CN107845805A - 电极、非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents

电极、非水电解质电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池、电池包及车辆。本实施方式的目的在于提供能够实现在高温下也显示优异寿命性能的非水电解质电池的电极、在高温下也显示优异寿命性能的非水电解质电池、含有该非水电解质电池的电池包及搭载有该非水电解质电池的车辆。根据实施方式，提供一种电极。该电极含有集电体和电极层。电极层配置在集电体上且含有氟化锂。氟化锂相对于电极层重量的含量在从电极层与集电体的界面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中为0.02重量％以上且小于2重量％的范围。另外，氟化锂的含量在从相对于电极层与集电体的界面位于电极层背侧的面开始向电极层内相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中为2重量％以上且10重量％以下。

Description

电极、非水电解质电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
负极中含有钛氧化物作为活性物质的电池与一般的石墨系负极的电池相比，工作电位更高、负极的比表面积也更低。因而，在使用了钛氧化物的电池中，与非水电解质(电解液)的副反应所带来的影响小。但是，在高温条件下，对于使用了钛氧化物的负极而言，与非水电解质或吸附成分的副反应也成为问题。这种副反应成为引起循环性能降低等的主要原因。
发明内容
本发明要解决的课题是以提供能够实现在高温下也显示优异寿命性能的非水电解质电池的电极、在高温下也显示优异寿命性能的非水电解质电池、含有该非水电解质电池的电池包及搭载有该非水电解质电池的车辆为目的。
根据实施方式，提供一种电极。该电极含有集电体和电极层。电极层配置在集电体上且含有氟化锂。氟化锂相对于电极层重量的含量在从电极层与集电体的界面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为0.02重量％以上且小于2重量％的范围。另外，氟化锂的含量在从相对于电极层与集电体的界面位于电极层背侧的面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为2重量％以上且10重量％以下。
根据另一实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池含有正极、负极和非水电解质。负极含有活性物质，该活性物质含有含钛氧化物。正极与负极中的至少一者含有上述实施方式的电极。
根据再一个实施方式，提供一种电池包。该电池包含有上述非水电解质电池。
根据又一实施方式，提供一种车辆。该车辆中搭载有上述电池包。
根据上述构成的电极，可以提供在高温下也显示优异寿命性能的非水电解质电池、含有该非水电解质电池的电池包及搭载有该非水电解质电池的车辆。
附图说明
图1为第2实施方式之一例的非水电解质电池的截面图。
图2为图1的A部的放大截面图。
图3为示意地表示第2实施方式的另一例的非水电解质电池的部分欠缺立体图。
图4为图3的B部的放大截面图。
图5为第3实施方式之一例的电池包的分解立体图。
图6为图5的电池包的电路的模块图。
图7为搭载有第3实施方式之一例的电池包的车辆的示意图。
(符号说明)
1、11电极组、2、12外包装构件、3、14负极、3a、14a负极集电体、3b、14b负极层、4、15隔膜、5、13正极、5a、13a正极集电体、5b、13b正极层、6、16负极端子、7、17正极端子、10非水电解质电池、20、42电池包、21单电池、22胶带、23组电池、24印刷布线基板、25热敏电阻、26保护电路、27通电用的外部端子、28正极侧导线、29正极侧连接器、30负极侧导线、31负极侧连接器、32、33布线、34a阳极侧布线、34b阴极侧布线、35用于电压检测的布线、36保护片材、37收纳容器、38盖、41汽车。
具体实施方式
据报道，通过在使用了石墨等碳质物的电极的表面上形成Li化合物的覆膜、或利用Li化合物将作为活性物质的碳质物被覆，会抑制气体向该电极的吸附，结果使得使用了该电极的电池的容量等性能提高。另外报道了，通过在作为负极活性物质的钛氧化物中的氟掺杂，可以提高60℃以上的高温气氛下的寿命性能。进而报道了，通过在锂镍钴锰复合氧化物(所谓的三元系正极活性物质)等锂镍氧化物的表面上被覆Li化合物，可以抑制在60℃左右高温气氛下的储存时的气体产生。另外还报道了，当使用含有作为构成元素含硅(Si)或锡(Sn)的合金作为负极活性物质的负极时，通过在该负极的表面上形成Li化合物的层，可以期待抑制电解质的分解反应的效果，结果循环性能提高。
根据这些报道，虽然可以期待寿命性能稳定化的优异效果，但由于利用Li化合物将活性物质或电极被覆，因此有电阻提高的可能性。另外，需要将被覆层形成在活性物质表面上的工序或者涂布在电极表面上的工序等。
实施方式的电极在电极层(电极合剂层)的表层附近20％的厚度区域中以2-10重量％的含有氟化锂、在与集电体的界面附近的20％厚度区域中以0.02以上且小于2重量％的范围含有氟化锂。
通过使用这种电极作为正极及负极中的至少一者，在使用了含钛氧化物系负极的非水电解质电池中，可以期待高温下的循环性能提高或者抑制副反应的效果。另外，由于氟化锂在电极的制作时能够与活性物质或导电剂混合，因此在电极制作时无需增加新的工序。进而，氟化锂分散在电极合剂层内部，不形成被覆层。因而，因氟化锂的导入所导致的电阻提高是轻微的。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极含有集电体和电极层。电极层配置在集电体上且含有氟化锂。氟化锂相对于电极层重量的含量在从电极层与集电体的界面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为0.02重量％以上且小于2重量％的范围。另外，氟化锂的含量在从相对于电极层与集电体的界面位于电极层背侧的面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为2重量％以上且10重量％以下。
实施方式的电极制造方法的详细情况在后叙述，可以是将电极层形成在集电体上而成。另外，电极层可以形成在集电体的单面或两面(一个面及其背侧面这两者)上。
配置在集电体上的电极层的至少一部分与集电体相接触。与集电体接触的部分中，电极层的厚度例如可以是从集电体与电极层相接触的界面开始至位于与该界面成相反侧的电极层的面为止的距离。另一方面，虽然有存在集电体与电极层未接触的部分的情况，但在如此电极层从集电体上浮起的部分中，可以将面向集电体的电极层的面作为界面，从该面至背侧的面为止的距离是电极层的厚度。
另外，相对于集电体与电极层的界面位于电极层背侧的面可以是电极的表面。从该面向电极层内的20％厚度区域、即电极层的表层附近(电极表面附近)处，氟化锂的含量较高。
另一方面，当电极层形成在集电体的两面上时，集电体与电极层的界面可以位于朝向电极深度方向的内部。在从位于集电体侧的电极层的面开始向电极层内的20％厚度区域、即集电体与电极层的界面附近处，氟化锂的含量较低。
这样，电极层中的氟化锂分布在电极的厚度方向上带有梯度，由此可以有效地抑制非水电解质的分解。一般来说，非水电解质的分解反应多是以Li盐的分解为起点。例如，LiPF6易于分解为PF5和LiF，此时产生的PF5亲核取代地与活性物质表面或溶剂等发生反应。在上述电极中，分散于电极中的氟化锂(LiF)溶解在非水电解质中，通过平衡地抑制LiPF6等Li盐的分解，发挥抑制副反应的效果。
虽然氟化锂(LiF)等Li化合物对有机溶剂的溶解度低，但并非是完全不溶解。另外已知，这种Li化合物在LiPF6等路易斯酸存在下、溶解度会提高。进而，向电极内部的深度方向的Li盐浓度随着从表面向内部、即从电极层的表层向集电体行进而降低。因而，使在电极深度方向上带有分散于电极内部的Li化合物的浓度梯度可以使得Li化合物的浓度对应于非水电解质中的Li盐浓度。这与例如使Li化合物均匀地分散在电极内部时相比，可以将由于在电极层中混合Li化合物所导致的电极的电阻提高抑制在最小限。
如上所述，实施方式中，对于氟化锂等Li化合物，着眼于与以往报道的作为Li盐的功能、表面保护的功能根本上不同的效果。另外，即便是在非水电解质中含有氟化锂也可期待相同的效果，但当氟化锂量过剩时，有非水电解质中作为固体存在的氟化锂在注液的工序中引起堵塞的可能。另外，当将固体状添加物分散在非水电解质中时，还有可能成为隔膜堵塞等的原因。
上述效果在使Li化合物的含量在电极层的表层附近20％的厚度区域中为2重量％以上且小于10重量％、在与集电体的界面附近20％厚度区域中为0.02重量％以上且小于2重量％时可以获得。在各个区域中，含量较上述范围的下限值更少时，无法充分地获得抑制副反应的效果。在各个领域中，含量较上述范围的上限值更多时，电极的电阻提高会增大。在电极层的表层附近，即在从相对于集电体与电极层的界面位于背侧的电极层的面开始为电极层的厚度20％区域中，优选氟化锂的含量为2重量％以上且6重量％以下。另外，在从集电体与电极层的界面附近、即接触于或面向于集电体的电极层的面开始为电极层的厚度20％区域中，优选氟化锂的含量为0.02重量％以上且1重量％以下。通过满足这些范围，可以充分地兼顾抑制电阻提高和抑制副反应。
