正極活物質
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属硫化物等が用いられ、このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、一般式LixMA2、LixM1-yNyA2(M、NはIからVIII族の金属、Aは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示し、0.1≦x≦1、0≦y<1である)等で表される、例えばリチウム−コバ
ルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
、Ag2O、CuS、CuSO4等のI族金属化合物、TiS2、SiO2、SnO等のIV族金属化合物、VOx(V2O5、V6O12、VO、V2O3、VO2等の酸化バナジウムあるい
はそれらの混合物)、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3等のV族金属化合物、CrO3、C
r2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2等のVI族金属化合物、MnO2、Mn2O3等
のVII族金属化合物、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、Co2O3、Co
O等のVIII族金属化合物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
剤の添加量は、正極の総重量に対して1重量%〜50重量%が好ましく、特に2重量%〜30重量%が好ましい。
これらの混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に制限されるものではなく、具体的には、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいはアトライター、ビーズミル、ミキサーなどの湿式混合機を採用することが可能である。
負極
本発明に用いる負極は、負極集電体(2)上に負極活物質層が形成されている。
負極集電体(2)
負極集電体(2)としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であ
れば特に制限はなく従来公知の負極集電体を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Al−Cd合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
となる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
本発明では、負極活物質とともに、前記したような導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。これらの添加量も前記と同様である。
セパレータ
リチウム電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。本発明で使用されるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
リチウム電池の作成
本発明に係るリチウム電池は、非水電解液をリチウム電池用セパレータを介して前記正極と前記負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。
[実施例1]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)の調製
50gの水素化チタンを10Lの純水に懸濁し、濃度5%過酸化水素液4000gを30分かけて添加し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液に濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行い、酸化物としての濃度が10重量%の酸化チタン粒子(A)の分散液を調製した。X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタ
ンであった。平均短径、平均長さは表1に示す。
溶解した硝酸リチウム水溶液100gを加え、ついで80℃で20分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が10重量%のリチウム含有酸化チタン粒子(A)分散液を調製した。
。
別途、t-ブトキシアルミニウム5gをt-ブチルアルコール50ccに溶解してシェル形成用化合物の溶液を調製した。
t-ブチルアルコール2Lを添加し、共沸させて水を除いた後、温度60℃でシェル形成
用化合物の溶液を添加し、3時間加熱処理した。ついで、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)を調製した。
[リチウム電池(A)の作製]
正極の作成
LiCoO2(正極活物質)90重量%,アセチレンブラック(導電剤)5重量%および
ポリフッ化ビニリデン(結着剤)5重量%の混合物と、有機溶剤であるN−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔(厚さ15μm)上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが80μmの正極を作製した。負極の作成
上記で得た酸化チタンコア・シェル粒子(A)(負極材料)を95重量%およびポリフッ化
ビニリデン(結着剤)5重量%の混合物と、有機溶剤であるN−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、負極集電体である銅箔(厚さ10μm)上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが70μmの負極を作製した。
非水電解液の調製
エチレンカーボネート50重量%と1,2-ジメトキシエチレン50重量%とを混合して非水溶媒を調製した。これにLi(CF3SO2)2を添加して濃度が1M/Lの非水電解液を調製した。
リチウム電池(A)の作成
ポリプロピレン不織布(リチウム電池用セパレータ)を介して正極と負極とを積層させたものに対して上記で得た非水電解液を充分含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、コイン型リチウム電池(A)(直径20mm,厚さ3.2mm)を作製
した。
[電池特性の測定]
室温(25℃)において、上記で得たリチウム電池(A)に対して、4.1V、5時間率
