CN107408684A - 负极活性物质及其制造方法、非水电解质电池以及电池包 - Google Patents
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Abstract
实施方式的负极活性物质至少包含钛酸化合物。在负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由[{I(3663cm‑1)/I(3738cm‑1)}>0.7]、[{I(2981cm‑1)/I(2930cm‑1)}<1]表示的关系。其中，上述各式中，{I(3663cm‑1)}、{I(3738cm‑1)}、{I(2981cm‑1)}、{I(2930cm‑1)}表示在各自的红外波数的区域中的吸收强度。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及负极活性物质及其制造方法、非水电解质电池以及电池包。
背景技术
将钛酸化合物用于负极活性物质的非水电解质电池，由于钛酸化合物的Li嵌入脱嵌电位比碳质物高，因此与使用碳质物的非水电解质电池比较，产生锂枝晶的可能性低。另外，由于钛酸化合物为陶瓷，因此不易引起热失控。因而，将钛酸化合物用于负极的非水电解质电池的安全性高。
另一方面，钛酸化合物与通常使用的石墨系负极相比，与非水电解质的反应性高。钛酸化合物与非水电解质反应时，例如有可能产生非水电解质的分解产物而使阻抗增加，或产生气体而发生电池的膨胀。因此将钛酸化合物用于负极活性物质的非水电解质电池有时循环寿命容易降低，特别是在使用具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛酸化合物的情况下，循环寿命的降低有可能变得显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-117625号公报
专利文献2：日本特开2008-91327号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Ohzuku,T.Kodama,T.Hirai,J.Power Sources 1985,14,153.
非专利文献2：R.Marchand,L.Brohan,M.Tournoux,Material Research Bulletin15,1129(1980).
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供能够使循环寿命提高的负极活性物质、及其制造方法、包含这样的负极活性物质的非水电解质电池、以及包含这样的非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的手段
实施方式的负极活性物质至少包含钛酸化合物。在负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]、以及下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1]表示的关系。但是，在上述各式中，{I(3663cm-1)}、{I(3738cm-1)}、{I(2981cm-1)}、{I(2930cm-1)}表示在各自的红外波数的区域中的吸收强度。
附图说明
图1是表示第三实施方式的非水电解质电池的截面图。
图2是图1中示出的A部的放大截面图。
图3是表示第四实施方式的电池包的分解立体图。
图4是表示图3所示的电池包中具备的电路的方框图。
图5是对红外吸收光谱的强度比进行说明的曲线图。
图6是对红外吸收光谱的强度比进行说明的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式的负极活性物质及其制造方法、非水电解质电池以及电池包进行说明。
(第一实施方式)
以下，对第一实施方式的负极活性物质详细进行说明。
第一实施方式的负极活性物质至少包含钛酸化合物，在负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由下述(1)式以及(2)式表示的关系。
{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7 (1)
{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1 (2)
但是，上述(1)、(2)式中，{I(3663cm-1)}、{I(3738cm-1)}、{I(2981cm-1)}、{I(2930cm-1)}表示在各自的红外波数的区域中的吸收强度。
本实施方式的负极活性物质中包含的钛酸化合物由于在表面上具有固体酸性点和羟基等，因此与非水电解质的反应性高。因此，通常，就使用钛酸化合物作为负极活性物质的非水电解质电池而言，伴随充放电在负极上形成过量的无机被膜和有机被膜，电阻增加，输出特性降低。其结果，产生电极性能的降低、电池的内部电阻的上升、非水电解质的劣化等，由于这些因素，有时电池的循环寿命降低。
特别是具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛酸化合物为固体酸，因此与非水电解质的反应性高。另外，具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛酸化合物具有高理论容量，因此通过将其用作负极活性物质，可以期待使电池容量增加。但是，在将具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛酸化合物用于负极活性物质时，根据如上所述的理由，存在循环寿命显著降低的问题。
单斜晶系二氧化钛的晶体结构主要属于空间群C2/m，显示出隧道结构。本实施方式中，有时将这样的晶体结构称为TiO2(B)晶体结构。另外，有时将具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛酸化合物称为TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物。TiO2(B)的详细的晶体结构例如记载在非专利文献2中。TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物可以由例如LixTiO2(0≤x≤1)表示。其中，上述通式中的x根据充放电反应而在0至1的范围内变动。
作为负极活性物质使用碳质物或尖晶石结构的钛酸锂的电池的情况下，通过在非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯，有可能抑制负极与非水电解质的反应。这样的电池中，碳酸亚乙烯酯在负极上被还原分解，从而负极上形成稳定的被膜，由此能够抑制过量的被膜形成。但是，在将像TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物这样的表面上具有固体酸性点或羟基等的钛酸化合物用于负极活性物质的电池的情况下，即使在非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯，也不会抑制负极与非水电解质的反应，在负极上连续地形成被膜。因此，存在电阻增加、循环寿命降低的可能性。
与此相对，本实施方式的负极活性物质中，如上所述至少包含钛酸化合物，采用如下构成：在表面上使吡啶吸附以及脱离后的例如通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectroscopy)测定的红外吸收光谱的强度比满足由下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]、以及下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1]表示的关系。
根据本实施方式，通过采用红外吸收光谱的强度比控制在适当的范围内的构成，详情如后所述，抑制非水电解质电池中的电阻的增加，从而能够使循环寿命提高。
本实施方式的负极活性物质优选包含上述TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物。TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物由于与非水电解质的反应性高，因此通过使用这样的结构的钛酸化合物，容易得到上述本实施方式的效果。
钛酸化合物具有TiO2(B)的晶体结构这一事项可以通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射来测定。该粉末X射线衍射测定可以通过如下所述的步骤进行。
首先，将对象试样(钛酸化合物)粉碎至平均粒径达到5μm左右。该平均粒径可以通过激光衍射法求得。
接着，将粉碎后的试样填充到在玻璃试样板上形成的深度为0.2mm的容器部分中。此时，需注意试样要充分地向容器部分填充。另外，需注意不要因为试样的填充不足，而在试样上产生裂纹、空隙等。
接着，从外部使用其他玻璃板，充分地按压而变平滑。注意不要因为填充量的过度不足而相对于容器的基准面产生凹凸。
接着，将填充了试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线，获得衍射图形。其中，通常，TiO2(B)晶体结构的结晶性低，因此根据样品的不同，也有时在粉末X射线测定中X射线衍射图形的峰强度弱，难以观测任意的峰的强度。但是，如果被覆后的负极活性物质中的Si含量(SiO2换算)的比例相对于钛酸化合物的总质量而言为例如0.5～20质量％，则通过粉末X射线衍射法得到的钛酸化合物的衍射光谱能够在几乎不会对被覆层产生影响的情况下被测定。
另外，具有上述TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物可以包含其他异种元素。作为这样的异种元素，例如可以列举出：选自Zr、Nb、Mo、Ta、Y、P以及B中的至少一种元素。钛酸化合物通过含有上述异种元素，抑制在表面上的路易斯酸性点的影响力。
上述异种元素相对于含有该异种元素的钛酸化合物的总质量的含量优选在0.01～8质量％的范围内。钛酸化合物通过包含0.01质量％以上异种元素，能够抑制路易斯酸性点的影响力。另外，从异种元素的固溶限界的观点出发，异种元素相对于钛酸化合物的总质量的含量优选为8质量％以下的范围，更优选为0.05～3质量％的范围。此外，含有异种元素的钛酸化合物中的异种元素的含量可以通过感应耦合等离子体(ICP：InductivelyCoupled Plasma)发光分光分析法测定。
本实施方式的负极活性物质中包含的钛酸化合物优选为粒状，特别是优选被构成为平均粒径为0.1～10μm的一次粒子。
另外，本实施方式的负极活性物质优选包括由钛酸化合物的一次粒子构成的凝聚粒子(二次粒子)，该凝聚粒子的平均粒径优选为1～20μm。
钛酸化合物的一次粒子的平均粒径如果为10μm以上，则在工业生产上容易操作处理，另外，如果为5μm以下，则在钛酸化合物的固体内能够使锂离子顺利地扩散。
另外，由钛酸化合物的一次粒子构成的凝聚粒子(二次粒子)的平均粒径如果为1μm以上，则在工业生产上容易操作处理，如果为10μm以下，则在形成用于制作电极的涂膜时，容易使质量以及厚度变均匀，并且表面平滑性提高。
另外，上述钛酸化合物的二次粒子的比表面积优选为10m2/g以上且20m2/g以下。比表面积为10m2/g以上的情况下，能够充分地确保锂离子的嵌入/脱嵌位置。比表面积为20m2/g以下的情况下，在工业生产上容易操作处理。
