CN100465358C - 油溶性二氧化钛纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水体系中采用常压溶剂热法合成油溶性二氧化钛纳米线的制备方法。本发明是采用有机酸作为反应介质和修饰剂原位合成油溶性的二氧化钛纳米线。本制备方法具有原料廉价易得，工艺流程简便，产品成本低以及产率高等特点，适合规模化生产。所得二氧化钛纳米线能够以溶解的形式分散于苯、甲苯、石油醚、氯仿等非极性或弱极性溶剂中形成透明的纳米分散体系；为其作为润滑油添加剂、均相催化剂、聚合物、涂料及纤维的功能化纳米填料的使用提供了极大的便利，大大拓展了半导体二氧化钛纳米线的应用领域。

Description

油溶性二氧化钛纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在非水体系中，采用常压溶剂热法合成油溶性二氧化钛纳米线的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种n型半导体材料和典型的光催化剂，它存在三种晶体结构:金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)。其中金红石最稳定，锐钛矿次之，板钛矿很少见，TiO2纳米材料常涉及的晶相主要是前两者。由于纳米TiO2在半导体光电化学、光催化、太阳能电池、气体传感器和环境工程等方面具有广阔的应用前景，又是功能陶瓷、高档油漆、涂料及化妆品的优良原料，因此成为国内外材料科学界的一个研究热点。目前二氧化钛的研究大多集中在超微颗粒(零维材料)和纳米薄膜材料(二维材料)方面，而对于纳米线、纳米管等这样的一维材料研究甚少。
近年来，一维纳米结构材料由于其独特的物理学性质以及在纳米电子和光电纳米器件方面的巨大潜在应用前景，引起了人们广泛的关注。维度的调控决定着纳米材料性质，其中关键性因素主要是纳米材料的形状和尺寸。然而相对于微粒的尺寸调节，其形状的调节难度更大，更具挑战性，当然也更具深远的意义。一维纳米材料的制备方法按照其生长机理主要分为以下六种：气相-液相-固相(VLS)生长法(Peng X S，Meng G W，Wang X F，et al..Chem.Mater.，2002，14(1)，4490)、溶液-液体-固体(SLS)生长法(Trentler T J，Goel S C，Hickman K M，et al..J.Am.Chem.Soc.，1997，119(9)，2172.)、气体-固体(VS)生长法(Lee C J，Lee TJ.Lyu S C，et al..Appl.Phys.Lett.，2002，81(19)，3648)、溶剂热合成法(QianY..Adv.Mater.，1999，11(13)，1101)、分子自组装(Sapp S A，Lakshmi B B，MartinC R..Ad.Mate..1999，11(5)，402)、模板法(Lakshmi B B，Patrissi C J，Martin C R.Chem.Mater，.1997，9(11)，2544)。目前，二氧化钛一维结构材料的制备主要依赖于最后一种方法——模板法(尤以阳极氧化铝模板法为主)。该方法可得到结构规整的纳米线阵列，而且纳米线尺寸均匀，线宽可从几十到几百个纳米进行调控；其最大缺点是产率非常低，所制备的纳米线在水或是有机试剂中均不分散，限制了其推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高分散性和油溶性的二氧化钛纳米线的制备方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明借鉴溶剂热合成法的生长原理，采用合适的有机功能性溶剂作为反应介质和修饰剂原位合成油溶性的二氧化钛纳米线。该发明的最大特点首先是以有机溶剂取代一般溶剂热合成法中使用的水溶液，将反应体系由高压状态降低至常压状态；其次是有机溶剂中含有活性官能团，使得有机溶剂既是反应介质，又是表面修饰剂，从而成功地实现了二氧化钛纳米线的有机可分散性，极大地拓展了半导体二氧化钛纳米线的应用领域。
一种油溶性二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：在有机酸中加入钛酸酯，加热溶解；然后加入钛盐卤族化合物，加热并通入惰性气体，加热至200-220℃下反应1.5-2.5小时，再升温至250-290℃搅拌反应40-60小时；反应结束后往反应液中加入沉淀剂，有大量土黄色沉淀析出，陈化，过滤，洗涤，所得土黄色粉末为油溶性二氧化钛纳米线。
