CN110204753A - 一种纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料及其制备方法，分别制备纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液；将两者混合后先利用涂布机涂布成膜，然后涂布后的膜进行真空抽滤，得到抗张指数达到162N·m/g的复合膜，其独特的表面微观结构和优异的超疏水性能，使水难以在其表面附着，从而在包装方向重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于木质纤维素材料技术领域，具体涉及一种纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着地球环境的恶化，不可再生的石油等能源的日益枯竭，对可再生资源的利用具有重要意义。纳米纤维素作为一种极具发展潜力的可再生生物化学材料，它相比普通纤维素有机械强度高、比表面积大、高杨氏模量、亲水性强等特点，具有广阔的应用前景。发明人发现，纳米纤维素作为一种高分子，纳米纤维素在物理性能和化学性能上都存在一定的缺陷，尤其是纤维素本身的吸水性，使得纳米纤维素的应用受到了很大的限制。如果使纳米纤维素具有疏水性，那么纳米纤维素的应用范围将更加广泛。
201510617219.0，一种以废报纸或废静电复印纸为原料制备纳米纤维素造纸助剂的方法，记载了以废报纸为原料，经过脱墨、酸水解制得，脱墨处理后的浆料制备纳米纤维素，纳米纤维素加入到纸浆中制备得到的纸张具有82-95N·m/g的抗张指数，所得纸张疏水性和抗张指数使应用具有一定的限制。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料及其制备方法。该方法基于木质纤维素制备的纤维素纳米纤丝和常见的矿物质纳米二氧化硅，是一种绿色环保的方法，从而能提供一种更加环保、抗张指数更高的疏水材料。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料的制备方法，具体步骤为：
制备纤维素纳米纤丝悬浊液；
配置纳米二氧化硅悬浊液；
纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液混合，得到混合液A；
利用无水乙醇和冰醋酸、添加剂混合得到疏水剂；
混合液A超声后加入到涂布机内，涂布成的膜进行干燥后置于真空抽滤装置内，加入疏水剂浸泡复合膜，真空抽滤、干燥得到纤维素纳米纤丝复合膜。
本发明制备的纤维素纳米纤丝基疏水复合膜的机理为，利用仿生原理，将纳米二氧化硅附着在纳米纤维素表面，形成微乳突结构，再将制成的膜进行疏水处理，从而达到超疏水性。同时，混合液A经过涂布机直接制备得到复合膜，提高了复合膜的抗张指数，使得到的纤维素纳米纤丝基疏水复合膜同时具有较好的疏水性和抗张指数。直接涂布成膜更好的增加了纤维素纳米纤丝的留着率。
优选的，利用高压微射流均质机制备纤维素纳米纤丝悬浊液；进一步优选的，高压微射流均质机的孔径依次为200μm和87μm；更进一步优选的，200μm通过的次数为5～10次；更进一步优选的，87μm通过的次数为15～20次。
使用高压微射流均质机使制备的纤维素纳米纤丝尺寸更加均一。
选择高压微射流均质机的孔径依次为200μm和87μm，使原料通过更低的能量消耗制备出需要的纤维素纳米纤丝。
优选的，纳米二氧化硅悬浊液的制备方法为：将纳米二氧化硅加入到水中，超声分散得到纳米二氧化硅悬浊液；进一步优选的，纳米二氧化硅的粒径为45-55nm；进一步优选的，纳米二氧化硅悬浊液的质量浓度为0.5～1％；进一步优选的，超声处理的功率为200～300W，超声时间为20～30min。
通过上述超声过程制备得到分散性较好的纳米二氧化硅悬浊液。
优选的，纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液混合前分别进行超声处理；进一步优选的，超声的功率为200～300W，超声时间10～15min。
混合前的分散使纤维素纳米纤丝和纳米二氧化硅能够更好的结合，形成均匀分散的微乳突结构。
优选的，纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液的质量比为0.8-1.2：1。
纳米二氧化硅与纤维素纳米纤丝混合的过程中，纳米二氧化硅均匀的负载在纤维素纳米纤丝表面，因为纳米二氧化硅与纤维素纳米纤丝之间没有结合力，此种比例更有利于两者之间的混合成膜。
优选的，纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液混合后的混合液A进行超声处理；进一步优选的，超声的功率为200～300W，超声时间25～30min。
混合后，纳米二氧化硅与纤维素纳米纤丝相互作用的过程，超声处理有助于防止纳米二氧化硅在纤维素纳米纤丝表面的堆积，造成结构的不均匀。