本实施方式的负极活性物质中，在钛酸化合物的粉末的表面的至少一部分上形成含有Si元素的金属氧化物以及残留有机成分的被覆层。这样一来，为了将包含Si元素的无机系成分(金属氧化物)被覆在钛酸化合物的粉末的表面上，需要使用金属醇、以及在湿度低的环境下干燥。
作为金属醇盐，使用例如硅酸甲酯、硅酸乙酯这样的单体、聚硅酸甲酯或聚硅酸乙酯这样的缩聚物。为了在钛酸化合物的粉末的表面上形成含有Si元素的被覆层，在用乙醇等溶剂将金属醇盐稀释混合后，需要使金属醇盐和钛酸化合物的粉末干燥。本实施方式的负极活性物质可以通过如上所述的溶胶凝胶反应(水解·聚合反应)来形成被覆层而得到。
此外，作为上述金属醇盐中包含的Si元素以外的金属，没有特别限定，但在考虑原料的成本和被覆时的重量的增加等的情况下，金属醇盐中包含的金属优选仅为Si元素。
其中，由钛酸化合物的表面的含有Si元素的无机系成分(金属氧化物)制成的被覆层对充放电作用没有帮助，因此在钛酸化合物的表面上使薄金属氧化物均匀地被覆时，对溶胶凝胶反应必须的水分优选不以液体状态进行添加。
上述含有Si元素的被覆层为例如由SiOx表示的硅氧化物，优选为SiO2。另外，在配置于本实施方式的负极活性物质的表面上的被覆层中也可以包含上述以外的化合物。
另外，被覆层中的Si元素的质量例如以被覆后的SiO2换算计相对于钛酸化合物(TiO2换算)的总质量优选为0.5～20质量％。通过将形成被覆层的Si元素的质量限制为相对于钛酸化合物的总质量为20质量％以下，能够抑制电池容量的降低。另外，形成被覆层的Si元素的质量相对于钛酸化合物的总质量更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。这样一来，通过含有相对于钛酸化合物的总质量为0.5质量％以上的Si元素的无机系成分层(被覆层)存在，能够抑制钛酸化合物与非水电解质的反应。另外，通过将形成被覆层的Si元素的质量限制为相对于钛酸化合物的总质量为20质量％以下，能够抑制电池容量的降低。另外，形成被覆层的Si元素的质量相对于钛酸化合物的总质量更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
作为确认钛酸化合物的表面上的被覆层的存在和其Si含量的方法，例如可以列举出如下方法：将非水电解质电池拆开，取出负极部分，清洗、干燥后，进行前处理(电极的溶解)，然后，通过ICP发光分析法，将电极内的氧化钛的质量与将Si的定量分析值换算成氧化物而得到的值进行比较，由此来算出。作为用于进行利用这样的ICP发光分析法的测定的测定装置，例如可以列举出：SII NanoTechnology株式会社制：SPS-4000等。
被覆层中包含的Si元素相对于氧化钛的质量比可以通过将利用上述ICP发光分析进行的湿式分析、利用TEM-EDX((透射型电子显微镜：Transmission ElectronMicroscope)-(能量分散型X射线分析：Energy Dispersive X-ray))、SEM-EDX((扫描型电子显微镜：Scanning Electron Microscope)-(能量分散型X射线分析：Energy DispersiveX-Ray Spectroscopy)进行的元素分析组合使用来进行计算。
在将电池内的负极作为被检物的情况下，取出包含负极活性物质的部位，将其中包含的高分子材料和导电剂通过组合使用索格利特提取法和热处理来除去，由此得到负极活性物质。使该负极活性物质溶出在酸溶剂中，通过ICP发光分析装置，计算出主要由氧化钛制成的负极活性物质以及由Si元素制成的被覆层的构成成分的总组成量。接着，将负极物质埋入环氧树脂等中后，将其切断后得到的样品用SEM-EDX观察，由此确认覆盖负极活性物质的表面的物质，同时通过附属的EDX进行负极活性物质以及被覆层的元素分析。
通过如上所述的ICP发光分析与SEM-EDX的组合使用，能够计算负极活性物质以及被覆层的各成分的质量。另外，在通过TEM-EDX进行元素分析的情况下，将被覆处理后的负极活性物质为了TEM观察用而进行前处理后，从负极活性物质的粒子的中心向端部进行利用EDX进行的元素分析，由此能够观测到从中心向端部相对于Ti的峰而言Si的峰增加的状态。
接着，对本实施方式的负极活性物质中的红外吸收光谱的强度比进行说明。如上所述，关于本实施方式的负极活性物质，在负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]、以及下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1]表示的关系。这样的本实施方式的负极活性物质具有的红外吸收光谱特性通过负极活性物质包含钛酸化合物以及还包含含有Si原子的金属氧化物而得到。另外，本实施方式的负极活性物质通过在钛酸化合物的表面的至少一部分上形成包含含有Si原子的金属氧化物的被覆层，得到上述红外吸收光谱特性。
其中，本实施方式中说明的红外吸收光谱的强度即{I(3663cm-1)}、{I(3738cm-1)}、{I(2981cm-1)}、{I(2930cm-1)}分别表示在各自的红外波数的区域中的吸收强度。这些吸收强度如图5以及图6的曲线图所示，在各自的红外吸收光谱曲线中，得到本底(background)与顶峰(top peak)的一对平行线时，由这一对平行线的间隔(高度)表示。即，上述各吸收强度由红外吸收光谱中的顶峰减去本底后的强度表示。另外，红外吸收光谱的强度比通过由上述各吸收强度求出各自的比而得到。
另外，如图5以及图6的曲线图所示，本实施方式中说明的红外吸收光谱的强度从顶峰到本底处于宽广的特性，因此上述各红外波数成为实质上具有一定宽度的区域。
本实施方式的负极活性物质中，作为被覆层的原料的含Si金属氧化物、即来自SiO2的红外吸收光谱的峰出现在3663cm-1的区域，另外，来自Si键的峰、即SiO2被覆所特有的峰出现在3738cm-1的区域。另外，本实施方式的负极活性物质中，将作为钛酸化合物的TiO2被覆在SiO2的表面上时的来自干燥条件的红外吸收光谱的峰出现在2930cm-1的区域。来自TiO2的被覆形态的特有的峰出现在2981cm-1的区域。
本实施方式的负极活性物质通过作为钛酸化合物的TiO2粉末特有的红外吸收光谱的峰、以及来自形成被覆层的SiO2的被覆形态、干燥条件的红外吸收光谱的各个峰的关系通过上述关系来最佳化。本实施方式中，如上所述，通过使红外吸收光谱的各个峰的关系最佳化，可以认为钛酸化合物(TiO2)、与被覆其的金属氧化物(SiO2)之间的被覆形态达到最佳化。
换言之，在红外吸收光谱的强度比由下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]表示的范围以及由下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1]表示的范围中的至少任意一个处于范围之外的情况下，据认为，在钛酸化合物(TiO2)的表面上的金属氧化物(SiO2)的被覆(结合)形态变得不适合。
例如，在被覆TiO2的被覆层过少的情况下，即由SiO2换算的Si量过少的情况下，TiO2有可能大幅露出，与非水电解质过量反应而使内部电阻增加，充放电的循环寿命降低。
另外，在被覆TiO2的被覆层过多的情况下，即由SiO2换算的Si量过多的情况下，对充放电没有帮助的被覆层的厚度和被覆区域过度扩大，因此充放电特性降低。
另外，尽管红外吸收光谱的强度比为由下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]表示的范围，但由下式{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}表示的强度比超过1的情况下，认为，被覆速度过快而被覆层不均匀地被覆。因此，在如上所述的情况下，通过SiO2的被覆，无法得到能够充分地抑制电解液与TiO2的过度反应的效果，充放电的循环寿命降低(参考后述的实施例项下的比较例2～5)。
以下，对本实施方式的负极活性物质的红外吸收光谱的测定方法进行说明。
本实施方式中，通过使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)的红外扩散反射分光法，能够测定负极活性物质的红外吸收光谱。
首先，将供作测定的负极活性物质装入样品杯中，设置于傅里叶变换红外分光光度计的测定池内。
接着，在设置了样品杯的测定池使氮气以50mL/分钟流通的同时，使负极活性物质升温至500℃，保持1小时。然后，使负极活性物质的温度降低至室温(25℃)，再次升温至1000℃。
接着，将设置了样品杯的测定池内减压，在该测定池内导入吡啶蒸气30分钟，由此使负极活性物质的表面吸附吡啶。
接着，在测定池内使氮气以100mL/分钟流通的同时，在100℃下保持1小时后，升温至150℃，保持1小时。由此，使负极活性物质的表面上物理吸附或产生了氢键的吡啶脱离。
在进行如上所述的负极活性物质的处理后，通过傅里叶变换红外分光光度计的操作，进行红外扩散反射测定。
另外，在所得到的红外吸收光谱中，除去本底，求出峰面积。该峰面积从峰的两端减去基线而求得。
根据如上所述的红外扩散反射分光法，能够检测出在试样中存在的官能团的存在，因此能够明确作为测定试样的负极活性物质的组成。
其中，在进行负极中包含的负极活性物质的各种测定的情况下，需要从负极取出负极活性物质来供作测定。在该情况下，首先，在放电状态下拆开电池，取出负极，将包含负极活性物质的层从负极集电体上剥离取下后，进行提取处理和热处理来除去高分子材料和导电剂等，由此能够提取负极活性物质。
此时，通过例如索格利特提取法，从负极集电体上剥离取下的包含负极活性物质的层中除去高分子材料，由此能够提取负极活性物质以及碳材料。上述索格利特提取法中，作为溶剂，使用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，由此能够从负极中除去高分子材料。另外，从通过索格利特提取法得到的负极活性物质与碳材料的混合物，通过氧气或臭氧等使碳材料氧化，将该碳材料以二氧化碳的形式除去，由此能够仅提取负极活性物质。
此外，作为使用了傅里叶变换红外分光光度计的红外吸收光谱的测定条件，例如可以在以下列举出的条件下将上述负极活性物质固定于测定夹具上后测定。
(a)傅里叶变换型FTIR装置：FTS-60A(BioRad Digilab公司制)
(b)光源：特殊陶瓷
(c)检测器：DTGS(氘化硫酸三甘氨酸)检测器
(d)波数分辨能力：4cm-1
(e)累积次数：256次
(f)附属装置：扩散反射测定装置(PIKE Technologies公司制)、窗板CaF2
(g)参比：金
其中，由包含Si元素的无机系化合物(金属氧化物)制成的被覆层的存在也可以通过以下的方法来确认。
在钛酸化合物内存在包含Si元素的无机系化合物这一事项可以通过下述方法来确认：将被覆后的负极活性物质用1N硫酸水溶液溶解、使用ICP发光分析等分析方法来确认在该溶液中的Si成分。
另一方面，在活性物质表面上存在由包含Si元素的无机系化合物制成的被覆层这一事项可以通过使活性物质粉末吸附吡啶、观察该粉末的红外吸收光谱来确认。
在对例如具有TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物上被覆包含Si元素的无机系化合物的情况进行说明时，就TiO2(B)这样的固体酸而言，在获得钛酸化合物的粉末吸附吡啶后的红外吸收光谱时，出现B酸性点和L酸性点。
