CN106068347B - 用于产生和使用纳米纤维素及其前体的方法 - Google Patents

用于产生和使用纳米纤维素及其前体的方法 Download PDF

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Abstract

方法的目的是用于产生纳米纤维素的程序，其中产生的能量消耗和其它成本比在先前提供的方法中低。该方法是基于通过光、热能或水溶性有机溶剂的影响而从基于纤维素或植物的成分中分离微小颗粒。这些颗粒充当纳米纤维素的前体。在分离之后，它们在干燥状态中形成气溶胶，在液体介质中形成悬浮液，并且组合成链、微纤丝和二次形成的纤丝，该链、微纤丝和二次形成的纤丝彼此或与其它的纤维和纤丝进一步形成网络。应用是基于它们在复合材料、纸、纸板、油漆和其它材料中充当增强结构，基于形成用于电气应用、电子应用及医疗应用的薄层膜，或基于粘度、表面性质和渗透性质。

Description

用于产生和使用纳米纤维素及其前体的方法
介绍和技术现状
本发明的目的是一种用于经济地且在小的能量消耗下产生和分离纳米纤维素及其前体，以及用于本身或无需分离成纯态来使用它们的方法。本发明属于化学技术领域。
在下文中，术语纳米纤维素用于意指颗粒尺寸低于一微米的纤维素、形成于纳米纤维素的生物合成中的前体化合物或组分，例如初级纤丝。这些颗粒可以具有不同的尺寸和形状。已经示出纳米纤维素具有用于应用于若干工业分支的若干有用的技术性质。偏离于常规的纤维素的主要性质是高的水结合性、在低浓度下的高粘度、形成用于穿透不同材料的阻挡层、表面性质、高的比表面积、吸收和吸附性质、形成气凝胶的能力以及微晶纤维素的高机械性质。潜在应用已经被提出，尤其用于纸、纸板、包装、复合材料、电子工业、医疗工业、食品工业和化妆品工业。
用于产生纳米纤维素而提出的技术已经主要基于能量密集型机械研磨、高压均化、强酸或碱金属的使用、低温或其它冷冻、低温研磨、原子官能团的接枝、酶处理或它们的组合。使用研磨和均化，获得微纤丝纤维素(MFC)。在各种配制品中，微纤丝纤维素的纤丝直径一直是5纳米至100纳米，并且纤丝长度从几十纳米至若干微米。由于测量中的困难，长径比变化或不能被计算。在酸的方法下，获得微晶纤维素(MCC)，其中长径比从2至10。
用于制备的操作常常在水悬浮液中进行。由于颗粒的小的尺寸、与水相比小的密度差异、水结合性质和粘度性质，从稀释的悬浮液中分离最终产品是困难的。由于制备和分离的成本，最终产品的成本已经达到了已阻止用于预期的经济用途的水平。集中于产生和应用的发展在近几年期间一直是活跃的，并且已经引起了若干试点和预商业规模的单位。根据公布的数据，起始于2011年的这些单位中的最大单位具有每天一吨的能力。
通过从自然生长的刚毛藻(Cladophora)藻类中分离微纤丝纤维素来进行产生微纤丝纤维素也是可能的(EK等人,Cellulose powder from Cladophora sp.algae.Journalof Molecular,Recognition 11,263-265,1998；Mihranyan等人,Rheological propertiesof cellulose hydrogels prepared from Cladophora cellulose powder.FoodHydrocolloids 21,267,2007)。从经基因工程处理的蓝绿藻产生纳米纤维素的努力仍然在实验阶段中(http://cns.utexas.edu/news,2013年4月10日)。
细菌纳米纤维素(BC)可以通过葡糖醋杆菌(Gluconacetobacter)(初期的名字醋酸菌(Acetobacter))的各种物种或相关物种来产生。纤维素材料在有氧培养中产生(WO2005/003366A1,Polytechnika Lodzka,2005年1月13日)，并且可以通过若干途径被进一步制备和改性(Fu等人，Present status and applications of bacterial cellulose-based materials for skin tissue repair.Materials Science and Engineering C33,2995-3000,2013)。到目前为止，纤维素材料的主要应用一直是在医疗设备中，尤其是用于外科移植物以及伤口和烧伤的愈合。纤维素材料是生物相容的，可以在组织生长中充当支架并且在组织中呈现一体化。用于这样的伤口愈合配制品的生产成本，如在2007年估计是USD 0.02/cm2(Czaja等人，The Future Prospects of Microbial Cellulose inBiomedical Applications.Biomacromolecules 8(1)1-12)。尽管成功的临床结果，如例如由Petersen和Gatenholm所评述的(Bacterial cellulose-based materials and medicaldevices:current state and perspectives.Applied Microbiology andBiotechnology.91,1277-1286,2011)，但这种材料的使用一直非常有限。原因明显地部分是培养、分离和处理该材料的高成本，部分是生产技术的可靠性和可控性的不充足的验证。在若干研究论文中研究的BC的另一个应用一直是用于复合材料。BC的微纤丝的机械性质被发现高于来自木头的纳米纤维素的机械性质(评述：Lee等人，On the use ofnanocellulose as reinforcement in polymer matrix composites.CompositesScience and Technology 105,15-27,2014)，但预期用于该目的的工业应用的生产成本仍然是高的。