另外，在电极厚度方向上的氟化锂的浓度分布(氟化锂含量的分布)优选从电极层的表层开始至与集电体的界面一味地只是减少。换而言之，对于从电极层表层开始为20％-80％厚度区域中的氟化锂的浓度范围，优选最大值(Cmax)和电极层表层附近20％厚度区域中的氟化锂含量的值相等，最小值(Cmin)和电极层与集电体的界面附近20％厚度区域中的氟化锂含量的值相等。在从电极层表层开始为20-80％的厚度区域中，当氟化锂浓度的最大值(Cmax)比电极层表层附近的20％厚度区域的氟化锂含量更多时，有电极的电阻值增大的危险。最小值(Cmin)较电极层与集电体的界面附近的氟化锂含量更少时，有副反应的抑制效果降低的危险。
换而言之，电极层与集电体的界面附近20％的厚度区域(这里为了方便设为第1区域)和电极层表层附近20％的厚度区域(这里为了方便设为第2区域)之间的第3区域(距离电极层的表面为20％以上且80％以下的厚度区域)中的氟化锂的第3含量优选为第1区域中的氟化锂的含量(即第1含量)以上、且为第2区域中的氟化锂的含量(即第2含量)以下的范围内。这样，位于第1区域和第2区域之间的第3区域中的氟化锂的第3含量为第1含量以上且第2含量以下时，可以在不增加电极电阻的情况下令人满意地抑制副反应。
实施方式的电极例如为非水电解质电池的负极时，可以含有负极集电体作为集电体、可以含有负极层(负极合剂层)作为电极层(电极合剂层)。负极层例如作为活性物质含有后述的负极活性物质。
另外，实施方式的电极例如为非水电解质电池的正极时，可以含有正极集电体作为集电体、可以含有正极层(正极合剂层)作为电极层(电极合剂层)。正极层例如作为活性物质含有后述的正极活性物质。
以下，对于实施方式的电极，分别详细叙述作为负极的方式和作为正极的方式。
(负极)
负极可以含有负极集电体和负极层。负极层可以形成在负极集电体的单面或两面上。负极层可以含有负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。负极活性物质含有含钛氧化物。另外，负极层可以含有氟化锂。
作为负极活性物质含有的含钛氧化物的例子，例如可以举出选自尖晶石型钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、单斜晶系β型钛氧化物(TiO2(B))、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ(0≤x＜1，0≤y＜1，-0.5≤δ≤0.5，M1、M2为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种，元素M1和元素M2可以相同或者可以相互间不同)、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5；M1为选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的至少1种元素，M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种元素)所示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。负极活性物质可以含有这些含钛氧化物中的1个或组合含有2个以上。
导电剂为了提高集电性能且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻而配合。导电剂的例子包含气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、炭黑及石墨等碳质物。作为导电剂可以使用这些中的1个，或者作为导电剂可以组合使用这些中的2个以上。另外，还可对粒子表面预先实施碳涂覆或电子导电性无机材料涂覆。
粘结剂为了将所分散的负极活性物质的空隙填埋且使负极活性物质与集电体粘结而配合。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。作为粘结剂可以使用这些中的1个，或者作为粘结剂使用这些中的2个以上。
负极层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以70质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且28质量％以下及2质量％以上且28质量％以下的比例进行配合。通过使导电剂的量为2质量％以上，可以提高负极层的集电性能。另外，通过使粘结剂的量为2质量％以上，负极层与集电体的粘结性变得充分、可以期待优异的循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别为28质量％以下从谋求高容量化的方面来说是优选的。
负极集电体使用在相对于锂的氧化还原电位高(贵)1.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内电化学稳定的材料。具体地说，负极集电体优选由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的1种以上元素的铝合金制作。另外，负极集电体更优选为由这些材料构成的箔、即铝箔或铝合金箔。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这种厚度的负极集电体可以获得负极的强度与轻量化的平衡。
作为实施方式的电极一个方式的负极在负极层中含有氟化锂。负极层内，从负极集电体侧的面开始至相对于负极层厚度等于20％的距离为止的厚度区域中的氟化锂含量相对于负极层重量为0.02重量％以上且小于2重量％。另外，负极层内，从相对于负极集电体侧的面位于相反侧的面开始至相对于负极层厚度等于20％的距离为止的厚度区域中的氟化锂含量相对于负极层重量为2重量％以上且10重量％以下。
如此，负极层所含的氟化锂具有在从负极表层附近开始至集电体附近为止的向内部的方向上含量减少的梯度。由此，可以有效地抑制负极上的非水电解质的分解、且可获得低电阻的负极。
(正极)
正极可以含有正极集电体和正极层。正极层可以形成在集电体的单面或两面上。正极层可以含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。正极可以含有1种正极活性物质、或者还可以含有2种以上的正极活性物质。氧化物及硫化物的例子中包含能够对Li进行嵌入及脱嵌的化合物即二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1- yO2)、具有尖晶石构造的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石构造的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物。上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。除了上述化合物之外，作为正极能够含有的活性物质的例子，还可举出LiMn1-x-yFexAyPO4(0≤x≤1，0≤y≤0.1，A＝选自Mg、Ca、Al、Ti、Zn及Zr中的至少1个元素)及三元系复合氧化物LiNixMnyCo1-x-yO2(0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4)等。作为活性物质，可以单独使用这些化合物或者组合使用多个化合物。
更优选的正极活性物质的例子包含LiMn1-x-yFexAyPO4(0≤x≤1，0≤y≤0.1，A＝选自Mg、Ca、Al、Ti、Zn及Zr中的至少1个元素)、三元系复合氧化物LiNixMnyCo1-x-yO2(0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4)、尖晶石构造锰氧化物LiMn2O4、层状型化合物LiMO2(M为选自Ni、Co及Mn中的至少1个元素)。
作为电池的非水电解质使用常温熔融盐时优选的正极活性物质的例子包含锂磷酸铁、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这些化合物由于与常温熔融盐的反应性低，因此可以提高循环寿命。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可以顺利地使Li离子的固体内扩散进行。
正极活性物质的比表面积优选是0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可以充分地确保Li离子的嵌入-脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上易于处理、且可确保良好的充放电循环性能。
导电剂为了提高集电性能且抑制正极活性物质与集电体的接触电阻而根据需要进行配合。导电剂的例子包含乙炔黑、石墨、炭黑、碳纳米纤维及碳纳米管等碳质物。可以单独使用这些碳质物或者可以使用2个以上的碳质物。
粘结剂为了使正极活性物质与集电体与导电剂(包含时)粘结而配合。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素等纤维素等。作为粘结剂可以使用这些中的1个，或者作为粘结剂可以组合使用这些中的2个以上。