本发明者们对如上所述的在钛酸化合物的粉末的表面上形成了由包含Si元素的无机系化合物制成的被覆层的负极活性物质以及由未被覆的钛酸化合物制成的负极活性物质各自吸附以及脱离吡啶后的红外吸收光谱进行测定(参考后述的实施例)。结果确认到了：在后述的制造方法的条件下使用金属醇盐、，在低露点环境下形成了包含Si元素的被覆层的本实施方式的负极活性物质的红外吸收光谱的强度比满足下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]、以及下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1]。
另外，通过对本实施方式的负极活性物质进行TEM-EDX观察，能够直接确认在钛酸化合物的表面上存在由包含Si元素的无机系化合物制成的被覆层。其中，本实施方式的被覆层非常薄，因此在SiO2换算的给予量少的区域中，有时无法确认在负极活性物质的粒子表面上存在被膜的状态。在该情况下，将EDX的光束从粒子中心部向端部(粒子表面侧)移动的同时进行测定时，可以确认到：随着在端部上移动，Si的峰强度相对于负极活性物质的构成成分的Ti的峰强度而言相对地增大的状态。
上述被覆层可以在钛酸化合物的表面的至少一部分上形成，或者也可以在整个表面上形成。但是，如上所述，包含Si元素的金属氧化物由于对充放电没有帮助，因此在钛酸化合物的表面用包含Si元素的金属氧化物完全覆盖的情况下，为了充放电特性不会降低，需要留意膜厚等被覆形态。另外，在覆盖钛酸化合物的表面的区域过小的情况下，非水电解质与钛酸化合物过度反应，循环寿命降低。因此，本实施方式中，优选将上述红外吸收光谱的强度比控制在规定范围内的同时，调节钛酸化合物的表面上的金属氧化物的被覆形态。
本实施方式中，通过后面详细说明的制造方法，在负极活性物质的表面中的至少一部分上配置含有Si元素的被覆层，由此能够将红外吸收光谱的强度比控制在如上所述的适当范围内。另外，负极活性物质的表面中的大部分或整体由被覆层覆盖的情况下，如上所述的抑制电池的内部电阻上升、循环寿命提高的效果被更加显著地得到。
此外，将本实施方式的在钛酸化合物的表面上形成了被覆层的负极活性物质用于非水电解质电池的负极的情况下，可以单独使用该负极活性物质，也可以与其他负极活性物质一起使用。作为用于该情况的其他负极活性物质，例如可以使用：尖晶石型锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、锐钛矿型、金红石型、或β型的钛复合氧化物(a-TiO2、r-TiO2、β-TiO2等)、铁复合硫化物(FeS、FeS2等)具有拉姆斯德尔型结构的锂钛复合氧化物(Li2Ti3O7、LiTiNbO5、LiTi3P3O12等)、TiO2-P2O5、TiP2O7、TiO2-V2O5、TiO2-Nb2O5、MgTi2O5、TiNb2O7、TiO2-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me＝Cu、Ni、Fe、Co)系化合物。
接着，对第一实施方式的负极活性物质的制造方法详细地进行说明。
根据以下说明的本实施方式的制造方法，通过在钛酸化合物的粉末的表面的至少一部分上形成含有Si元素的被覆层，能够改变钛酸化合物的表面物性。由此，能够制造如上所述的至少包含钛酸化合物且在负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]、以及下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1]表示的关系的负极活性物质。
本实施方式的制造方法具备：将钛酸化合物的粉末与含有Si元素的金属醇盐混合、得到它们的混合物的工序；和通过使上述混合物干燥、从而在上述钛酸化合物的粉末的表面的至少一部分上形成包含含有Si元素的金属氧化物以及残留有机成分的被覆层的工序。
本实施方式的制造方法中，首先，通过以下的合成方法合成钛酸化合物。
本实施方式的负极活性物质中使用的钛酸化合物可以由原料合成而得到，或者也可以从商业上获得。以下，作为钛酸化合物的合成例，对合成TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的方法进行说明。
在TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的合成时，可以采用包括如下工序的方法，所述工序为：例如将含有Ti的化合物以及含有碱性元素的化合物混合，加热该混合物，由此合成钛酸碱性化合物的工序；使该钛酸碱性化合物与酸反应，将碱性阳离子交换成质子，由此得到钛酸质子化合物的工序；和对该钛酸质子化合物进行至少行两次加热处理的工序。
作为起始原料，使用含有Ti的化合物以及含有碱性元素的化合物。将这些起始原料以规定的化学计量比进行混合，加热，合成钛酸碱性化合物。此处合成的钛酸碱性化合物的晶体形状可以为任意的形状。另外，对起始原料进行加热处理时的温度没有特别限定，可以设定为例如800～1100℃。
其中，上述起始原料中，含有Ti的化合物可以使用选自锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2以及TiCl4中的一种以上化合物。另外，含有碱性元素的化合物可以使用包含Na、K或Cs的化合物，例如可以使用选自上述碱性元素的碳酸盐、氢氧化物以及氯化物中的一种以上化合物。
接着，将按上述步骤得到的钛酸碱性化合物通过酸处理进行质子交换。此时，首先，用蒸馏水对钛酸碱性化合物进行充分水洗，除去杂质。然后，将该钛酸碱性化合物进行酸处理，将钛酸碱性化合物的碱性阳离子交换成质子，由此可以得到钛酸质子化合物。其中，钛酸钠、钛酸钾以及钛酸铯这样的钛酸碱性化合物可以在不破环晶体结构的情况下将这些碱性阳离子与质子交换。
上述酸处理可以通过在钛酸碱性化合物的粉末中加入酸、加以搅拌来进行。作为此时使用的酸，例如可以使用选自浓度0.5～2M的盐酸、硝酸以及硫酸的酸。
酸处理优选持续进行至碱性阳离子被充分地交换成质子。进行酸处理的时间没有特别限定，优选在例如室温25℃左右进行24小时以上，更优选进行1～2周左右。另外，在进行酸处理时，更优选每24小时将酸溶液交换为新溶液。
鉴于上述内容，作为酸处理的条件，可以是例如室温(25℃)下，使用硫酸进行24小时。
另外，在施加例如超声波这样的振动的同时进行酸处理，由此能够更顺利地进行质子交换，得到优选的状态的钛酸质子化合物。
另外，为了更有效地进行质子交换，也优选将钛酸碱性化合物预先用球磨机等进行粉碎。该粉碎可以通过下述方式来进行：在例如100cm2的容器中，使用直径为10～15mm左右的氧化锆球，使该氧化锆球以600～1000rpm的转速旋转约1～3小时。这样一来，通过将粉碎时间设定为1小时以上，能够充分地粉碎钛酸碱性化合物。另外，通过将粉碎时间设定为3小时以下，能够防止由于机械化学反应而产生与目标产物不同的化合物。
上述质子交换完成后，任意地添加氢氧化锂水溶液等碱性溶液，中和残留的酸。另外，将所得到的钛酸质子化合物用蒸馏水水洗后进行干燥。此时，优选钛酸质子化合物充分水洗至清洗水的pH达到6～8的范围。另一方面，本实施方式中，也可以不进行将酸处理后残留的酸的中和和清洗、干燥而进行后面的工序。
接着，将钛酸质子化合物进行至少2次加热处理。
首先，在第一加热处理中，在350～500℃的范围的温度内对钛酸质子化合物进行加热处理1～3小时。
接着，将通过第一加热处理得到的钛酸化合物供作第二加热处理。该第二加热处理是在200～300℃的范围的温度下对钛酸化合物进行加热处理1～24小时。此时，可以在第一加热处理后接着连续进行第二加热处理，也可以在第一加热处理后将钛酸化合物暂时恢复至常温后再进行第二加热处理。
另外，本实施方式中，在200～300℃的范围的温度下可以重复进行进一步的加热处理。
通过以上说明的方法，能够合成TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物。此外，通过这样的方法得到的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物通过在起始原料中使用含有Li的化合物，由此可以预先包含Li，也可以通过充放电嵌入Li。
接着，对合成含有异种元素的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的方法进行说明。
合成本实施方式的负极活性物质中使用的含有异种元素的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的方法为包括如下工序的方法：将含有Ti的化合物、含有碱性元素的化合物以及含有异种元素的化合物混合，加热该混合物，由此合成含有异种元素的钛酸碱性化合物的工序；使该含有异种元素的钛酸碱性化合物与酸反应，将碱性阳离子交换成质子，由此得到含有异种元素的钛酸质子化合物的工序；和对该含有异种元素的钛酸质子化合物进行加热处理，由此生成具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构且含有异种元素的钛酸化合物的工序。
首先，作为起始原料，使用含有Ti的化合物、含有碱性元素的化合物以及含有异种元素的化合物。将这些起始原料以规定的化学计量比混合，加热，由此合成含有异种元素的钛酸碱性化合物。此处合成的钛酸碱性化合物的结晶形状可以为任意的形状。将起始原料进行加热处理时的温度没有特别限定，可以在例如800～1100℃下进行。
此外，起始原料中的作为含有Ti的化合物以及含有碱性元素的化合物，可以使用上述化合物。
含有异种元素的化合物可以使用包含选自例如Zr、Nb、Mo、YP以及B中的至少一种元素的化合物，可以使用选自例如碳酸盐以及氢氧化物等中的一种以上化合物。
另外，含有异种元素的钛酸碱性化合物的例子包括含有异种元素的钛酸钠、钛酸钾以及钛酸铯，但不限于这些。
接着，进行利用酸处理实施的质子交换。
首先，将按上述步骤得到的含有异种元素的钛酸碱性化合物用蒸馏水进行充分水洗，除去杂质。
然后，对含有异种元素的钛酸碱性化合物进行酸处理，将钛酸碱性化合物的碱性阳离子交换成质子，由此可以得到含有异种元素的钛酸质子化合物。其中，钛酸钠、钛酸钾以及钛酸铯这样的钛酸碱性化合物能够在不破坏晶体结构的情况下将它们的碱性阳离子交换成质子，含有异种元素的钛酸碱性化合物也是同样的。
上述酸处理可以通过在钛酸碱性化合物的粉末中加入酸后搅拌来进行。作为此时使用的酸，可以使用选自浓度为0.5～2M的盐酸、硝酸以及硫酸中的酸。
酸处理优选持续进行至碱性阳离子被充分地交换成质子。进行酸处理的时间没有特别限定，在例如室温25℃左右、使用浓度1M左右的盐酸的情况下，优选进行24小时以上，更优选进行1～2周左右。另外，进行处理时，更优选每24小时将酸溶液交换为新溶液。
另外，如上所述，对于钛酸碱性化合物可以在施加超声波等这样的振动的同时进行酸处理。另外，为了更有效地进行质子交换，也优选将钛酸碱性化合物预先用球磨机等粉碎。
上述质子交换完成后，任选地添加氢氧化锂水溶液这样的碱性溶液，将残留的酸中和。另外，将所得到的含有异种元素的钛酸质子化合物用蒸馏水进行水洗后，干燥。此时，优选将钛酸质子化合物充分水洗直至清洗水的pH达到6～8的范围。另一方面，本实施方式中，也可以不进行将酸处理后残留的酸的中和和清洗、干燥，而进行后面的工序。