(0.2It)、7時間の定電流定電圧充電を行った後、5時間率(0.2It)、1時間率(1.0It)、0.5時間率(2.0It)および0.33時間率(3.0It)の各電流密度で、終止電圧2.7Vまで放電した(各電流密度における放電容量を、C0.2,C1.0,C2.0,C3.0とする)。
また、リチウム電池(A)に対して、4.1V,2時間率(0.5It),3時間の定電
流定電圧充電を行い、引き続き、2時間率(0.5It)の電流密度で、終止電圧2.7Vまで放電するサイクルを30サイクル行った後に、リチウム電池の内部抵抗(1kHz)を測定し、以下の基準で評価した。結果を表2に示す。
内部抵抗が比較例1の50%未満 :3
内部抵抗が比較例1の50〜75% :2
内部抵抗が比較例1の±25% :1
内部抵抗が比較例1の125%以上 :0
とする。
[実施例2]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)の調製
実施例1において、硝酸リチウム1.0gを用いた以外は同様にしてリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)を調製した。得られたリチウム含有酸化チタン粒子(B)のリチウムの含有量は0.1重量%であった。
[リチウム電池(B)の作製]
実施例1において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(B)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(B)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例3]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)の調製
実施例1において、硝酸リチウム41.5g用いた以外は同様にしてリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)を調製した。得られたリチウム含有酸化チタン粒子(B)のリチウムの含有量は4.0重量%であった。
[リチウム電池(C)の作製]
実施例1において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(C)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(C)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例4]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)の調製
実施例1と同様にして得た濃度10重量%のリチウム含有酸化チタン粒子(A)の分散液
100gにシェル形成用化合物としてY2O3としての濃度が1重量%の硝酸イットリウム水溶液20gを加え、ついで濃度15重量%のアンモニア水を加えてpHを7.0に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、80℃で20分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)を調製した。
[リチウム電池(D)の作製]
実施例1において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(D)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(D)を作製し、電池特性を測定し、結果を表に示した。
[実施例5]
リチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)の調製
183gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2として1.0重量%含有する水溶液
を得た。これを撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水を添加しpH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2として濃度10.2重量%の水和
酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水素液400gを混合し、
ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の90%を分取し、これに濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化物としての濃度が10重量%の酸化チタン粒子(E)の分散液を調製した。X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化
チタンであった。平均短径、平均長さは表1に示す。
溶解した硝酸リチウム水溶液100gを加え、ついで80℃で20分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が10重量%のリチウム含有酸化チタン粒子(E)分散液を調製した。
。
次に、上記で得られたリチウム含有酸化チタン粒子(E)の分散液に、シェル形成用化合
物としてAl2O3としての濃度が1重量%の硝酸アルミニウム水溶液550gを加え、つ
いで濃度15重量%のアンモニア水を加えてpHを8.5に調整して硝酸アルミニウムの加水分解を行った。ついで、80℃で20分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)を調製した。
[リチウム電池(E)の作製]
実施例1において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(E)を用い
た以外は同様にしてリチウム電池(E)を作成し、電池特性を測定し、結果を表1に示す。
[実施例6]
リチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してTiO2として濃度5重量%の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のpHは10.5であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、TiO2として濃度9重量%のオルソチタン酸のゲルを得た。
重量%であった。
ムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のpHは11であ
った。ついで、230℃で5時間水熱処理して酸化チタン粒子(T-1)分散液を調製した
。
TiO2のモル数(TM)とアルカリ金属水酸化物のモル数(AM)とのモル比(AM)/(