正极层中，正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下及2质量％以上且17质量％以下的比例进行配合。导电剂通过为3质量％以上的量，可以发挥确保导电性的效果。另外，通过为18质量％以下，可以减少高温保存下的导电剂表面上的非水电解质的分解。粘结剂通过为2质量％以上的量，可获得充分的电极强度。粘结剂通过为17质量％以下的量，可以减少正极中作为绝缘材料的粘结剂的配合量、可以减少内部电阻。
正极集电体优选由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的1个以上元素的铝合金构成。另外，正极集电体优选是这些材料构成的箔，即铝箔或铝合金箔。另外，鉴于伴随充放电、正极活性物质会发生膨胀收缩，正极集电体更优选是表面经过粗糙加工的箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下、更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中含有的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
作为实施方式的电极的一个方式的正极在正极层中含有氟化锂。在正极层内，从正极集电体侧的面开始至相对于正极层厚度等于20％的距离为止的厚度区域中的氟化锂含量相对于正极层重量为0.02重量％以上且小于2重量％。另外，在正极层内，从相对于正极集电体侧的面位于相反侧的面开始至相对于正极层厚度等于20％的距离为止的厚度区域中的氟化锂含量相对于正极层重量为2重量％以上且10重量％以下。
如此，正极层中含有的氟化锂具有在从正极的表层附近开始至集电体附近为止的内部的方向上含量减少的梯度。由此，可以有效地抑制正极上的非水电解质的分解、同时可以获得低电阻的正极。
＜电极的制作方法＞
第1实施方式的电极例如可以如下制作。首先，将活性物质、粘结剂、作为添加物的氟化锂及根据需要使用的导电剂混悬在适当的溶剂、例如电极制作中常用的溶剂中，调制浆料。其中，在制作负极时，例如将负极活性物质、粘结剂、导电剂及作为添加物的氟化锂混悬在常用的溶剂中，调制负极浆料。制作正极时，例如将正极活性物质、粘结剂、作为添加物的氟化锂及根据需要配合的导电剂混悬在适当的溶剂中，调制正极浆料。
接着，将所调制的浆料涂布在集电体上，对涂膜进行干燥，由此形成电极层。其中，制作负极时，将负极浆料涂布在负极集电体上，对涂膜进行干燥，从而形成负极层。同样，制作正极时，将正极浆料涂布在正极集电体上，对涂膜进行干燥，从而形成正极层。
之后，通过对集电体及其上的电极层实施压制，可以制作电极。其中，对负极集电体及其上的负极层实施压制，可以制作负极，对正极集电体及其上的正极层实施压制，可以制作正极。
或者，可以将活性物质、粘结剂、导电剂、作为添加物的氟化锂形成为料粒状来制作电极层。具体地说，可以将负极活性物质、粘结剂、导电剂及作为添加物的氟化锂形成为料粒状来制成负极层进行使用。同样，还可以将正极活性物质、粘结剂、作为添加物的氟化锂及根据需要配合的导电剂形成为料粒状来制成正极层进行使用。通过将该料粒状的电极层配置在集电体上，也可以制作电极。
如上所述，在制作负极和正极的任一者时，通过在浆料调制时混合氟化锂，可以制作实施方式的电极。这里，优选氟化锂的粒径为50nm以上且1μm以下。通过使用该范围粒径的氟化锂，在为了制造在电极层的厚度方向上氟化锂浓度不同的电极而使浆料干燥来形成电极层时，可以利用使氟化锂的分布产生偏析的现象。作为利用了这种现象的制造方法的具体例，例如在浆料调制时使氟化锂的混合量为2重量％-15重量％而涂布在集电体上。使涂布电极、即集电体及涂布在其上的浆料干燥时，使干燥温度为150℃以上、进而将热风集中地照射至电极表面(浆料的涂膜的表面)。如此，可以促进自电极表面的干燥，结果在浆料的涂膜内可产生对流。因此，使干燥后的电极层内的氟化锂偏析，具体地说，按照电极表面侧的浓度(含量)增高的方式使氟化锂的分布不均。使浆料的干燥温度为一般温度条件的100℃-130℃左右时，有无法使氟化锂充分地偏析的危险。
另外，作为其他的制作手法，可举出将氟化锂含量不同的2个以上浆料分为二个以上阶段进行涂布的手法。作为具体的一例，例如首先将氟化锂含量为2重量％以下的浆料涂布在集电体上，获得第一层的涂膜。之后，在该第一层上涂布氟化锂含量为5重量％-10重量％左右的浆料，获得第二层的涂膜。第二层的涂膜还可以在将第一层干燥后进行涂布或者在第一层干燥以前进行涂布。这里，示例了将浆料的涂膜分成两层进行涂布的例子，但也可以分成三层以上来涂布浆料。
将活性物质、粘结剂、导电剂和氟化锂形成为料粒状来制成电极层时，可以依次将氟化锂的含量不同的料粒配置在集电体上。具体的一例中，例如将氟化锂的含量为2重量％以下的料粒配置在集电体上，从而可获得配置于第一层的料粒的层。通过在该第一层上配置氟化锂的含量为5重量％-10重量％左右的料粒，可获得配6置于第二层的料粒的层。这里，示例了在集电体上将料粒分成两层进行配置的例子，但也可分成三层以上配置料粒。
＜电极中的氟化锂的确认方法＞
接着，对第1实施方式的电极中的氟化锂的定量分析法进行说明。定量分析对维持了额定容量的95％以上容量的非水电解质电池进行。另外，在劣化进行、容量比额定容量大大降低的电池中，由于形成于电极层的表面或活性物质表面的SEI(Solid-ElectrolyteInterphase，固体电解质界面)成分的影响，电极内的氟化锂分布有时与制造时相比发生了很大的变化。
(电极合剂层的采样)
在对电极厚度方向上的氟化锂的分布进行测定时，首先使用SAICAS(Surface AndInterfacial Cutting Analysis System)(注册商标)等切削强度测定装置，将电极合剂层中从电极层表层开始为20％厚度的区域和从电极层与集电箔的界面开始为20％厚度的区域抽提出来。例如对非水电解质电池进行放电，在不活泼性气氛下将SOC为0％的电池分解后，将作为测定对象的电极取出。利用碳酸二甲酯对所取出的电极洗涤30分钟，进行真空干燥30分钟。对所得的电极，使用利用SAICAS法实施的切削进行采样。
作为测定装置，例如可以使用Daipla Wintes株式会社制DN-GS。刀刃使用刃宽为1.0mm的Borazon(氮化硼)材质的陶瓷刃。刃角是前角为20度、刃口斜角为10度。切削强度的测定中，首先以水平速度2μm/秒、垂直速度0.2μm/秒的一定速度、以剪切角度45度进行切削，从而将刀刃移动至电极合剂层内的规定深度。之后，停止垂直方向的切削，通过水平速度2μm/秒的恒定速度模式继续切削。如此，在电极合剂层中进行垂直方向的切削至与测定对象区域相对应的厚度方向上的深度之后，利用水平方向上的切削，可以将电极合剂层中对应于测定对象的厚度区域的部分切出。
另外，通过改变使刀刃向电极合剂层内移动的深度，可以对电极合剂层深度方向(厚度方向)上的其他区域进行采样。例如首先对电极合剂层的表层(仅在集电体的单面具有电极层时，是与集电体侧成相反侧的表面)进行垂直方向的切削，使刀刃到达从电极合剂层表层开始到相对于电极合剂层厚度为20％深度为止的规定位置。在此处，停止垂直方向的切削，继续在水平方向上的切削，从而可以对从表层开始为20％厚度区域的电极合剂层进行采样。
接着，使刀刃例如到达从电极合剂层的表层开始到相对于电极合剂层的厚度为80％以上深度的规定位置为止。在此处，停止垂直方向的切削，继续在水平方向上的切削，从而可以对从与集电体的界面开始为20％厚度区域的电极合剂层进行采样。此时，通过在水平方向上的切削，电极合剂层(距离界面为20％厚度的区域)可以从集电体剥离。作为样品，可以采集以界面为边界、从集电体上剥离的电极合剂层。
如此，通过在作为测定对象的区域的电极合剂层中的深度方向(厚度方向)上的各个位置反复进行切削，可以在厚度方向分别地进行电极合剂层的采样。另外，上述例子中示出了对电极合剂层的表层附近20％厚度区域和电极合剂层与集电体的界面附近的20％厚度区域进行采样的例子，但通过适当地调整停止垂直方向的切削的位置，可以对厚度方向的任一区域上的电极合剂层进行采样。
另外，在利用使用了SAICAS法的切削进行采样之前，可以例如对电极进行如下说明的厚度测定来确认电极合剂层的厚度以确定对各区域进行采样的深度。作为测定中使用的装置，例如可以使用日立High Technologies公司制的Ion Milling装置IM4000对电极进行截面加工，对所得样品利用日立High Technologies公司制的扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)TM3030进行SEM观察，从而对合剂层的厚度进行定量。
＜利用XRD分析进行的氟化锂的定性分析＞
电极内部的氟化锂的定性分析可以利用X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)分析进行。例如使用BRUKER台式X射线衍射装置D2PHASER等XRD测定装置，对利用之前说明的SAICAS法采样的电极进行粉碎，制作试样，对该试样进行测定。测定条件为相对于CuKα射线源、使衍射角2θ从10度至80度、步宽为0.02度、累积时间为0.5秒。基于由所测定的衍射光谱获得的衍射峰，可以对试样所含的Li化合物进行鉴定，因此可以确认氟化锂的存在。
＜利用ICP分析进行的氟化锂的定量分析＞