接着，对含有异种元素的钛酸质子化合物进行加热处理，由此可以得到含有异种元素的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物。
关于此时的加热处理温度，根据钛酸质子化合物体的组成或粒径、结晶形状等各条件，最佳的温度会有所不同，因此依赖于钛酸质子化合物来适当确定，但优选为250～500℃的范围。加热处理温度如果为250℃以上，则结晶性良好，H2Ti8O17的杂质相的生成被抑制，得到电极容量、充放电效率、循环特性良好的负极活性物质。另外，加热处理温度如果为500℃以下，则H2Ti8O17以及锐钛矿型TiO2的杂质相的生成被抑制，因此得到能够防止电极容量降低的负极活性物质。另外，钛酸质子化合物的加热处理温度更优选为300～400℃。
此外，加热处理时间可以根据温度的不同而设定在30分钟以上且24小时以下的范围内。例如在300℃以上且400℃以下的温度的情况下，可以设定为1小时以上且3小时以下的时间。
通过以上说明的方法，能够合成含有异种元素的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物。此外，通过这样的方法得到的含有异种元素的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物可以通过在起始原料中使用含有Li的化合物而预先包含Li，也可以通过充放电来嵌入Li。
接着，本实施方式的制造方法中，通过将钛酸化合物的粉末与含有Si元素的金属醇盐和例如乙醇等稀释有机溶剂混合，由此在钛酸化合物的粉末的表面上形成金属氧化物前体。
接着，将在表面上形成了金属氧化物前体的粉末供作干燥处理，由此可以使金属氧化物前体聚合，形成由金属氧化物制成的被覆层。
上述方法通常被称为溶胶凝胶法，利用该方法的要点在于，为了防止过量的金属氧化物前体和不均匀的被覆层在钛酸化合物的表面上形成，没有将对水解·聚合反应必需的水分以液体状态的水的形式从外部加入。
上述干燥处理优选在低温下进行。另外，为了在由无机系化合物制成的被覆层的内部使有机成分残留，干燥温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃。干燥温度为低于上述范围的下限的温度时，水解·聚合反应中的干燥以及稀释溶剂等的干燥所需要的时间延长。另一方面，干燥温度高于上述范围的上限时，较早地引起水解/聚合反应或稀释溶剂的挥发，因此被膜层不均匀地生成，因此不优选。另外，干燥温度高于上述范围的上限时，溶剂快速地挥发，由此在金属氧化物前体和聚合反应中分离的残留有机成分减少，钛酸化合物的粉末的表面没有被均匀地被覆，有可能被覆层成为斑状，因此不优选。因而，干燥处理优选在上述温度范围内进行。
另外，作为金属醇盐，从能够使残留有机成分在无机系被膜内有效地残留的观点出发，与硅酸甲酯或硅酸乙酯等这样的单体相比，优选使用聚硅酸甲酯或聚硅酸乙酯等缩聚物。另外，如上所述，作为金属醇盐，从原料成本、和被覆时的重量增加等观点出发，优选含有的金属仅为Si元素。
另外，在得到本实施方式的负极活性物质时，为了在活性物质表面上不吸入多余的水分，在湿度低的环境下进行干燥处理。作为良好的干燥条件，露点优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-40℃以下的环境，由此能够在不会吸入多余的水分的情况下形成含有Si元素的被覆层。此时，相对于例如通常的实验室的环境(温度：25℃左右、湿度：25-70％)，本实施方式的制造条件虽然干燥速度变慢，但通过干燥速度变慢，在被覆层形成时吸入的水分量减少。由此，可以均匀地形成由含有Si元素的无机系成分制成的被覆层，并且在无被覆层内吸入有机成分(金属醇盐原料的残留有机成分)。关于此时的向被覆层内的有机成分的吸入量，除了通过上述干燥条件来调节以外，在预先将金属醇盐与钛酸化合物的粉末以及稀释溶剂(乙醇等)混合时，还能够通过添加高沸点的有机溶剂来调节。
另外，作为干燥方法，除了调节上述露点的方法以外，也可以采用将例如金属醇盐与钛酸化合物的粉末以及稀释溶剂(乙醇等)混合后的混合物在使用干燥气体(例如氮气、氩气等)置换后的槽内进行干燥的方法。
此外，如上所述的溶胶凝胶法在钛酸化合物为TiO2(B)晶体结构的情况下特别适合。TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物具有如下优点：其催化作用会促进醇盐的聚合反应，所以无需添加催化剂。
(第二实施方式)
接着，对第二实施方式的负极活性物质详细进行说明。
本实施方式中，关于与上述第一实施方式的负极活性物质及其制造方法同样的构成以及条件，省略其详细的说明。
第二实施方式的负极活性物质至少包含钛酸化合物，在负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由下述(3)式以及(4)式表示的关系。
{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}<0.7 (3)
{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}>1 (4)
其中，上述(1)、(2)式中，{I(3663cm-1)}、{I(3738cm-1)}、{I(2981cm-1)}、{I(2930cm-1)}表示在各自的红外波数的区域中的吸收强度。
本实施方式的负极活性物质具有的红外吸收光谱特性与第一实施方式的情况同样，负极活性物质通过包含钛酸化合物以及还包含含有Si原子的金属氧化物而得到。另外，本实施方式的负极活性物质与第一实施方式同样，通过在钛酸化合物的表面的至少一部分上形成包含含有Si原子的金属氧化物的被覆层，得到上述红外吸收光谱特性。即，通过在钛酸化合物的表面上形成包含含有Si元素的金属氧化物的被覆层，从而改变钛酸化合物的表面物性，由此得到通过例如傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)测定的红外吸收光谱的强度比显示上述范围的负极活性物质。
其中，第二实施方式的负极活性物质相对于上述第一实施方式中说明的负极活性物质而言，红外吸收光谱的强度比不同，具体而言，满足由上述(3)式以及(4)式表示的关系中的任意一种。
本实施方式中说明的红外吸收光谱的强度即{I(3663cm-1)}、{I(3738cm-1)}、{I(2981cm-1)}、{I(2930cm-1)}各自与第一实施方式同样，在各自的红外吸收光谱曲线中，由本底与顶峰的一对平行线的间隔(高度)表示(参考图5以及图6)。另外，红外吸收光谱的强度比通过由上述各吸收强度求出各自的比而得到。
本实施方式的负极活性物质中，与第一实施方式的情况同样，来自作为被覆层的原料的SiO2的红外吸收光谱的峰出现在3663cm-1的区域，另外，SiO2被覆特有的峰出现在3738cm-1的区域。另外，本实施方式的负极活性物质中，来自在SiO2的表面上被覆TiO2时的干燥条件的红外吸收光谱的峰出现在2930cm-1的区域，来自TiO2的被覆形态的特有的峰出现在2981cm-1的区域。
本实施方式的负极活性物质的作为钛酸化合物的TiO2粉末特有的红外吸收光谱的峰以及来自形成被覆层的SiO2的被覆形态、干燥条件的红外吸收光谱的各个峰是通过由上述(3)式以及(4)式表示的关系来最佳化。由此，据认为，在本实施方式中，与第一实施方式的情况同样，通过使红外吸收光谱的各个峰的关系最佳化，从而钛酸化合物(TiO2)和将其被覆的金属氧化物(SiO2)之间的被覆形态达到最佳化。
另一方面，关于红外吸收光谱的强度比，据认为，由下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}<0.7]表示的范围以及由下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}>1]表示的范围中的至少任意一个在范围外的情况与第一实施方式的情况同样，在钛酸化合物(TiO2)的表面上的金属氧化物(TiO2)的被覆(结合)形态变得不适合。
也就是说，被覆TiO2的被覆层过少的情况下(Si量过少的情况下)，有可能大幅露出TiO2，与非水电解质过量反应，从而内部电阻增加，充放电的循环寿命降低。
另外，被覆TiO2的被覆层过多的情况下(Si量过多的情况下)，对充放电没有帮助的被覆层的厚度和被覆区域过度扩大，因此充放电特性降低。
另外，尽管红外吸收光谱的强度比为由下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}>1]表示的范围，但在由下式{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}表示的强度比超过0.7的情况下，据认为被覆速度过快，被覆层不均匀地被覆。因此，在如上所述的情况下，通过SiO2的被覆，无法得到能够充分地抑制电解液与TiO2的过度反应的效果，充放电的循环寿命降低(参考后述的实施例项下的比较例2～5)。
以下，关于本实施方式的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法具备：将钛酸化合物的粉末与硅酸钠混合、得到它们的混合物的工序；和使该混合物中和、干燥、从而在钛酸化合物的粉末的表面上形成包含含有Si元素的金属氧化物的被覆层的工序。
具体而言，首先，通过与第一实施方式同样的方法，合成具有TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物。
另外，本实施方式中，将钛酸化合物的粉末与纯水以及硅酸钠混合而制成浆料状态。
接着，在该粉末中滴加酸、例如0.5M左右的硫酸水溶液等，进行中和、水洗直至在清洗水中能够检测出硫酸离子，然后分离粉末部分。
另外，将分离出的粉末在大气中100～150℃的温度下进行干燥处理，由此能够制造在钛酸化合物的表面上形成了包含SiO2的被覆膜的负极活性物质。
与上述第一实施方式的情况同样，本发明者们对第二实施方式的负极活性物质测定在表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱。结果确认到了：就如本实施方式所示的使用硅酸钠形成了包含Si元素的被覆层的负极活性物质而言，红外吸收光谱的强度比满足下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}<0.7]以及[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}>1]。
根据本实施方式的负极活性物质，与第一实施方式的情况同样，通过适用于非水电解质电池的负极，由此内部电阻的增加被抑制，能够实现循环寿命显著提高的非水电解质电池。
如上述所说明的第一实施方式以及第二实施方式的负极活性物质通过上述各实施方式的制造方法而在钛酸化合物的表面的至少一部分上形成包含含有Si元素的金属氧化物的被覆层。即，关于第一实施方式的负极活性物质，使用金属醇盐在低露点环境下形成了包含Si元素的被覆层的负极活性物质的红外吸收光谱的强度比满足下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]、以及下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1]。另一方面，关于第二实施方式的负极活性物质，使用硅酸钠形成了包含Si元素的被覆层的负极活性物质的红外吸收光谱的强度比满足下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}<0.7]、以及[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}>1]。通过将这样的负极活性物质适用于非水电解质电池的负极，内部电阻的增加被抑制，能够实现循环寿命显著提高的非水电解质电池。