优选的，疏水剂的制备方法为：无水乙醇与冰醋酸混合，然后加入添加剂；进一步优选的，无水乙醇与冰醋酸混合的过程中进行磁力搅拌，磁力搅拌速度为400～500rpm，搅拌的时间为5～10min；进一步优选的，加入添加剂后加热搅拌疏水剂，加热的温度为50～60℃，磁力搅拌转速为1000～1300rpm，搅拌时间为20～30min。
优选的，涂布机的型号为CUF 5；进一步优选的，涂布速度为0.3～0.8m/min；进一步优选的，涂布机干燥的时间设置为45～50min。
发明人发现，本发明的纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液的混合液在上述的条件下能够制备得到纤维素纳米纤丝基疏水复合膜，发明人发现经过涂布机后，当特定浓度范围内的混合液A经过涂布机后，能够得到复合膜的致密性更好，然后再通过涂布速度和干燥时间的配合，提高复合膜的抗张指数。
优选的，疏水剂浸泡复合膜的时间为30～40min；优选的，真空抽滤的次数为5～10次。
优选的，真空抽滤后干燥为烘箱干燥，通过两片镜面钢片对其进行负载，负载压力为200～250N，干燥温度为40～50℃，干燥时间为24～48h。
上述方法制备得到的纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料。
上述纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料在制备包装材料中的应用。
本发明的复合膜对环境的友好，提供了一种新的比较绿色的纤维素纳米纤丝疏水复合膜的制备方法，原料来源丰富﹑操作简单，适宜于规模化的生产。
本发明得到的复合膜疏水性优良，抗张指数相比于现有技术由较大提高，达到162N·m/g。
本发明得到的复合膜具有广泛的应用性，超疏水纳米涂层的自清洁表面涂层在现实中的应用非常广泛。基于超疏水原理的自清洁表面由于其独特的表面微观结构和优异的超疏水性能，使水难以在其表面附着，从而在包装方向重要的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1-4的纤维素纳米纤丝基疏水复合膜的水滴接触角。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
荷叶表面分布着大量微米级的蜡质微乳突结构；每一个乳突上又分布着大量纳米级的细枝状结构；而且荷叶的表皮上存在许多的蜡质三维细管，这样的微纳米复合结构，致使水滴与荷叶表面具有很低的接触面积。因此，荷叶表面蜡质组分和微/纳米复合结构共同作用，赋予荷叶独特的超疏水和低粘附性。荷叶上水的接触角和滚动角分别约为160°和2°。水滴在荷叶表面几乎呈现球形，并且可以在所有方向上自由滚动，同时带走荷叶表面的灰尘，表现出很好的自清洁效应。荷叶效应，即自清洁表面表现为：与水的接触角大于150°有很强的抗污染能力，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何的痕迹。利用仿生原理，将纳米二氧化硅附着在纳米纤维素表面，形成微乳突结构，再将制成的膜进行疏水处理，从而达到超疏水性。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1：
(1)制备纤维素纳米纤丝：通过高压微射流均质机的孔径依次为200μm和87μm，通过次数依次为5次和15次；
(2)超声处理：称取粒径为50nm的纳米二氧化硅，配置成浓度为0.5％二氧化硅水悬浊液，用超声清洗机超声处理，超声功率为200W，超声时间为25min，得到二氧化硅悬浊液；分别对步骤(1)中的纤维素纳米纤丝悬浊液和上面配置的纳米二氧化硅悬浊液磁力搅拌5min，而后用超声清洗机超声处理，超声功率为200W，超声时间10min；
(3)配置混合液：对超声后的纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液按照质量比1:1配置完成后，为保证混合均匀不发生团聚现象，对混合液于超声清洗机中进行超声处理，超声功率为200W，超声时间为25min；
(4)配备疏水物质：无水乙醇与冰醋酸混合后进行磁力搅拌，转速为400rpm，搅拌时间为5min，加入疏水物质(聚甲基氢硅氧烷)，搅拌均匀后水浴磁力搅拌，水浴温度为50℃，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为20min；
(5)超声分散：将步骤(2)得到的纤维素纳米纤丝悬浊液和二氧化硅混合液置于超声分散机中分散，超声分散功率为200W，分散时间为20min；
(6)涂布成膜：将混合液缓加入到涂布机上，涂布速度为0.3m/min，干燥时间为45min；
(7)疏水处理：将(6)中涂布成的膜置于真空抽滤装置，再将疏水物质缓缓倒入膜上浸泡30min，然后使用真空抽滤使其滤下，重复5次，得到疏水处理的纤维素纳米纤丝复合膜；