混合在电极中的氟化锂由于对水显示溶解性，因此可以利用水进行抽提、进行定量分析。将利用之前说明过的SAICAS法所采集的电极合剂层的样品含浸在例如纯水10ml中30分钟之后，使用膜过滤器(聚四氟乙烯制、孔径为0.1μm)进行抽滤。之后，将所得抽提液(滤液)稀释至一定量作为测定试样。使用该测定试样，利用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma；ICP)发光分析法进行Li化合物的定量分析。具体地说，例如通过确认所抽提的测定试样中的氟(F)的存在比率，可以对氟化锂进行定量。另外，电极层中能够含有的粘结剂中例如也包含如聚偏氟乙烯那样含有氟的物质，但这种粘结剂由于对水的溶解性显著地低，因而在如上使用纯水进行抽提的试样中实质上是不含有的。
第1实施方式的电极含有集电体和配置在该集电体上的含氟化锂的电极层。氟化锂相对于电极层重量的含量在从电极层与集电体的界面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为0.02重量％以上且小于2重量％的范围。另外，氟化锂的含量在从相对于电极层与集电体的界面位于电极层背侧的面开始向电极层内相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为2重量％以上且10重量％以下。由于如此地构成，实施方式的电极可以提供高温下的循环性能高的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池含有负极、正极和非水电解质。负极和正极中的至少一者含有第1实施方式的电极。
第2实施方式的非水电解质电池也可以进一步具备配置于正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可以构成电极组。非水电解质可以被电极组保持。
另外，第2实施方式的非水电解质电池可以进一步具备收纳电极组及非水电解质的外包装构件。
进而，第2实施方式的非水电解质电池可进一步具备电连接于正极的正极端子及电连接于负极的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分可向外包装构件的外侧延伸出。
以下对负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子详细地说明。
1)负极及正极
将第1实施方式的电极的作为负极的方式和作为正极的方式分别作为非水电解质电池的负极及正极进行使用。在非水电解质电池中，可以是负极为第1实施方式的电极的作为负极的方式、正极为第1实施方式的电极的作为正极的方式，或者负极和正极这两者分别为作为第1实施方式的负极的方式和作为正极的方式。例如负极为作为第1实施方式的负极的方式时，可以从正极中将氟化锂省略。另外，例如正极为作为第1实施方式的正极的方式时，可以从负极中将氟化锂省略。省略了氟化锂的正极和负极例如除了将氟化锂省略以外，可以分别具有与作为第1实施方式的正极的方式和作为负极的方式相同的构成。
2)非水电解质
作为非水电解质，可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将电解质溶解在有机溶剂中来调制。电解质的浓度优选是0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的范围。凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质和高分子材料复合化来调制。
电解质的例子包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐及它们的混合物。电解质优选是在高电位下也难以氧化的物质，最优选是LiPF6。
有机溶剂的例子包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或者作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)及聚环氧乙烷(PEO)。
或者，作为非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔化物)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔化物)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合所构成的有机盐中在常温(15～25℃)下可作为液体存在的化合物。常温熔融盐中包含以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而变成液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中而变成液体的常温熔融盐。一般来说，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质溶解在高分子材料中并进行固体化来调制。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
3)隔膜
隔膜例如可以由含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜或合成树脂制无纺布所形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜在一定温度下会熔融而能够阻断电流，因此可以提高安全性。
4)外包装构件
作为外包装构件，例如可以使用厚度为0.5mm以下的层压膜所构成的容器(例如袋状容器)或壁厚为1mm以下的金属制容器。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选壁厚为0.5mm以下、进一步优选壁厚为0.2mm以下。
外包装构件的形状并无特别限定，例如可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、按钮型等。外包装构件还可以是根据电池尺寸例如搭载在便携式电子机器等中的小型电池用外包装构件、搭载在二轮～四轮的汽车等车辆中的大型电池用外包装构件。
作为层压膜，使用含有树脂层和介于这些树脂层之间的金属层的多层膜。金属层为了轻量化，优选是铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以利用热熔融粘合进行密封、成型为外包装构件的形状。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选是含有镁、锌、硅等元素的合金。合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选为100ppm以下。
5)负极端子及正极端子
负极端子由在相对于锂的氧化还原电位的电位为1.0V以上且3.0V以下的范围(vs.Li/Li+)内电稳定且具有导电性的材料形成。负极端子优选由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金形成。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体相同的材料形成。
正极端子由在相对于锂的氧化还原电位的电位为3.0V以上且4.5V以下的范围(vs.Li/Li+)内电稳定且具有导电性的材料形成。正极端子优选由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金形成。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图更具体地说明第2实施方式的非水电解质电池。
首先，一边参照图1及图2一边说明第2实施方式之一例的非水电解质电池。
图1是第2实施方式之一例的非水电解质电池的截面图。图2是图1的A部的放大截面图。
图1及图2所示的非水电解质电池10具备图1所示的袋状外包装构件2、图1及图2所示的电极组1、和未图示的非水电解质。将电极组1及非水电解质收纳在外包装构件2内。非水电解质被电极组1保持。
袋状外包装构件2由含有2张树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图1所示，电极组1是扁平状的卷绕式电极组。扁平状的卷绕式电极组1如图2所示，含有负极3、隔膜4和正极5。隔膜4存在于负极3与正极5之间。
负极3含有负极集电体3a和负极层3b。负极3可以是第1实施方式的电极的作为负极的方式。负极3中，位于卷绕式电极组1的最外侧的部分如图2所示，具有仅在负极集电体3a的内表面侧的单面上形成有负极层3b的构成。负极3的其他部分中，在负极集电体3a的两面上形成了负极层3b。
正极5含有正极集电体5a和形成在其两面的正极层5b。正极5可以是第1实施方式的电极的作为正极的方式。
如图1所示，在卷绕式电极组1的外周端附近，负极端子6连接在位于负极3最外侧的部分的负极集电体3a上、正极端子7连接在内侧的正极5的正极集电体5a上。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部向外部延伸出。
图1及图2所示的非水电解质电池10例如可以通过以下顺序制作。首先，制作电极组1。上述的扁平状卷绕式电极组1例如可如下形成：按照在负极3与正极5之间存在隔膜4的方式将负极3、隔膜4、正极5及另一张隔膜4层叠，形成层叠物，如图2所示，按照负极3的一部分位于外侧的方式将该层叠物卷绕成漩涡状，进行压制成型，从而形成。接着，将电极组1密封在袋状外包装构件2内。此时，负极端子6及正极端子7的各自一端伸出至外包装构件2的外侧。接着，残留一部分地将外包装构件2的周边热封。接着，将例如未热封的部分作为袋状外包装构件2的开口部，从该开口部注入液状非水电解质。最后，对开口部进行热封，从而将卷绕式电极组1及液状非水电解质密封。