此外，如上所述，本实施方式的负极活性物质的活性物质材料不仅用于负极，而且也可以用于正极，应用于任意一种均能够得到优良的充放电循环性能。即，充放电的循环寿命是通过上述红外吸收光谱的强度比的适当化、即通过在钛酸化合物的表面上适当地配置包含含有Si元素的金属氧化物的被覆层而得到的效果，无论用于负极还是用于正极均得到同样的效果。
(第三实施方式)
接着，对第三实施方式的非水电解质电池进行说明。
本实施方式的非水电解质电池至少包括：正极、包含上述第一实施方式或第二实施方式的负极活性物质的负极和非水电解质。更具体而言，本实施方式的非水电解质电池包括：外包装材料；收纳在外包装材料内的正极；在外包装材料内与正极空间上分开、例如隔着隔膜收纳的包含上述负极活性物质的负极；和填充在外包装材料内的非水电解质。
以下，作为本实施方式的非水电解质电池的一个例子，对图1以及图2所示的扁平型非水电解质电池(非水电解质电池)100进行说明。图1是扁平型非水电解质电池100的截面图示意图。另外，图2是图1中所示的A部的放大截面图。
此外，这些图是用于对本实施方式的非水电解质电池进行说明的示意图，通过本实施方式的说明，对于共同的构成标记同一的符号，省略重复的说明。
另外，图1以及图2所示的非水电解质电池100的形状和尺寸、比值等与实际的装置有不同之处，关于这些要素，可以参考以下的说明和公知技术适当地进行设计变更。
图1所示的非水电解质电池100是将扁平状的卷绕电极组1收纳在外包装材料2内来构成的。外包装材料2可以将层压膜形成为袋状而成的，也可以为金属制的容器。另外，扁平状的卷绕电极组1是通过将从外侧、即外包装材料2侧以负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡卷状并进行压制成型而形成。如图2所示，位于最外周的负极3具有在负极集电体3a的内面侧的单面上形成了负极层3b而成的构成。最外周以外的部分负极3具有在负极集电体3a的双面上形成了负极层3b而成的构成。另外，本实施方式的扁平型非水电解质电池100中，负极层3b中的负极活性物质被设定为包含第一实施方式的负极活性物质的构成。另外，正极5具有在正极集电体5a的双面上形成了正极层5b而成的构成。此外，可以使用后述的凝胶状的非水电解质来代替隔膜4。
图1所示的卷绕电极组1在其外周端附近，负极端子6与最外周的负极3的负极集电体3a电连接。正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a电连接。这些负极端子6以及正极端子7向袋状的外包装材料2的外部伸出，或与外包装材料2中具备的取出电极连接。
在制造具备由层压膜制成的外包装材料的非水电解质电池100时，将连接负极端子6以及正极端子7而成的卷绕电极组1装入具有开口部的袋状的外包装材料2中，从外包装材料2的开口部注入液状非水电解质，再将袋状的外包装材料2的开口部以夹住负极端子6以及正极端子7的状态进行热密封，由此卷绕电极组1以及液状非水电解质被完全密封。
另外，在制造具备由金属容器制成的外包装材料的非水电解质电池100时，将连接负极端子6以及正极端子7而成的卷绕电极组1装入具有开口部的金属容器中，从外包装材料2的开口部注入液状非水电解质，进一步在金属容器上安装盖体而使开口部封口。
作为负极端子6，可以使用例如在相对于锂的电位为1.0V以上且3.0V以下的范围内具备电稳定性和导电性的材料。具体而言，可以列举出：铝、或者包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。另外，为了降低与负极集电体3a的接触电阻，负极端子6更优选为与负极集电体3a同样的材料。
作为正极端子7，可以使用在相对于锂的电位为3.0～4.25V的范围内具备电稳定性和导电性的材料。具体而言，可以列举出：铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体5a的接触电阻，正极端子7优选为与正极集电体5a同样的材料。
以下，对作为非水电解质电池100的构成构件的外包装材料2、负极3、正极5、隔膜4以及非水电解质进行详细地说明。
(1)外包装材料
外包装材料由厚度为0.5mm以下的层压膜形成，或者使用壁厚为1.0mm以下的金属制容器。
作为这样的外包装材料2的形状，可以从扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、层叠型等之中适当选择。
关于这样的外包装材料2的例子，根据电池尺寸，包括例如在便携用电子设备等上装载的小型电池用外包装材料、在二轮至四轮的汽车等上装载的大型电池用外包装材料等。
另外，在使用由层压膜制成的外包装材料2的情况下，使用在树脂层间夹有金属层而成的多层膜。为了轻量化，此时的金属层优选采用铝箔或铝合金箔。另外，作为树脂层，例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔进行密封来成形为外包装材料的形状。另外，将层压膜用于外包装材料2的情况下，壁厚更优选为0.2mm以下。
使用由金属制容器制成的外包装材料2的情况下，使用由铝或铝合金等制作的容器。作为这样的铝合金，优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。另外，在铝合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，优选将其量控制为100质量ppm以下。另外，在使用由金属制容器制成的外包装材料2的情况下，优选使用壁厚为0.5mm以下的金属制容器，更优选使用壁厚为0.2mm以下的金属制容器。
(2)负极
负极3具备：负极集电体3a；和形成在该负极集电体3a的单面或双面上并包含负极活性物质、导电剂以及结合剂的负极层3b。
作为负极活性物质使用上述第一实施方式或第二实施方式的负极活性物质。
关于安装了具备包含这样的负极活性物质的负极层3b的负极3的非水电解质电池100，如上所述，内部电阻的上升被抑制，因此具有大电流特性和优良的充放电循环性能。
导电剂提高负极活性物质的集电性能，抑制负极活性物质与负极集电体的接触电阻。作为这样的导电剂，例如可以列举出：包含乙炔黑、炭黑、焦炭、石墨、碳纳米纤维以及碳纳米管等的导电剂。
结合剂埋在分散的负极活性物质的间隙，使负极活性物质与导电剂结合，另外，使负极活性物质与负极集电体结合。作为这样的结合剂，例如可以列举出：包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、纤维素系水溶性高分子(羧甲基纤维素(CMC)等)等的结合剂。
负极层3b中的负极活性物质、导电剂以及结合剂优选分别以68质量％以上且96质量％以下，2质量％以上且30质量％以下，以及2质量％以上且30质量％以下的比例配合。另外，更优选分别以70质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且28质量％以下、以及2质量％以上且28质量％以下的比例配合负极活性物质、导电剂以及结合剂。
通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够使负极层3b的集电性能提高，使非水电解质电池100的大电流特性提高。
另外，通过将结合剂的量设定为2质量％以上，提高负极层3b与负极集电体3a的结合性，能够使循环寿命提高。
另一方面，从实现高容量化的观点出发，导电剂以及结合剂优选分别为28质量％以下。
负极集电体3a优选为在高于1.0V的电位范围内电化学稳定的铝箔、或者包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si这样的元素的铝合金箔。另外，负极集电体3a的厚度优选为8～25μm，更优选为5～20μm的范围。另外，作为负极集电体3a，除了上述之外，也可以使用不锈钢箔、钛箔等、铜箔、镍箔等，但在例如负极电位相对于金属锂而言高于0.3V的情况下，或作为负极活性物质使用锂钛酸化合物的情况下，使用上述铝箔或铝合金箔能够控制电池重量，因此优选。
使用上述铝箔作为负极集电体3a的情况下，铝箔的纯度优选为99％以上。
另外，将上述铝合金箔用于负极集电体3a的情况下，优选将Fe、Cu等过渡金属的含量控制在1％质量以下。
负极3通过如下制作，例如将负极活性物质、导电剂以及结合剂在广泛使用的溶剂中混悬，制备浆料，将该浆料在负极集电体3a的单面或双面涂布后，干燥，然后实施压制。另外，负极3也可以通过如下来制作，将负极活性物质、导电剂以及结合剂形成为粒料状，得到负极层3b，将其在负极集电体3a上配置、形成。
(3)正极
正极5具备：正极集电体5a；和形成在该正极集电体5a的单面或双面上且包含正极活性物质、导电剂以及结合剂的正极层5b。作为正极活性物质，例如可以使用氧化物、硫化物、聚合物等。
作为正极活性物质中使用的氧化物，例如可以使用：嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)或钒氧化物(例如V2O5)。此外，上述x、y以及z优选为0<x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。
作为正极活性物质中使用的聚合物，例如可以使用：聚苯胺或聚吡咯这样的导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。
另外，也可以列举出硫(S)、氟化碳等有机材料以及无机材料作为正极活性物质。
作为上述这些中优选的正极活性物质，可以列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、以及锂磷酸铁(LixFePO4)等。此外，上述x、y以及z优选为0<x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。
上述这些中，进一步优选的正极活性物质为锂钴复合氧化物以及锂锰复合氧化物。这些正极活性物质的离子传导性高，因此在与上述负极活性物质的组合中，正极活性物质中的锂离子的扩散难以成为限速阶段。因此包含上述组合物的正极活性物质与负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适合性优良。
另外，在使用常温熔融盐作为非水电解质的情况下，从循环寿命的观点出发，优选使用锂磷酸铁、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是由于，正极活性物质与常温熔融盐的反应性减少。
另外，本实施方式中，作为正极活性物质，也可以采用与上述本实施方式的负极活性物质相同的活性物质材料。即使在将这样的活性物质材料用于正极活性物质的情况下，也得到内部电阻降低、能够实现充放电循环寿命的效果。
导电剂可以提高正极活性物质的集电性能，抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻。作为导电剂，例如可以列举出：包含乙炔黑、炭黑、人工石墨、天然石墨、导电性聚合物、碳纳米纤维、以及碳纳米管等的导电剂。