(8)烘箱干燥：将步骤(7)中得到的膜放入烘箱干燥，负载压力为200N，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到最终产品，即纤维素纳米纤丝基超疏水复合膜。
本实施例制备的纤维素纳米纤丝复合膜，接触角为121°，如图1中的a所示，抗张指数为148N·m/g。
实施例2：
(1)制备纤维素纳米纤丝：通过高压微射流均质机的孔径依次为200μm和87μm，通过次数依次为7次和16次；
(2)超声处理：称取粒径为50nm的纳米二氧化硅，配置成浓度为0.6％二氧化硅水悬浊液，用超声清洗机超声处理，超声功率为220W，超声时间为26min，得到二氧化硅悬浊液；分别对步骤(1)中的纤维素纳米纤丝悬浊液和上面配置的纳米二氧化硅悬浊液磁力搅拌6min，而后用超声清洗机超声处理，超声功率为220W，超声时间11min；
(3)配置混合液：对超声后的纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液按照质量比1:1配置完成后，为保证混合均匀不发生团聚现象，对混合液于超声清洗机中进行超声处理，超声功率为220W，超声时间为26min；
(4)配备疏水物质：无水乙醇与冰醋酸混合后进行磁力搅拌，转速为410rpm，搅拌时间为6min，加入疏水物质(聚甲基氢硅氧烷)，搅拌均匀后水浴磁力搅拌，水浴温度为52℃，搅拌转速为11300rpm，搅拌时间为22min；
(5)超声分散：将步骤(2)得到的纤维素纳米纤丝悬浊液和二氧化硅混合液置于超声分散机中分散，超声分散功率为220W，分散时间为22min；
(6)涂布成膜：将混合液缓加入到涂布机上，涂布速度为0.5m/min，干燥时间为46min；
(7)疏水处理：将(6)中涂布成的膜置于真空抽滤装置，再将疏水物质缓缓倒入膜上浸泡32min，然后使用真空抽滤使其滤下，重复6次，得到疏水处理的纤维素纳米纤丝复合膜；
(8)烘箱干燥：将步骤(7)中得到的膜放入烘箱干燥，负载压力为210N，干燥温度为42℃，干燥时间为28h，得到最终产品，即纤维素纳米纤丝基超疏水复合膜。
本实施例制备的纤维素纳米纤丝复合膜，接触角为119°，如图1中的b所示，抗张指数为162N·m/g。
实施例3：
(1)制备纤维素纳米纤丝：通过高压微射流均质机的孔径依次为200μm和87μm，通过次数依次为8次和18次；
(2)超声处理：称取粒径为50nm的纳米二氧化硅，配置成浓度为0.8％二氧化硅水悬浊液，用超声清洗机超声处理，超声功率为260W，超声时间为28min，得到二氧化硅悬浊液；分别对步骤(1)中的纤维素纳米纤丝悬浊液和上面配置的纳米二氧化硅悬浊液磁力搅拌8min，而后用超声清洗机超声处理，超声功率为280W，超声时间13min；
(3)配置混合液：对超声后的纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液按照质量比1:1配置完成后，为保证混合均匀不发生团聚现象，对混合液于超声清洗机中进行超声处理，超声功率为280W，超声时间为28min；
(4)配备疏水物质：无水乙醇与冰醋酸混合后进行磁力搅拌，转速为450rpm，搅拌时间为8min，加入疏水物质(聚甲基氢硅氧烷)，搅拌均匀后水浴磁力搅拌，水浴温度为55℃，搅拌转速为1200rpm，搅拌时间为26min；
(5)超声分散：将步骤(2)得到的纤维素纳米纤丝悬浊液和二氧化硅混合液置于超声分散机中分散，超声分散功率为280W，分散时间为28min；
(6)涂布成膜：将混合液缓加入到涂布机上，涂布速度为0.8m/min，干燥时间为38min；
(7)疏水处理：将(6)中涂布成的膜置于真空抽滤装置，再将疏水物质缓缓倒入膜上浸泡38min，然后使用真空抽滤使其滤下，重复8次，得到疏水处理的纤维素纳米纤丝复合膜；
(8)烘箱干燥：将步骤(7)中得到的膜放入烘箱干燥，负载压力为230N，干燥温度为48℃，干燥时间为36h，得到最终产品，即纤维素纳米纤丝基超疏水复合膜。
本实施例制备的纤维素纳米纤丝复合膜，接触角为108°，如图1中的c所示，抗张指数为135N·m/g。
实施例4：
(1)制备纤维素纳米纤丝：通过高压微射流均质机的孔径依次为200μm和87μm，通过次数依次为10次和20次；
(2)超声处理：称取粒径为50nm的纳米二氧化硅，配置成浓度为1％二氧化硅水悬浊液，用超声清洗机超声处理，超声功率为300W，超声时间为30min，得到二氧化硅悬浊液；分别对步骤(1)中的纤维素纳米纤丝悬浊液和上面配置的纳米二氧化硅悬浊液磁力搅拌10min，而后用超声清洗机超声处理，超声功率为300W，超声时间15min；
(3)配置混合液：对超声后的纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液按照质量比1:1配置完成后，为保证混合均匀不发生团聚现象，对混合液于超声清洗机中进行超声处理，超声功率为300W，超声时间为30min；