第2实施方式的非水电解质电池并非限于图1及图2所示例的非水电解质电池，例如也可以是图3及图4所示构成的电池。
图3是示意地表示第2实施方式的另一例的非水电解质电池的部分欠缺立体图。图4是图3的B部的放大截面图。
图3及图4所示的非水电解质电池10具备图3及图4所示的电极组11、图3所示的外包装构件12、和未图示的非水电解质。将电极组11及非水电解质收纳在外包装构件12内。非水电解质被电极组11保持。
外包装构件12由含有2张树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
电极组11如图4所示，为层叠型的电极组。层叠型电极组11如图4所示，具有在使隔膜15介于正极13和负极14之间的同时将正极13和负极14交替层叠而成的构造。
电极组11含有多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载于正极集电体13a两面上的正极层13b。另外，电极组11含有多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a两面上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边自负极14突出。突出的负极集电体14a电连接于带状的负极端子16。带状的负极端子16的前端自外包装构件12被引出至外部。另外，虽未图示，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边为相反侧的边自正极13突出。自正极13突出的正极集电体13a电连接于带状的正极端子17。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16的相反侧、自外包装构件12的边被引出至外部。
第2实施方式的非水电解质电池含有第1实施方式的电极。因此，第2实施方式的非水电解质电池可以在高温下显示优异的寿命性能。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。
第3实施方式的电池包具有1个或多个之前说明的第2实施方式的非水电解质电池(单电池)。第3实施方式的电池包可以含有的多个非水电解质电池可以电串联地连接、电并联地连接、或组合串联及并联地连接。还可以是将多个非水电解质电池电连接而构成组电池。第3实施方式的电池包可以含有多个组电池。
第3实施方式的电池包还可进一步具备保护电路。保护电路控制非水电解质电池的充放电。或者，还可以将作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)所含的电路作为电池包的保护电路进行使用。
另外，第3实施方式的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自非水电解质电池的电流输出至外部及/或向非水电解质电池输入电流。换而言之，作为电源使用电池包时，将电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池包进行充电时，将充电电流(包含汽车等动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池包。
接着，一边参照附图一边说明第3实施方式之一例的电池包。
图5是第3实施方式之一例的电池包的分解立体图。图6是表示图5的电池包的电路的模块图。
图5及图6所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21是一边参照图1及图2一边说明过的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21按照延伸至外部的负极端子6及正极端子7统一在相同方向的方式而层叠，利用胶带22进行捆扎，从而构成组电池23。这些单电池21如图6所示那样，相互间电串联地连接。
印刷布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸的组电池23的侧面呈对向地配置。印刷布线基板24上如图6所示，搭载有热敏电阻25、保护电路26及通电用的外部端子27。其中，在印刷布线基板24面对组电池23的面上，为了避免与组电池23的布线的不需要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧导线28连接于位于组电池23最下层的正极端子7上，其前端插入在印刷布线基板24的正极侧连接器29中而电连接。负极侧导线30连接于位于组电池23最上层的负极端子6，其前端插入在印刷布线基板24的负极侧连接器31中而电连接。这些连接器29及31通过形成于印刷布线基板24的布线32及33而连接于保护电路26。
热敏电阻25检测单电池21的温度并将其检测信号送至保护电路26。保护电路26可以在规定条件下将保护电路26与通电用的外部端子27之间的阳极侧布线34a及阴极侧布线34b阻断。规定条件例如是指利用热敏电阻25获得的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定条件的其他例子是检测到单电池21的过充电、过放电及过电流等情况。该过充电等的检测对各个单电池21或组电池23整体进行。检测各个单电池21时，可以检测电池电压或者可以检测正极电位或负极电位。为后者时，将作为参比电极使用的锂电极插入到各个单电池21中。为图5及图6所示的电池包20时，在各个单电池21上连接用于电压检测的布线35，通过这些布线35将检测信号送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
将组电池23与各保护片材36及印刷布线基板24一起收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材36，在短边方向相反侧的内侧面上配置印刷布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印刷布线基板24包围的空间内。将盖38安装在收纳容器37的上表面。
其中，组电池23的固定中还可代替胶带22而使用热收缩带。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，缠绕热收缩带之后使热收缩带发生热收缩，从而捆扎组电池。
图5及图6中示出了串联连接了多个单电池21的方式，但为了增大电池容量也可并联地连接。或者，还可组合串联连接和并联连接。还可以将组装好的电池包进一步串联及/或并联地连接。
另外，图5及图6所示的电池包具备多个单电池21，但实施方式的电池包也可具备1个单电池21。
另外，第3实施方式的电池包的方式可根据用途适当地变更。第3实施方式的电池包优选用于要求在取出大电流时循环性能优异的用途中。具体地说，作为数码相机的电源或者例如二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、电动单车及铁道用车辆等车辆的车载用电池以及固定用电池来进行使用。特别是作为车载用电池优选地使用。
在搭载有第3实施方式的电池包的汽车等车辆中，电池包例如对车辆的动力的再生能量进行回收。作为车辆的例子，例如可举出二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车及电动单车及电车等铁道用车辆。
图7表示具备第3实施方式之一例的电池包的一例汽车。
图7所示的汽车41在车体前方的发动机舱内搭载有第3实施方式之一例的电池包42。汽车的发动机舱有内部温度增高的可能。第3实施方式的电池包由于具备具有优异的高温耐久性的非水电解质电池，因此即便是如图7所示配置在汽车的发动机舱中时也可优选地使用。
另外，汽车中的电池包的搭载位置并非限定于发动机舱。例如电池包也可以搭载在汽车的车体后方(例如车辆的地板下、座椅靠背里、后备箱的下部等)或座席下。
第3实施方式的电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。因此，第3实施方式的电池包可以显示高温下优异的寿命性能。
[实施例]
以下说明实施例，但只要不超过本发明的主旨，本发明并非限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
＜电极的制作＞
首先如下地制作正极。在作为正极活性物质的橄榄石构造的LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4粉末100重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％、以及作为添加物的氟化锂(LiF)5重量％中添加并混合N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制正极浆料。这里，作为LiF使用平均粒径为1μm的粒子。将所调制的浆料涂布在厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面。接着，对所涂布的浆料涂膜使用气枪吹送180℃的热风，从而一边对正极层的表面(涂膜表面)照射热风一边进行干燥。之后，对所干燥的正极层进行压制，由此制作电极密度为2.0g/cm3的正极。