结合剂填埋在分散的正极活性物质的间隙，使正极活性物质与导电剂结合，另外，使正极活性物质与正极集电体结合。作为这样的结合剂，例如可以列举出：包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶的结合剂。另外，作为结合剂，关于上述材料也可以使用用其他取代基取代至少一个后得到的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物等。
另外，作为用于使结合剂分散的有机溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等。
正极层5b中，正极活性物质以及结合剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下，2质量％以上且20质量％以下的比例配合。结合剂通过设定为2质量％以上的量，能够得到充分的电极强度。另外，通过设定为20质量％以下，使电极的绝缘体的配合量减少，可以减少内部电阻。
另外，在正极层5b中添加导电剂的情况下，优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下、以及3质量％以上且15质量％以下的比例配合正极活性物质、导电剂以及结合剂，更优选以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下、2质量％以上且17质量％以下的比例配合。
通过将导电剂设定为3质量％以上的含量，能够发挥上述效果。另外，通过将导电剂设定为18质量％以下的含量，能够降低在高温保存下的导电剂表面上的非水电解质的分解。
作为正极集电体5a，优选为例如厚度为8～25μm的铝箔、或者包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金箔。另外，作为正极集电体5a，也可以使用不锈钢箔、钛箔等。
将上述铝箔用于正极集电体5a的情况下，铝箔的纯度优选为99％以上。
另外，将上述铝合金箔用于正极集电体5a的情况下，优选将Fe、Cu等过渡金属的含量控制为1％质量以下。
正极5可以通过如下方法制作，例如将正极活性物质、导电剂以及结合剂在广泛使用的溶剂中混悬来制备浆料，将该浆料涂布在正极集电体5a的单面或双面上后，使其干燥，然后实施压制。另外，正极5也可以通过如下方式来制作：将正极活性物质、导电剂以及结合剂形成为粒料状，得到正极层5b，将其配置、形成在正极集电体5a上。
(4)非水电解质
非水电解质可以使用例如通过将溶质溶于有机溶剂而制备的液状非水电解质、使液状电解质与高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选是将溶质以0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的浓度溶于有机溶剂而得到的。
作为溶质的例子，优选为选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、[LiN(C2F5SO2)2]、[Li(CF3SO2)3C]、LiB[(OCO)2]2等中的一种以上的锂盐。将这些锂盐以0.5～2mol/L的范围内的浓度溶于有机溶剂中，得到有机电解液。
溶质优选为在高电位下难以氧化的物质，最优选为LiPF6。
作为有机溶剂的例子，可以列举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)这样的链状醚；或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或以混合溶剂的形态使用。
上述这些中，作为优选的有机溶剂，可以列举出：将由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)构成的组中的至少二种以上混合而成的混合溶剂、或包含γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂，可以得到高温特性优良的非水电解质电池。
作为构成凝胶状非水电解质的高分子材料的例子，可以列举出：包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)的高分子材料。
另外，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)。如果选择例如由锂离子、有机物阳离子和阴离子形成的离子性熔体、且在100℃以下、优选在室温以下为液状的非水电解质，则可以得到工作温度宽的非水电解质电池。
(5)隔膜
作为隔膜4，可以使用例如包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、或合成树脂制无纺布。作为适宜用于隔膜4的多孔膜，可以列举出：由聚乙烯或聚丙烯、或这两者制作的聚烯烃系树脂制成的多孔膜。由这样的材料制成的隔膜4在电池温度上升达到一定温度的情况下熔融，由此容易施加闭塞小孔、使充放电电流大幅衰减的关闭功能(shutdown)，能够提高非水电解质电池的安全性，因此优选。
另外，从成本降低的观点出发，可以使用由纤维素系材料制成的隔膜4。
根据如以上所说明的本实施方式，能够提供内部电阻的增加被抑制、充放电循环寿命提高的非水电解质电池。
(第四实施方式)
接着，对第四实施方式的电池包进行详细地说明。
本实施方式的电池包至少具有一个以上上述第三实施方式的非水电解质电池(即单电池)。在电池包中包含多个单电池的情况下，各单电池串联、并联、或者串联及并联电连接地进行配置。
参考图3以及图4，对本实施方式的电池包200具体地进行说明。图3所示的电池包200中，作为单电池21，使用图1所示的扁平型非水电解液电池100。
多个单电池21以向外部伸出的负极端子6以及正极端子7以同样的朝向聚集的方式层叠，通过用胶带22捆扎，从而构成组电池23。这些单电池21如图3以及图4所示，彼此电串联地连接。
印刷电路基板24与负极端子6以及正极端子7伸出的单电池21侧面相对向地进行配置。如图3所示，在印刷电路基板24上搭载热敏电阻25(参照图4)、保护电路26以及向外部设备通电用端子27。此外，为了避免与组电池23的配线不必要的连接，在与组电池23相对向的保护电路基板24的面上安装绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其顶端插入印刷电路基板24的正极侧连接器29来进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其顶端插入印刷电路基板24的负极侧连接器31来进行电连接。这些连接器29、31通过在印刷电路基板24上形成的配线32、33(参照图4)来与保护电路26连接。
热敏电阻25用于检测单电池21的温度，虽然图3中省略图示，但热敏电阻25被设置在单电池21的附近的同时，其检测信号送至保护电路26。保护电路26在规定的条件下能够阻断保护电路26与向外部设备通电用端子27之间的正侧配线34a以及负侧配线34b。其中，上述规定的条件是例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定的条件是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。这样的过充电等的检测对各个单电池21或单电池21整体进行。此外，在检测各个单电池21中的过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入作为参照极使用的锂电极。在图3以及图4的情况下，单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，通过这些配线35，将检测信号送至保护电路26。
本实施方式的电池包中所具备的非水电解质电池在利用电池电压的检测来对正极或负极的电位进行控制方面是优良的，因此适宜用于检测电池电压的保护电路。
如图3所示，在除了正极端子7以及负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上分别配置由橡胶或树脂制成的保护片36。
组电池23可以与各保护片36以及印刷电路基板24一起收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面与短边方向的内侧面分别配置保护片36，在与短边方向的保护片36相反侧的内侧面上配置印刷电路基板24。组电池23位于由保护片36以及印刷电路基板24包围的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
此外，组电池23的固定可以使用热收缩带代替胶带22。在该情况下，在组电池的两侧面上配置保护片，使热收缩带环绕后，使热收缩带热收缩来捆扎组电池。
其中，图3、图4中，示出了将单电池21串联连接后的形态，但为了使电池容量增大，也可以制成将单电池21并联连接、或者组合了串联连接与并联连接而成的构成。另外，也可以将组装的电池包进一步串联、并联连接。
根据以上说明的本实施方式，通过具有上述第三实施方式中的具有优良的充放电循环性能的非水电解质电池，能够提供充放电循环特性提高的电池包。
此外，电池包的方式根据用途而适当变更。作为本实施方式的电池包的用途，优选为要求在输出大电流时显示优良的循环特性的用途。具体而言，例如可以列举出：数码相机的电源用、二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。特别是使用低温以及高温特性优良的非水电解质电池的电池包适宜用于车载用。
根据以上说明的至少一种实施方式，通过具有至少包含钛酸化合物且在负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由下式[{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7]、以及下式[{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1]表示的关系的负极活性物质，能够使非水电解质电池以及使用其而得到的电池包的充放电循环特性提高。
实施例
接着，示出实施例以及比较例，对本发明更加具体地进行说明，但本发明不由本实施例限制其范围，在没有变更本发明的主旨的范围内可以适宜变更后实施。
(实施例1)
<TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的合成>
本实施例中，作为起始原料，使用碳酸钾(K2CO3)以及锐钛矿型氧化钛(TiO2)。
首先，混合上述起始原料，1000℃下烧成24小时，合成钛酸钾化合物(K2Ti4O9)。
接着，使用氧化锆珠粒将该钛酸钾化合物进行干式粉碎来进行粒度调节后，用蒸馏水清洗，由此得到质子交换前体。
接着，将该质子交换前体投入1M浓度的盐酸溶液中，25℃下进行1小时的超声波搅拌，由此进行酸处理。在交换盐酸溶液的同时，重复进行12次该酸处理的操作。将该酸处理结束后的化合物用蒸馏水清洗，由此得到钛酸质子化合物。
另外，将上述钛酸质子化合物在大气中、350℃下烧成3小时，得到TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物。
<负极活性物质的制作>