本发明所述的过程中需不断通入惰性气体，目的是为了除去反应过程中产生的低沸点溶剂，减少升温所需的时间。
本发明合成过程所使用的有机酸是碳链长度为8～18的脂肪族饱和酸。
本发明钛酸酯的浓度为0.01～1mol/L，钛酸酯和钛盐卤族化合物的摩尔比为1:1～1:5，调整钛酸酯和四氯化钛的摩尔比，可调节纳米线的分布情况。
本发明所说的沉淀剂是指与反应体系中所使用有机溶剂相互溶的强极性溶剂，为丙酮、甲醇、乙腈中的一种。
本发明具有原料廉价易得，工艺流程简便，产品成本低以及产率高等特点，适合规模化生产。本法制备出的二氧化钛纳米线最突出的特征是其有机相容性，可以溶解的形式分散于苯、甲苯、石油醚、氯仿等非极性或弱极性溶剂中形成透明的纳米分散体系；这一特性对于将其作为润滑油添加剂、均相催化剂、聚合物、涂料及纤维的功能化纳米填料的使用提供了极大的便利。再者，以有机溶剂取代水溶液，将反应体系由高压状态降低至常压状态，大大降低了反应器的设计难度，降低了生产成本，也减少了合成过程的危险性。
附图说明
图1和图2是钛酸四丁酯和四氯化钛的摩尔比1：1条件下制备的二氧化钛纳米线不同放大倍数下的透射电镜照片，图中标尺分为100纳米和20纳米。二氧化钛纳米线排列成纺锤型，线长100纳米左右，线宽3纳米左右。
图3和图4是钛酸四丁酯和四氯化钛的摩尔比1：2条件下所制备的二氧化钛纳米线不同放大倍数下的透射电镜照片，图中标尺分为200纳米和50纳米。二氧化钛纳米线排列成团簇状，线长200纳米左右，线宽3纳米左右。
图5和图6是钛酸四丁酯和四氯化钛的摩尔比1：4条件下制备的二氧化钛纳米线不同放大倍数下的透射电镜照片，图中标尺分为100纳米和50纳米。二氧化钛纳米线呈无规则分布，线长150纳米左右，线宽3纳米左右。
图7为所制备的二氧化钛纳米线电子衍射图谱。
图8为所制备的二氧化钛纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱，可以看出，所制备的纳米粉在紫外可见光区有强吸收，符合二氧化钛纳米线的光吸收特征。
图9为所制备的二氧化钛纳米线的X-射线粉末衍射图谱，晶型是锐钛矿型的。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1：
称量200g月桂酸加热将其熔化成液体，向其中加入34g钛酸四丁酯，搅拌溶解后再徐徐加入19g四氯化钛，缓慢加热并通入高纯氮气，加热至200℃时反应大约2小时，等反应体系稳定后再升温至250℃搅拌反应48小时。反应结束后，按照体积比1：3的比例加入丙酮，静置，有大量棕黄色沉淀产生，过滤，干燥所得到的棕黄色固体即为目标产品。
实施例2：
称量200g月桂酸加热将其熔化成液体，向其中加入34g钛酸四丁酯，搅拌溶解后再徐徐加入38g四氯化钛，缓慢加热并通入适量的高纯氮气，加热至200℃时反应大约2小时，等反应体系稳定后再升温至250℃搅拌反应48小时。反应结束后，按照体积比1：3的比例加入丙酮，静置，有大量棕黄色沉淀产生，过滤，干燥所得到的棕黄色固体即为目标产品。
实施例3：
称量200g月桂酸加热将其熔化成液体，向其中加入34g钛酸四丁酯，搅拌溶解后再徐徐加入72g四氯化钛，缓慢加热并通入适量的高纯氮气，加热至200℃时反应大约2小时，等反应体系稳定后再升温至250℃搅拌反应48小时。反应结束后，按照体积比1：3的比例加入丙酮，静置，有大量棕黄色沉淀产生，过滤，干燥所得到的棕黄色固体即为目标产品。

Claims (3)

1、一种油溶性二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：在月桂酸中加入钛酸酯，加热溶解；然后加入钛盐卤族化合物，加热并通入惰性气体，加热至200-220℃下反应1.5-2.5小时，再升温至250-290℃搅拌反应40-60小时；反应结束后往反应液中加入沉淀剂，有土黄色沉淀析出，陈化，过滤，洗涤，所得土黄色粉末为油溶性二氧化钛纳米线。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于钛酸酯的浓度为0.01～1mol/L，钛酸酯和钛盐卤族化合物的摩尔比为1:1～1:5。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀剂为丙酮、甲醇、乙腈中的一种。
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