接着，如下地制作负极。在作为负极活性物质的Li4Ti5O12粉末100重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％中添加并混合N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制负极浆料。将所调制的浆料涂布在厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面。接着，将涂布有浆料的集电体静置在130℃的加热板上，从而将浆料的涂膜干燥。之后，对干燥涂膜所获得的负极层进行压制，由此制作电极密度为2.0g/cm3的负极。
＜层压单电池的制作＞
按顺序层叠所制作的正极、厚度为25μm的聚乙烯制多孔质膜构成的隔膜、所制作的负极和隔膜之后，卷成漩涡状。在90℃下对其进行加热压制，制作宽为30mm、厚为3.0mm的扁平状电极组。将所获得的电极组收纳在层压膜构成的包中，在80℃下实施真空干燥24小时。这里所使用的层压膜具有在厚度为40μm的铝箔的两面上形成有聚丙烯层的构成，整体的厚度为0.1mm。在聚碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的1：1混合溶液中作为电解质的盐溶解1.2M的LiPF6，从而调制液状非水电解质，在收纳有电极组的层压膜的包内注入该液状非水电解质。之后，利用热封将包完全密封，制造宽35mm、厚3.2mm、高65mm的层压单电池型的非水电解质电池。
(实施例2)
除了使调制正极浆料时所使用的LiF粒子为粒径500μm者之外，与实施例1同样地制作正极。另外，除了使用该正极之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(实施例3)
除了在调制正极浆料时不混合LiF之外，与实施例1同样地制作正极。另外，除了调制负极浆料时添加5重量％的平均粒径为1μm的LiF粒子之外，与实施例1同样地制作负极。除了使用如此制作的正极和负极之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(比较例1)
除了制作正极时不混合LiF地调制正极浆料之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(比较例2)
制作正极时，代替对正极浆料的涂膜照射热风、而是将涂布有正极浆料的集电体静置在90℃的加热板上来使浆料的涂膜干燥，除此之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(比较例3)
除了在调制正极浆料时使LiF的混合量为15重量％之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
下述表1汇总了制造实施例1-3的非水电解质电池及比较例1-3的非水电解质电池时所使用的正极活性物质和负极活性物质以及有无向各个正极和负极添加LiF。
表1
(实施例4)
正极的制作中作为正极活性物质使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、负极的制作中作为负极活性物质使用TiNb2O7，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(实施例5)
首先，作为正极活性物质使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、使LiF的量为1重量％，除此之外与实施例1同样地调制正极浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面上之后，将涂膜干燥。接着，在所干燥的涂膜上涂布将LiF的量变为5重量％的浆料之后，将涂膜干燥。涂膜的干燥在任何情况下均通过将120℃的热风照射至一个面的涂膜来进行。
如此两次涂布氟化锂浓度不同的浆料来形成正极层，除此之外与实施例1同样地制作正极。另外，除了作为负极活性物质使用TiNb2O7之外，与实施例1同样地制作负极。除了使用如此制作的正极及负极之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(比较例4)
在调制正极浆料时，作为正极活性物质使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、进而不混合LiF，除此之外与实施例1同样地制造正极。另外，除了调制负极浆料时作为负极活性物质使用TiNb2O7之外，与实施例1同样地制作负极。除了使用如此获得的正极和负极之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
下述表2汇总了制造实施例4-5的非水电解质电池及比较例4的非水电解质电池时所使用的正极活性物质和负极活性物质、以及有无向各个正极和负极添加LiF。
表2
(实施例6)
正极的制作中作为正极活性物质使用LiMn2O4、负极的制作中作为负极活性物质使用Li2NaTi5NbO14，除此之外与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(实施例7)
在分别制作各个正极和负极时，使涂布在集电体上的浆料的涂膜厚度变为2倍，除此之外与实施例6同样地制造非水电解质电池。
(实施例8)
调制负极浆料时，除了添加5重量％的平均粒径为1μm的LiF粒子之外，与实施例6同样地制造非水电解质电池。
(比较例5)
在调制正极浆料时，作为正极活性物质使用LiMn2O4、进而不混合LiF，除此之外与实施例1同样地制造正极。另外，除了调制负极浆料时作为负极活性物质使用Li2NaTi5NbO14之外，与实施例1同样地制作负极。除了使用如此获得的正极和负极之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(比较例6)
在分别制作各个正极和负极时，使涂布在集电体上的浆料的涂膜厚度变为2倍，除此之外与比较例5同样地制造非水电解质电池。
下述表3汇总了制造实施例6-8的非水电解质电池及比较例5-6的非水电解质电池时所使用的正极活性物质和负极活性物质、以及有无向各个正极和负极添加LiF。
表3
＜电极层中的氟化锂的定性分析＞
对于实施例1-2、4-7及比较例1-6中制作的正极、实施例3中制作的负极、以及实施例8中制作的正极和负极，使用之前说明的SAICAS法进行氟化锂(LiF)的定性分析。
具体地说，首先使用上述顺序对对象电极进行厚度测定，确认电极合剂层的厚度。由该测定，对实施例1-6、8及比较例1-5测到电极合剂层的厚度为25μm。另外，对实施例7及比较例6，测到电极合剂层的厚度为50μm。
接着，对实施例1-6、8及比较例1-5，以对象电极的表层5μm深度切出电极合剂层，作为距离电极表层为5μm的厚度区域的样品。进而，对切出了该表层附近5μm的样品的相同位置进行15μm切削，之后将残留的合剂层从集电体上剥离，作为距离电极层与集电体的界面为5μm的厚度区域的样品。这里，这些采样参照由电极的厚度测定所测到的合剂层的厚度为25μm来进行，各个电极层的表层附近的20％厚度、以及电极层与集电体的界面附近的20％厚度实际上显示良好的一致。对各个电极，通过反复进行多次该操作，各采集5mg的电极层表层附近的20％厚度区域的样品和与集电体的界面附近的20％厚度区域的样品。利用之前说明的XRD分析对所采集的各个样品进行定性分析，从而确认了电极层中的LiF的存在。
对实施例7及比较例6而言，以对象电极的表层10μm深度切出电极合剂层，作为电极表的表层附近的20％厚度区域的样品。对切出了其的相同位置进行30μm切削，之后将从集电体上剥离的合剂层作为电极层与集电体的界面附近的20％的厚度区域的样品。反复进行切出这些样品的操作，各采集5mg的各个样品。利用之前说明的XRD分析对所采集的各个样品进行定性分析，从而确认了电极层中的LiF的存在。
＜氟化锂的定量分析＞
接着，对利用SAICAS法采集的各个样品，利用之前说明的ICP分析进行定量分析。将对于实施例1-3及比较例1-3、由采集自正极或负极的样品的分析所获得的结果示于下述表4中。
表4
如表4所示，在实施例1-2中制作的正极和实施例3中制作的负极中，电极层表层附近的20％厚度区域的氟化锂的含量为2重量％～10重量％的范围内，电极层的与集电体的界面附近的20％厚度区域的氟化锂的含量为0.02重量％以上且小于2重量％。
另一方面，比较例1中制作的正极中，正极层的表层附近的20％厚度区域以及正极层的与集电体的界面附近的20％厚度区域的氟化锂的含量均小于2重量％。比较例1中，由于调制正极浆料时没有混合氟化锂，因此认为遍布正极层整体地氟化锂的含量很低。
比较例2中制作的正极中，正极层表层附近的区域以及与集电体的界面附近的区域中氟化锂的含量均为2重量％以上。比较例2中，在干燥正极浆料的涂膜时，由于使用较低温度的90℃的加热板进行干燥，因此未能使氟化锂充分地偏析。
比较例3中制作的正极中，正极层表层附近的区域中氟化锂的含量超过10重量％，在与集电体的界面附近的区域中氟化锂的含量超过2重量％。比较例3中，使用与实施例1相同的手段进行干燥，因此实现了使氟化锂偏析，但混合在正极浆料中的氟化锂的量多。因而认为，正极层中的氟化锂的含量整体上增多。
将从对实施例4-5及比较例4自正极采集的样品的分析所获得的结果示于下述表5中。
表5