TM)が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。
溶解した硝酸リチウム水溶液100gを加え、ついで80℃で20分間加熱撹拌し、ついでイオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等のイオンを除去し、洗浄して固形分濃度が10重量%のリチウム含有酸化チタン粒子(F)分散液を調製した。
。
ついで、濃度10重量%の管状酸化チタン粒子(F)の分散液1000gにシェル形成
用化合物としてY2O3としての濃度が1重量%の硝酸イットリウム水溶液1000gを加え、ついで濃度15重量%のアンモニア水を加えてpHを7.0に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、80℃で20分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥してリチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)を調製した。
[リチウム電池(F)の作製]
実施例1において、負極の作成にリチウム含有管状酸化チタンコア・シェル粒子(F)を
用いた以外は同様にしてリチウム電池(F)を作成し、電池特性を測定し、結果を表1に示
す。
[比較例1]
酸化チタンコア・シェル粒子(G)の調製
50gの水素化チタンを10Lの純水に懸濁し、濃度5%過酸化水素液4000gを30分かけて添加し、ついで80℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液に濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250℃で5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行い、酸化物としての濃度が10重量%の酸化チタン粒子(G)の分散液を調製した。X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタ
ンであった。平均短径、平均長さは表1に示す。
エバポレーターに採り、これにt-ブチルアルコール2Lを添加し、共沸させて水を除い
た後、温度60℃でシェル形成用化合物の溶液を添加し、3時間加熱処理した。ついで、洗浄、乾燥して酸化チタンコア・シェル粒子(G)を調製した。
[リチウム電池(G)の作製]
実施例1において、負極の作成に酸化チタンコア・シェル粒子(G)を用いた以外は同様
にしてリチウム電池(G)を作成し、電池特性を測定し、結果を表1に示す。
[比較例2]
酸化チタンコア・シェル粒子(H)の調製
実施例1と同様にして得た濃度10重量%のチタニアコロイド粒子(A)の分散液100g
にシェル形成用化合物としてY2O3としての濃度が1重量%の硝酸イットリウム水溶液20gを加え、ついで濃度15重量%のアンモニア水を加えてPHを7.0に調整して硝酸
イットリウムの加水分解を行った。ついで、80℃で20分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥して酸化チタンコア・シェル粒子(H)を調製した。
実施例1において、負極の作成に酸化チタンコア・シェル粒子(H)を用いた以外は同様に
してリチウム電池(H)を作成し、電池特性を測定し、結果を表1に示す。
[比較例3]
管状酸化チタンコア・シェル粒子(I)の調製
実施例6と同様にして管状酸化チタン粒子(F)を調製した。
gにシェル形成用化合物としてY2O3としての濃度が1重量%の硝酸イットリウム水溶液1000gを加え、ついで濃度15重量%のアンモニア水を加えてPHを7.0に調整し
て硝酸イットリウムの加水分解を行った。ついで、80℃で20分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し、洗浄、乾燥して管状酸化チタンコア・シェル粒子(I)を調製した。
実施例1において、負極の作成に管状酸化チタンコア・シェル粒子(I)を用いた以外は
同様にしてリチウム電池(I)を作成し、電池特性を測定し、結果を表1に示す。
[比較例4]
[リチウム電池(J)の作製]
実施例1におけると同様にして酸化チタン粒子(A)を調製し、負極の作成に酸化チタン
粒子(A)を用いた以外は同様にしてリチウム電池(J)を作成し、電池特性を測定し、結果を表1に示す。
[比較例5]
[リチウム電池(K)の作製]
実施例6におけると同様にして管状酸化チタン粒子(F)を調製し負極の作成に管状酸化
チタン粒子(F) を用いた以外は同様にしてリチウム電池(J)を作成し、電池特性を測定し
、結果を表1に示す。
[比較例6]
[リチウム電池(L)の作製]
実施例1において、負極の作成にリチウム含有酸化チタンコア・シェル粒子(A)の代わ
りに人造黒鉛を用いた以外は同様にしてリチウム電池(L)を作成し、電池特性を測定し、
結果を表1に示す。
Claims (5)
- 酸化チタンからなるコア粒子と、IIIa、IIIb族から選ばれる1種以上から元素の酸化物のシェルとからなるコア・シェル粒子であり、該酸化チタンからなるコア粒子がリチウムイオンを含むことを特徴とするリチウム電池用電極材料。
- 前記コア粒子中のリチウムイオンの含有量がLiとして0.01〜10重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池用電極材料。
- 前記コア粒子が、平均短径(DP)が2〜40nmの範囲にあり、平均長さ(LP)が2〜1000nmの範囲にあり、アスペクト比(LP)/(DP)が1〜200の範囲にある粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム電池用電極材料。
- 前記コア粒子が管状酸化チタンであって、外径が5〜40nmの範囲にあり、内径が4〜20nmの範囲にあり、管の厚みが0.5〜10nmの範囲にあり、長さが20〜10
00nmの範囲にあり、管の長さ(LPP)と管の外径(DPP)とのアスペクト比(LPP/DPP)が10〜200の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム電池用電極材料。 - 正極集電体(1)上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体(2)上に形成された負極活物質層からなる負極と、
両電極間に配された電解質層または、電解質層と該正極と該負極とを隔絶するセパレータとからなるリチウム電池であって、
前記負極活物質が、請求項1〜4のいずれかに記載の電極材料からなることを特徴とするリチウム電池。
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