(4)配备疏水物质：无水乙醇与冰醋酸混合后进行磁力搅拌，转速为500rpm，搅拌时间为10min，加入疏水物质(聚甲基氢硅氧烷)，搅拌均匀后水浴磁力搅拌，水浴温度为60℃，搅拌转速为1300rpm，搅拌时间为30min；
(5)超声分散：将步骤(2)得到的纤维素纳米纤丝悬浊液和二氧化硅混合液置于超声分散机中分散，超声分散功率为300W，分散时间为30min；
(6)涂布成膜：将混合液缓加入到涂布机上，涂布速度为0.1m/min，干燥时间为35min；
(7)疏水处理：将(6)中涂布成的膜置于真空抽滤装置，再将疏水物质缓缓倒入膜上浸泡40min，然后使用真空抽滤使其滤下，重复10次，得到疏水处理的纤维素纳米纤丝复合膜；
(8)烘箱干燥：将步骤(7)中得到的膜放入烘箱干燥，负载压力为250N，干燥温度为50℃，干燥时间为48h，得到最终产品，即纤维素纳米纤丝基超疏水复合膜。
本实施例制备的纤维素纳米纤丝复合膜，接触角为95°，如图1中的d所示，抗张指数为144N·m/g。
对比例1
与实施例2不同的是，不经过涂布成膜的过程。制备得到的复合膜，接触角为90°，抗张指数为132N·m/g。
对比例2
与实施例2不同的是，没有真空抽滤的过程，制备得到的复合膜，接触角为93°，抗张指数为140N·m/g。
对比例3
纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液的质量比为1：2。制备得到的复合膜，接触角为87°，抗张指数为116N·m/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
制备纤维素纳米纤丝悬浊液；
配置纳米二氧化硅悬浊液；
纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液混合，得到混合液A；
利用无水乙醇和冰醋酸、添加剂混合得到疏水剂；
混合液A超声后加入到涂布机内，涂布成的膜进行干燥后置于真空抽滤装置内，加入疏水剂浸泡复合膜，真空抽滤、干燥得到纤维素纳米纤丝复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：利用高压微射流均质机制备纤维素纳米纤丝悬浊液；
优选的，高压微射流均质机的孔径依次为200μm和87μm；进一步优选的，200μm通过的次数为5～10次；进一步优选的，87μm通过的次数为15～20次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米二氧化硅悬浊液的制备方法为：将纳米二氧化硅加入到水中，超声分散得到纳米二氧化硅悬浊液；
优选的，纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液的质量比为0.8-1.2：1；
优选的，纳米二氧化硅的粒径为45-55nm；优选的，纳米二氧化硅悬浊液的质量浓度为0.5～1％；
优选的，超声处理的功率为200～300W，超声时间为20～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液混合前分别进行超声处理；纤维素纳米纤丝悬浊液和纳米二氧化硅悬浊液混合后的混合液A进行超声处理；
优选的，混合前超声的功率为200～300W，超声时间10～15min；
优选的，混合后超声的功率为200～300W，超声时间25～30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：疏水剂的制备方法为：无水乙醇与冰醋酸混合，然后加入添加剂；
优选的，无水乙醇与冰醋酸混合的过程中进行磁力搅拌，磁力搅拌速度为400～500rpm，搅拌的时间为5～10min；
优选的，加入添加剂后加热搅拌疏水剂，加热的温度为50～60℃，磁力搅拌转速为1000～1300rpm，搅拌时间为20～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：涂布机的型号为CUF5；进一步优选的，涂布速度为0.3～0.8m/min；
优选的，涂布机干燥的时间设置为45～50min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：疏水剂浸泡复合膜的时间为30～40min，真空抽滤的次数为5～10次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：真空抽滤后干燥为烘箱干燥，负载压力为200～250N，干燥温度为40～50℃，干燥时间为24～48h。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法得到纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料。
10.权利要求9所述的纤维素纳米纤丝基疏水复合膜材料在制备包装材料中的应用。
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