如表5所示，与实施例1-2同样，实施例4-5中制作的正极中，正极层表层附近的20％厚度区域的氟化锂的含量为2重量％～10重量％的范围内，正极层的与集电体的界面附近的20％厚度区域的氟化锂的含量为0.02重量％以上且小于2重量％。
另一方面，比较例4中制作的正极中，正极层表层附近的20％厚度区域以及正极层的与集电体的界面附近的20％厚度区域的氟化锂的含量均小于2重量％。比较例4中，与比较例1同样，由于调制正极浆料时没有混合氟化锂，因此认为遍布正极层整体地氟化锂的含量低。
将从对实施例6-8及比较例5-6自正极或负极采集的样品的分析获得的结果示于下述表6中。
表6
如表6所示，实施例6-8中制作的正极以及实施例8中制作的负极中，电极层表层附近的20％厚度区域的氟化锂的含量为2重量％～10重量％的范围内，电极层的与集电体的界面附近的20％厚度区域的氟化锂的含量为0.02重量％以上且小于2重量％的范围内。
另一方面，比较例5-6中制作的正极中，正极层表层附近的20％厚度区域以及正极层的与集电体的界面附近的20％厚度区域的氟化锂的含量均小于2重量％。比较例5-6中，与比较例1、4同样，由于调制正极浆料时没有混合氟化锂，因此认为遍布正极层整体地氟化锂的含量低。
＜性能评价＞
对实施例1-8及比较例1-6制作的非水电解质电池分别评价高温条件下的寿命性能。具体地说，首先进行在25℃的温度条件下以1C的恒定电流充电至2.7V之后、以恒定电压进行充电的恒定电流-恒定电压充电。其中，将该状态设为SOC100％。之后，测定以1C的电流值下放电至1.5V时的容量。将如此获得的容量作为初次充放电容量。
接着，在60℃的温度条件下，以充电电流1C及放电电流1C的速度、在1.5V-2.7V的电压范围内进行500个循环的充放电。这里，将1次的充电和1次的放电作为1个循环。对于进行了500个循环的充放电之后的非水电解质电池，再次进行在25℃的温度条件下以1C的恒定电流充电至2.7V之后、以恒定电压进行充电的恒定电流-恒定电压充电，测定500个循环后的充放电容量。
将500个循环后的充放电容量除以初次充放电容量所获得的值作为60℃、500个循环后的容量维持率进行计算。将对于实施例1-3及比较例1-3的各个非水电解质电池求得的60℃、500个循环后的容量维持率汇总示于下述表7中。
表7
如表7所示，实施例1-3和比较例1-3中，虽然正极和负极中分别使用的活性物质相同，但与实施例1-3的非水电解质电池相比，比较例1-3的非水电解质电池中60℃、500个循环后的容量维持率低。
将对于实施例4-5及比较例4的非水电解质电池分别求得的60℃、500个循环后的容量维持率汇总于下述表8中。
表8
如表8所示，和实施例1-3与比较例1-3的比较同样，实施例4-5与比较例4虽然正极和负极中分别使用的活性物质相同，但与实施例4-5的非水电解质电池相比，比较例4的非水电解质电池中60℃、500个循环后的容量维持率低。
将对于实施例6-8及比较例5-6的非水电解质电池分别求得的60℃、500个循环后的容量维持率汇总于下述表9中。
表9
如表9所示，对于实施例6-8和比较例5-6也是，虽然正极和负极中分别使用的活性物质相同，但与实施例6-8的非水电解质电池相比，比较例5-6的非水电解质电池中60℃、500个循环后的容量维持率低。另外，如上述表6所示，实施例8中就正极和负极这两者而言，LiF含量在电极层的表层附近的区域为2重量％～10重量％的范围内、与集电体的界面附近的区域为0.02重量％以上且小于2重量％的范围内，但在实施例6-8之间，实施例8的非水电解质电池的60℃、500个循环后的容量维持率最高。
由以上的实施例和比较例的结果可知，对于正极和负极的至少1者而言，包含在电极层表层附近的厚度20％区域中以2重量％-10重量％的含量含有氟化锂、在电极层的与集电体的界面附近的厚度20％区域以0.02-2重量％的含量含有氟化锂的电极的非水电解质电池中，高温循环性能稳定。
另外，如第1实施方式中说明的那样，使用以下的实施例9-11及比较例7-8表示对电极层的氟化锂的浓度分布显示在厚度方向上一味地发生变化的梯度所带来的效果进行探讨的结果。
(实施例9)
除了作为正极活性物质使用LiMn2O4来制作正极之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(实施例10)
首先，除了作为正极活性物质使用LiMn2O4、使LiF的量为1重量％之外，与实施例1同样地调制正极浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面之后，将涂膜干燥。接着，在所干燥的涂膜上涂布将LiF的量变为10重量％的浆料之后，将涂膜干燥。进而，在其上涂布将LiF的量变为5重量％的浆料之后，将涂膜干燥。涂膜的干燥在任何情况下均通过将120℃的热风照射至一个面的涂膜上来进行。
除了如此将氟化锂浓度不同的浆料分三阶段进行涂布来形成正极层之外，与实施例1同样地制作正极。除了使用如此制作的正极之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(实施例11)
首先，除了作为正极活性物质使用LiMn2O4、使LiF的量为1重量％之外，与实施例1同样地调制正极浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面之后，将涂膜干燥。接着，在所干燥的涂膜上涂布将LiF的量变为0重量％的浆料(即未添加LiF的浆料)后，将涂膜干燥。进而，在其上涂布将LiF的量变为5重量％的浆料之后，将涂膜干燥。涂膜的干燥在任何情况下均通过将120℃的热风照射至一个面的涂膜上来进行。
除了如此将氟化锂浓度不同的浆料分三个阶段进行涂布来形成正极层之外，与实施例1同样地制作正极。除了使用如此制作的正极之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(比较例7)
除了在正极的制作中作为正极活性物质使用LiMn2O4、不混合氟化锂来调制正极浆料之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
(比较例8)
除了在正极的制作中作为正极活性物质使用LiMn2O4、不混合氟化锂来调制正极浆料、以及相对于液状非水电解质添加5重量的氟化锂之外，与实施例1同样地制造非水电解质电池。
下述表10汇总了制造实施例9-11及比较例7-8的非水电解质电池时所使用的正极活性物质和负极活性物质、以及有无向各个正极和负极添加LiF。
表l0
对于如上制造的实施例9-11及比较例7-8中制作的正极而言，与实施例1-6、8及比较例1-5同样地采集正极层表层附近的20％厚度区域的样品。
另外，在与切出该样品的相同位置以15μm深度切出电极合剂层，作为正极层表层附近的区域和与集电体的界面附近区域的中间区域的样品进行采集。
之后，将残留的合剂层从集电体上剥离，作为从电极层与集电体的界面开始为5μm厚度区域的样品。
对这些采集的各个样品，与实施例1-8及比较例1-5同样地进行氟化锂的定性分析及定量分析。
将从对实施例9-11及比较例7-8采集自正极的样品的分析获得结果示于下述表11中。
表11
如表11所示，实施例9中，在与实施例1同样地制作正极时通过对正极浆料的涂膜吹送热风使其干燥，可获得氟化锂的含量自电极表层向集电体逐渐减少的浓度梯度。实施例10及11中，通过在制作正极时将正极浆料的涂布及干燥分为三个阶段，可以获得与实施例9不同的浓度分布。
比较例7中，由于未在正极浆料中添加氟化锂，因此遍布正极层整体地氟化锂的含量低。比较例8中，由于在液状非水电解质中添加了氟化锂，因此虽然正极层中的氟化锂的含量与比较例7相比更高，但氟化锂的浓度分布在正极层整体中大致均匀。由实施例8的正极的分析结果可知，即便在液状电解质中添加氟化锂，在电极层中也难以获得氟化锂发生偏析而获得的浓度梯度。
(性能评价)
首先，与实施例1-8及比较例1-6同样地测定初次充放电容量。接着，对实施例9-11及比较例7-8中制造的各个非水电解质电池，以0.2C速率自SOC 100％的状态放电至1.3V。对于初次放电容量，按照电池容量达到50％的容量的方式进行充电，从而将各个非水电解质电池调整至SOC 50％之后，测定初期的SOC 50％下的直流电阻。
接着，与实施例1-8及比较例1-6同样，对于实施例9-11及比较例7-8的非水电解质电池进行60℃、500个循环的充放电试验。之后，计算60℃、500个循环后的充放电容量，用其除以初次充放电容量，计算60℃、500个循环后的容量维持率。
另外，测定60℃、500个循环后的SOC 50％下的直流电阻。根据其和初期SOC 50％的直流电阻，计算60℃、500个循环后的电阻提高率。
将如此求得的60℃、500个循环后的容量维持率和电阻提高率汇总示于下述表12中。
表12
如表12所示，在实施例9-11之间，60℃、500个循环后，实施例9的非水电解质电池的容量维持率最高、电阻提高率也最低。如上所述，实施例9中，正极层中的氟化锂的含量在表层附近最高，朝向集电体逐渐地减少、在集电体附近最低。而实施例10中，虽然与集电体附近的区域相比、表层附近区域的氟化锂的含量高，但这些区域之间区域中的氟化锂的含量高。另外，实施例11中，在正极层中，与表层附近区域和集电体附近区域的各个氟化锂的含量相比，其之间区域的含量低。即，与实施例9不同，实施例10及实施例11中未获得正极层中的氟化锂的含量自表层向集电体一味地减少的梯度。另外，对于比较例7而言，正极层的表层附近区域与集电体附近区域的中间区域的氟化锂的含量较高。