向以上述步骤合成的钛酸化合物15g中添加聚硅酸甲酯(SinO(n-1)(OCH3)2(n+1)：其中，n＝3～5(平均)、作为二氧化硅50～53％)1g、乙醇2g，在室温环境(25℃、露点为-40℃、氮气流)下进行干燥处理，确认到干燥后的粉末的质量相对于添加前的质量增加了5％。然后，通过TEM观察该粉末的表面，结果确认到了：在钛酸化合物的表面上形成有Si氧化物的被覆层。
使用具有该被覆层的钛酸化合物作为本实施例中的负极活性物质。
<负极的制作>
将按上述步骤得到的负极活性物质的粉末90质量％、乙炔黑5质量％、以及聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％添加到NMP中进行混合，制备成浆料。将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔制成的负极集电体的双面上，使其干燥后进行压制，由此制作电极密度为2.0g/cm3的负极。
<正极的制作>
本实施例中，作为正极活性物质使用锂镍复合氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)，作为导电剂使用乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVdF)。
首先，将锂镍复合氧化物的粉末90质量％、乙炔黑5质量％、聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％添加到NMP中进行混合，制备浆料。
另外，将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔制成的正极集电体的双面上，使其干燥后进行压制，由此制作电极密度为3.15g/cm3的正极。
<卷绕电极组的制作>
将正极、由厚度25μm的聚乙烯制多孔膜制成的隔膜、负极、以及隔膜将依次层叠后，卷绕成涡卷状。将其在90℃下加热压制，由此制作宽度为30mm、厚度为3.0mm的扁平状的卷绕电极组。
另外，将所得到的卷绕电极组收纳在由层压膜制成的袋中，在80℃下真空干燥24小时。该层压膜是在厚度40μm的铝箔的双面上形成聚丙烯层来构成，整体的厚度为0.1mm。
<液状非水电解质的制备>
首先，将碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸甲乙酯(EMC)以1:2的体积比率混合来制备混合溶剂。在该混合溶剂中使作为电解质的LiPF6溶解为1M，制备液状的非水电解质。
<非水电解质二次电池(非水电解质电池)的制造>
首先，在收纳了卷绕电极组的层压膜的袋内注入液状非水电解质。然后，通过将袋热密封而完全密闭，制造具有图1所示的结构且宽度为35mm、厚度为3.2mm、高度为65mm的非水电解质二次电池(非水电解质电池)。
(实施例2)
本实施例中，作为负极中使用的负极活性物质，使用在如以下所说明的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的表面上形成了Si氧化物的被覆层的负极活性物质，除此以外通过与实施例1同样的方法制造非水电解质二次电池。
<含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的合成>
本实施例中，作为起始原料，使用碳酸钾(K2CO3)、锐钛矿型氧化钛(TiO2)以及氢氧化铌(Nb2O5/nH2O)。
首先，混合上述起始原料，在1000℃下烧成24小时，合成含有Nb的钛酸碱性化合物(K-Ti-Nb-O化合物)。
接着，使用氧化锆珠粒将该K-Ti-Nb-O化合物进行干式粉碎来进行粒度调节后，用蒸馏水清洗，由此得到质子交换前体。
接着，将该质子交换前体投入1M浓度的盐酸溶液中，25℃下进行1小时的超声波搅拌，由此进行酸处理。在交换盐酸溶液的同时，将该酸处理的操作重复进行12次。将该酸处理结束后的化合物用蒸馏水清洗，由此得到含有Nb的钛酸质子化合物。
另外，将上述含有Nb的钛酸质子化合物在大气中、350℃下烧成3小时，得到含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物。
通过ICP发光分光法(测定装置：SII NanoTechnology株式会社制SPS-4000)对所得到的钛酸化合物进行测定，结果是，Nb的含量相对于含有Nb的钛酸化合物的总质量为8质量％。
<负极活性物质的制作>
向以上述步骤合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中，添加与实施例1同样的聚硅酸甲酯0.6g、乙醇2g，在室温环境(25℃、露点为-40℃、氮气流)下进行干燥处理，确认到干燥后的粉末的质量相对于添加前的质量增加了9％。然后，通过TEM-EDX观察该粉末的表面，结果确认到了：在含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的表面上形成有Si氧化物的被覆层。
使用具有该被覆层的钛酸化合物作为本实施例中的负极活性物质。
<非水电解质二次电池的制造>
使用上述负极活性物质，通过与实施例1同样的方法制作负极，再通过与实施例1同样的方法准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造实施例2的非水电解质二次电池。
(实施例3)
本实施例中，向实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中添加聚硅酸甲酯2.5g、乙醇2g，在室温环境(25℃、露点为-40℃、氮气流)下进行干燥处理，确认到干燥后的粉末的质量相对于添加各化合物前的钛酸化合物的质量增加了9％。然后，通过TEM-EDX观察该粉末的表面，结果确认到了：含有Nb的TiO2(B)晶体结构的在钛酸化合物的表面上存在由以Si作为主成分的氧化物制成的被覆层。
使用具有该被覆层的钛酸化合物作为本实施例中的负极活性物质。
另外，使用上述负极活性物质，通过与实施例1同样的方法制作负极，再通过与实施例1同样的方法准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造实施例3的非水电解质二次电池。
(实施例4)
本实施例中，向实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中混合偏硅酸钠五水盐(Na2O·SiO2/5H2O)1.4g和纯水200g后，使用0.5M硫酸水溶液，进行中和滴定直至pH达到6～7，然后，进行水洗处理直至无法检测到硫酸根。接着，从水洗处理后的混合物中仅回收粉末部分，使用干燥机，在120℃下进行干燥处理。此时，确认到干燥后的粉末的质量相对于添加各种化合物前的含有Nb的钛酸化合物增加。然后，通过TEM-EDX观察该粉末的表面，结果确认到了：在含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的表面上存在由以Si作为主成分的氧化物制成的被覆层。
使用具有该被覆层的钛酸化合物作为本实施例中的负极活性物质。
另外，使用上述负极活性物质，通过与实施例1同样的方法制作负极，再通过与实施例1同样的方法准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造实施例4的非水电解质二次电池。
(实施例5)
本实施例中，除了将向实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中偏硅酸钠五水盐(Na2O·SiO2/5H2O)的添加量设定为1g之外，通过与实施例4同样的方法制作负极活性物质。
另外，使用上述负极活性物质，通过与实施例1同样的方法制作负极，再通过与实施例1同样的方法准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造实施例5的非水电解质二次电池。
(实施例6)
本实施例中，除了将向实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中偏硅酸钠五水盐(Na2O·SiO2/5H2O)的添加量设定为2g的方面之外，通过与实施例4同样的方法制作负极活性物质。
另外，使用上述负极活性物质，通过与实施例1同样的方法制作负极，再通过与实施例1同样的方法准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造实施例6的非水电解质二次电池。
(比较例1)
比较例1中，除了将实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物直接作为负极活性物质使用之外，通过与实施例1同样的方法制作负极，再通过与实施例1同样的方法准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造非水电解质二次电池。
(比较例2)
比较例2中，向实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中混合聚甲基硅烷0.8g以及乙醇2g后，在大气气氛(25℃、湿度50％)的环境下进行干燥处理。此时，确认到干燥后的粉末的质量相对于添加各种化合物前的含有Nb的钛酸化合物增加了2.5％。然后，通过与实施例2同样的方法，在含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的表面上形成Si氧化物的被覆层，由此制作负极活性物质，再通过与实施例2同样的方法，准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造非水电解质二次电池。
(比较例3)
比较例3中，向实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中混合聚甲基硅烷0.6g以及乙醇2g后，在大气气氛(25℃、湿度40％)的环境下进行干燥处理。此时，确认到干燥后的粉末的质量相对于添加各种化合物前的含有Nb的钛酸化合物增加了2.0％。然后，通过与实施例2同样的方法，在含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的表面上形成Si氧化物的被覆层，由此制作负极活性物质，再通过与实施例2同样的方法，准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造非水电解质二次电池。
(比较例4)
比较例4中，向实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中混合聚甲基硅烷3g以及乙醇2g后，在大气气氛(25℃、湿度70％)的环境下进行干燥处理。此时，确认到干燥后的粉末的质量相对于添加各种化合物前的含有Nb的钛酸化合物增加了7.7％。然后，通过与实施例2同样的方法，在含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的表面上形成Si氧化物的被覆层，由此制作负极活性物质，再通过与实施例2同样的方法，准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造非水电解质二次电池。
(比较例5)
比较例5中，向实施例2中合成的含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物15g中混合聚甲基硅烷0.7g以及乙醇2g后，在大气气氛(25℃、湿度30％)的环境下进行干燥处理。此时，确认到干燥后的粉末的质量相对于添加各种化合物前的含有Nb的钛酸化合物增加了2.2％。然后，通过与实施例2同样的方法，在含有Nb的TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物的表面上形成Si氧化物的被覆层，由此制作负极活性物质，再通过与实施例2同样的方法，准备正极、卷绕电极组、液状非水电解质，制造非水电解质二次电池。
(评价试验)
<负极活性物质的Si量的测定>
关于实施例1～6、以及比较例1～5的各个负极活性物质，通过ICP发光分析法测定SiO2换算的Si量。此时，作为测定装置，使用SII NanoTechnology株式会社制：SPS-4000)。
<负极活性物质的红外吸收光谱试验>
关于实施例1～6、以及比较例1～5的各个负极活性物质，通过使用傅里叶变换红外分光光度计的红外扩散反射分光法，测定负极活性物质的红外吸收光谱。
具体而言，通过以下所示的测定装置以及测定条件，将负极活性物质固定在测定夹具上，检测红外吸收光谱的强度。
(a)傅里叶变换型FTIR装置：FTS-60A(BioRad Digilab公司制)
(b)光源：特殊陶瓷
(c)检测器：DTGS
(d)波数分辨能力：4cm-1
(e)累积次数：256次
(f)附属装置：扩散反射测定装置(PIKE Technologies公司制)、窗板CaF2
(g)参比：金
在测定时，首先，将负极活性物质装入样品杯中，并且设置在上述傅里叶变换型FTIR装置中具备的测定池内。
接着，在测定池内使氮气以50mL/分钟流通的同时，使负极活性物质升温至500℃，保持1小时后，使负极活性物质的温度降低至室温(25℃)，再次升温至1000℃。
接着，将测定池内减压，在该测定池内导入吡啶蒸气30分钟，由此使得在负极活性物质的表面上吸附吡啶。
接着，在测定池内使氮气以100mL/分钟流通的同时，在100℃下保持1小时后，升温至150℃，保持1小时，由此使得在负极活性物质的表面上使吸附的吡啶脱离。
进行上述负极活性物质的处理后，通过傅里叶变换型FTIR装置的操作，进行红外扩散反射测定。在此得到的红外吸收光谱中，除去本底来求出峰面积。
(充放电循环试验)
制作将实施例1～6、以及比较例1～5中制作的电极作为作用极、使用锂金属作为对电极以及参比极的烧杯形电池(3极电池)。此时，作为隔膜使用玻璃膜。另外，作为液状的非水电解质，使用如下混合溶液：作为支持盐使用LiPF6，将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1:2的比率混合而成的混合溶液。
另外，关于使用上述各实施例以及各比较例的电极的烧杯形电池，在45℃的环境下，以1C速率进行。此时，在1.4V的恒恒定电流恒定电压下进行3小时的充电后，将放电切断电压设定为3.0V，进行恒定电流放电。将该充电/放电作为1次循环，以合计50次循环进行充放电循环试验。另外，由50次循环试验后的容量相对于初次容量的值来计算出容量保持率(％)。
下述表1中，示出实施例1～6、以及比较例1～5中的负极的制作条件的一览，同时示出各实施例以及各比较例中的红外吸收光谱的强度比、以及使用烧杯形电池进行50次循环的充放电循环试验后的容量保持率(％)。
(评价结果)
如表1所示，在将钛酸化合物和含有Si元素的金属醇盐混合、通过使用溶胶凝胶反应的方法来制作在钛酸化合物的表面上形成了由SiO2制成的被覆层的负极活性物质、将其用于负极的实施例1～3中，确认到了由下式{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}表示的红外吸收光谱的强度比为0.7～1，另外，由下式{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}表示的强度比为0.5～0.6。另外可知，就使用包含如上所述的负极活性物质的负极而制作的烧杯形电池而言，进行50次循环的充放电循环试验后的容量保持率为91～96％，非常优良。
其中，实施例1～3中，在钛酸化合物的表面上形成的被覆层的Si量以SiO2换算计相对于钛酸化合物的总质量为1.7～6.5质量％的范围。
另外，如表1所示，在通过使钛酸化合物和硅酸钠混合而成的混合物中和、干燥的方法制作在钛酸化合物的表面上形成了由SiO2制成的被覆层的负极活性物质、将其用于负极的实施例4～6中，确认到了由下式{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}表示的红外吸收光谱的强度比为0.52～0.69，另外，由下式{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}表示的强度比为1.1～1.3。另外可知，就使用包含如上所述的负极活性物质的负极制作的烧杯形电池而言，进行50次循环的充放电循环试验后的容量保持率为90～92％，非常优良。
其中，实施例4～6中，在钛酸化合物的表面上形成的被覆层的Si量以SiO2换算计相对于钛酸化合物的总质量在1.6～3.5质量％的范围。
另外，如表1的被覆层特性·C含量(质量％)以及C/Si的摩尔比项所示，确认到了在被覆层中包含来自形成该被覆层时使用的聚硅酸甲酯的含有成分的C。在被覆层中包含C的实施例1～3中，进行50次循环的充放电循环试验后的容量保持率高，含有特别大量C的实施例1、3中，容量保持率为94～96％，非常优良。据认为这是由于，通过在被覆层中适度包含C，由此包含Si的被覆层的化学稳定性提高。通常，据认为，在电池内，通过支持盐等的分解而微量产生HF，因此形成Si容易溶出的环境，但通过被覆层含有C，可以认为Si从被覆层的溶出被一定程度抑制了。
另一方面，在钛酸化合物的表面上没有形成包含含有Si元素的金属氧化物的被覆层的比较例1的情况下，在3738cm-1的区域内不具有SiO2被覆特有的峰，因此不能计算出由下式{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}表示的红外吸收光谱的强度比。另外可知，就使用包含该比较例1的负极活性物质的负极而制作的烧杯形电池而言，进行50次循环的充放电循环试验后的容量保持率为50％，与各实施例相比显著变差。
另外，比较例2～5是将通过溶胶凝胶法在钛酸化合物的表面上形成了由SiO2制成的被覆层的负极活性物质用于负极，这些比较例2～5中，虽然由下式{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}表示的红外吸收光谱的强度比为0.77～1.2，但由下式{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}表示的强度比为1.1～1.3，确认了在本实施方式的规定范围之外。另外可知，就使用包含如上所述的负极活性物质的负极而制作的烧杯形电池而言，进行50次循环的充放电循环试验后的容量保持率为55～66％，与各实施例相比变差。
其中，比较例2～5中，在钛酸化合物的表面上形成的被覆层的Si量以SiO2换算计相对于钛酸化合物的总质量在1.88～7.5质量％的范围。
此外，上述实施例中，作为钛酸化合物使用了TiO2(B)晶体结构的钛酸化合物，但不限于此，也可以将在表面上具有固体酸性点和羟基的钛酸化合物以及钛酸复合氧化物用于负极活性物质。
以上对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样也包含于权利要求书中记载的发明和其等同的范围内。
符号说明
1 卷绕电极组、2 外包装材料、3 负极、4 隔膜、5 正极、6 负极端子、7 正极端子、11 层叠型电极组、12 外装构件、13 正极、14 负极、15 隔膜、16 负极端子、17 正极端子、21 单电池、22 胶带、23 组电池、24 印刷电路基板、25 热敏电阻、26 保护电路、27 通电用端子、28 正极侧引线、29 正极侧连接器、30 负极侧引线、31 负极侧连接器、32 配线、33配线、34a 正侧配线、34b 负侧配线、35 配线、36 保护片、37 收纳容器、38 盖、100 非水电解质电池(非水电解质二次电池)、101 金属离子、102 氧化物离子、103 骨架结构部分、104空隙部分、105 区域、106 区域、107 空隙部分、200 电池包。
Claims (10)
1.一种负极活性物质，其至少包含钛酸化合物，
在该负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由下述(1)式以及(2)式表示的关系，
{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}>0.7 (1)
{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}<1 (2)
其中，所述(1)、(2)式中，{I(3663cm-1)}、{I(3738cm-1)}、{I(2981cm-1)}、{I(2930cm-1)}表示在各自的红外波数的区域中的吸收强度。
2.一种负极活性物质，其至少包含钛酸化合物，
在该负极活性物质的表面上使吡啶吸附以及脱离后的红外吸收光谱的强度比满足由下述(3)式以及(4)式表示的关系，
{I(3663cm-1)/I(3738cm-1)}<0.7 (3)
{I(2981cm-1)/I(2930cm-1)}>1 (4)
其中，所述(1)、(2)式中，{I(3663cm-1)}、{I(3738cm-1)}、{I(2981cm-1)}、{I(2930cm-1)}表示在各自的红外波数的区域中的吸收强度。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其具有在所述钛酸化合物的表面的至少一部分上形成的包含含有Si元素的金属氧化物的被覆层。
4.根据权利要求3所述的负极活性物质，其中，所述含有Si元素的金属氧化物为SiO2。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质，其中，所述被覆层中的Si元素的质量相对于所述钛酸化合物的总质量以SiO2换算计为0.5～20质量％的比例。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，所述钛酸化合物具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构。
7.一种负极活性物质的制造方法，其具备：
将钛酸化合物的粉末与含有Si元素的金属醇盐混合、得到它们的混合物的工序；和
通过使所述混合物干燥、从而在所述钛酸化合物的粉末的表面的至少一部分上形成包含含有Si元素的金属氧化物以及残留有机成分的被覆层的工序。
8.一种负极活性物质的制造方法，其具备：
将钛酸化合物的粉末与硅酸钠混合、得到它们的混合物的工序；和
通过使所述混合物中和、干燥、从而在所述钛酸化合物的粉末的表面的至少一部分上形成包含含有Si元素的金属氧化物的被覆层的工序。
9.一种非水电解质电池，其具备：
包含权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质的负极；
正极；和
非水电解质。
10.一种电池包，其至少具备一种以上权利要求9所述的非水电解质电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20210528 |
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