由以上的实施例9、10、11及比较例7的结果可知，电极层的氟化锂浓度相对于电极厚度方向一味地变化对于高温条件下的循环性能的提高或电阻提高的抑制是有效的。
另外，由比较例8的结果可知，当在非水电解质中添加了氟化锂时，可见电阻提高率提高的倾向。认为电阻提高率的增加的原因在于，超过饱和溶解度，结果氟化锂析出，引起了隔膜的堵塞等。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，提供一种电极。该电极含有集电体和电极层。电极层配置在集电体上且含有氟化锂。氟化锂相对于电极层重量的含量在从电极层与集电体的界面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中，为0.02重量％以上且小于2重量％的范围。另外，氟化锂的含量在从相对于电极层与集电体的界面位于电极层背侧的面开始向电极层内的相对于电极层厚度为20％为止的厚度区域中为2重量％以上且10重量％以下。上述构成的电极可以实现在高温条件下也显示优异寿命性能的非水电解质电池、含有该非水电解质电池的电池包以及搭载有该电池包的车辆。
另外，可以将上述实施方式汇总成以下的技术方案。
(技术方案1)
一种电极，其含有集电体和配置在所述集电体上且含有氟化锂的电极层，所述氟化锂相对于所述电极层的重量的含量在从所述电极层与所述集电体的界面开始向所述电极层内的相对于所述电极层的厚度为20％为止的厚度区域中为0.02重量％以上且小于2重量％的范围，在从相对于所述电极层与所述集电体的界面位于所述电极层背侧的面开始向所述电极层内的相对于所述电极层的厚度为20％为止的厚度区域中为2重量％以上且10重量％以下。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，从所述电极层与所述集电体的界面开始向所述电极层内的相对于所述电极层厚度为20％以上且80％以下的厚度区域中的所述氟化锂的含量为从所述电极层与所述集电体的界面开始向所述电极层内的相对于所述电极层厚度为20％为止的厚度区域中的所述氟化锂的含量以上、且为从相对于所述电极层与所述集电体的界面位于所述电极层背侧的面开始向所述电极层内的相对于所述电极层厚度为20％为止的厚度区域中的所述氟化锂的含量以下的范围内。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，所述电极层含有所述氟化锂的含量小于2重量％的第1层、和所述氟化锂的含量为5重量％以上且10重量％以下的第2层。
(技术方案4)
一种非水电解质电池，其具备正极、含有包含含钛氧化物的活性物质的负极和非水电解质，所述正极与所述负极中的至少1者含有技术方案1～3中任一个所述的电极。
(技术方案5)
根据上述技术方案4，所述含钛氧化物选自尖晶石型钛酸锂、单斜晶系β型钛氧化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ(0≤x＜1，0≤y＜1，-0.5≤δ≤0.5，M1、M2为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种元素，所述元素M1和所述元素M2可相同也可互不相同)、Li2+vNa2- wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5；M1为选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的至少1种元素，M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种元素)所示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
(技术方案6)
根据上述技术方案4或5，所述正极作为正极活性物质含有选自LiMn1-x-yFexAyPO4(0≤x≤1，0≤y≤0.1，A＝选自Mg、Ca、Al、Ti、Zn及Zr中的至少1个元素)、LiNixMnyCo1-x-yO2(0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4)、尖晶石构造锰氧化物LiMn2O4、LiMO2(M为选自Ni、Co及Mn中的至少1个元素)中的至少1种。
(技术方案7)
一种电池包，其具备上述技术方案4-6中任一个所述的非水电解质电池。
(技术方案8)
根据上述技术方案7，其进一步具备保护电路和通电用的外部端子。
(技术方案9)
根据上述技术方案7或8，其含有多个所述非水电解质电池，所述多个非水电解质电池串联地、并联地或者组合串联及并联地电连接。
(技术方案10)
一种车辆，其搭载有上述技术方案7-9中任一个所述的电池包。
(技术方案11)
根据上述技术方案10，所述电池包对动力的再生能量进行回收。
说明了本发明的数个实施方式，但这些实施方式是作为例子而提出的，并非是为了限定发明的范围。这些新型的实施方式可以以其他各种方式进行实施，在不脱离发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形与包含在发明范围或主旨同样地包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (11)

1.一种电极，其含有集电体和配置在所述集电体上且含有氟化锂的电极层，所述氟化锂相对于所述电极层的重量的含量在从所述电极层与所述集电体的界面开始向所述电极层内的相对于所述电极层厚度为20％为止的厚度区域中为0.02重量％以上且小于2重量％的范围，在从相对于所述电极层与所述集电体的界面位于所述电极层背侧的面开始向所述电极层内的相对于所述电极层厚度为20％为止的厚度区域中为2重量％以上且10重量％以下。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，从所述电极层与所述集电体的界面开始向所述电极层内的相对于所述电极层厚度为20％以上且80％以下的厚度区域中的所述氟化锂的含量为从所述电极层与所述集电体的界面开始向所述电极层内的相对于所述电极层厚度为20％为止的厚度区域中的所述氟化锂的含量以上、且为从相对于所述电极层与所述集电体的界面位于所述电极层背侧的面开始向所述电极层内的相对于所述电极层厚度为20％为止的厚度区域中的所述氟化锂的含量以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述电极层含有所述氟化锂的含量小于2重量％的第1层、和所述氟化锂的含量为5重量％以上且10重量％以下的第2层。
4.一种非水电解质电池，其具备正极、含有包含含钛氧化物的活性物质的负极、和非水电解质，所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求1～3中任一项所述的电极。
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，所述含钛氧化物含有选自尖晶石型钛酸锂、单斜晶系β型钛氧化物、Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ所示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中的至少1个，所述Ti1-xM1xNb2-yM2yO7-δ中，0≤x＜1，0≤y＜1，-0.5≤δ≤0.5，M1、M2为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种元素，所述元素M1和所述元素M2可相同也可互不相同，所述Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ中，0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5；M1为选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的至少1种元素，M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种元素。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解质电池，其中，所述正极作为正极活性物质含有选自LiMn1-x-yFexAyPO4、LiNixMnyCo1-x-yO2、尖晶石构造锰氧化物LiMn2O4、LiMO2中的至少1种，所述LiMn1-x-yFexAyPO4中，0≤x≤1，0≤y≤0.1，A＝选自Mg、Ca、Al、Ti、Zn及Zr中的至少1个元素，所述LiNixMnyCo1-x-yO2中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，所述LiMO2中，M为选自Ni、Co及Mn中的至少1个元素。
7.一种电池包，其具备权利要求4-6中任一项所述的非水电解质电池。
8.根据权利要求7所述的电池包，其进一步具备保护电路和通电用的外部端子。
9.根据权利要求7或8所述的电池包，其含有多个所述非水电解质电池，所述多个非水电解质电池串联地、并联地或组合串联和并联地电连接。
10.一种车辆，其搭载有权利要求7-9中任一项所述的电池包。
11.根据权利要求10所述的车辆，其中，所述电池包对动力的再生能量进行回收。
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