结晶纳米纤维素的拉伸强度已经被发现具有与金属铝相似的量级，并且其刚度高于玻璃纤维。还已经获得纯化的基于木头的微纤丝或细菌微纤丝的高机械性质。已经对将它们用作复合材料中的增强纤维的可能性付出了关注和预期。使用从目前可用的实验产生中获得的品质做出的数以百计的研究论文已经被公布，并且被Lee等人评述(轨迹引用(locus.citatus))。在这些研究论文的大多数中，复合材料中的纳米纤维素含量一直低于重量的20％。实质的增强从30％以上的含量开始来实现，但即使在95％含量下也不达到纯化的配制品的水平或理论计算的水平。发现或怀疑的原因是纳米颗粒的低的长径比，纳米颗粒的凝聚降低有效的长径比，弱的或不均匀的分散，不完全润湿，对结合材料的弱的粘附、获得的复合材料的多孔性和残留水的多重干扰效应。用于改进复合材料的强度性质的前提常常被认为是长径比高于50或高于100。
通过将微纤丝添加至纸纤维混合物，纸的机械性质的改进和透气性的下降已经被实现(WO 2013/072550A2,UPM-Kymmene Corporation,2013年5月23日)。所使用的配制品一直被称为纤丝纤维素，并且由“衍生自纤维素材料的一批分离的纤维素微纤丝或微纤丝束”组成。在工艺的润湿阶段期间，它被添加至纤维混合物。
最初由无机材料或碳制造的气凝胶的制备最近已经能够还由纤维素材料产生。方法已经是在水悬浮液中形成凝胶，然后交换溶剂和低温或冷冻干燥(Fischer等人,Cellulose-based aerogels.Polymer,47,7636-7645,2006；等人,Long andentangled native cellulose I nanofibers allow flexible aerogels andhierarchically porous templates for functionalities.Soft Matter 4,2492-2499,2008；Heath和Tielemans,Cellulose nanowhisker aerogels.Green Chem,12,1448-1453,2010)。已经发现，通过与间苯二酚甲醛树脂(Tamon等人,Control of mesoporousstructure of organic and carbon aerogels.Carbon 36,1257-1262,1998)或聚氨酯(Fischer等人，轨迹引用)结合来增强气凝胶的结构是可能的。应用是基于关于重量或体积的低的重量或体积、高孔隙率、高的比表面积，和/或结构的稳定性。所提出的重要应用是电子电气工业、催化剂、隔热和隔声和医疗工业。
根据光子学研究，已知的是，光的辐照能够移动和转移小尺寸的颗粒。关于从材料的位置释放材料所需要的能量的量，仅仅存在粗略估计，并且该现象没有通晓地被预备地或工业地使用。
方法
在现在进行的研究中，已经惊人地发现，农作物的若干木质纤维素部分本身已经含有微纤丝或微晶纤维素，或倾向于充当它们的前体的材料，并且它们的分离或富集还可能比通过目前可用的方法更加经济。在该研究中使用的材料一直主要是粮食作物的禾秆、玉米秸秆的各个植物学部位和棉纸，但所使用的方法还可以应用于来自其它非木本植物的生物质以及应用于其它纤维素生产工业的产品或侧流，在有限的范围内还可以应用于其它的纤维素。该方法是基于借助于光能、通过受控加热或通过溶剂处理从这些材料中释放纳米尺寸的颗粒，在干燥状态中作为气溶胶，在液体介质中作为悬浮液。在分离之后，颗粒同化成链，链彼此定向并且组合形成微纤丝和二次纤丝。当需要时，预处理可以是物理的、溶解的和酶操作以用于使细胞结构分解、以用于除去抑制材料层或以用于聚集材料的可以被利用的部分。
在显微镜研究中，现在已经惊人地观察到，通过将强光集中于细径纤维素纤丝上，它们开始分解成颗粒，颗粒的尺寸基于光学显微镜的分辨极限。颗粒在它们的位置上移动，并且还能够从植物组织中分离。一段时间后，颗粒开始从材料中分离。起初，这种分离能够被观察为表面升高、泡沫或气溶胶。颗粒最初在释放光束的方向移动，后来被局部的气流引导并且为此成为阻碍，或通过物理力引起吸附或吸收。
通过扩散日光引起的这种现象已经可以被微弱地观察到，并且取决于光的强度。发现该现象受红外光辐射、可见光辐射和紫外光辐射影响并且还受热能影响。该能量还可以由其它的电磁能源例如微波、射频或电阻加热产生。由于纤维素的已知的受热分解，所以处理温度能够最高是180℃。
当照射继续并且局部温度升高时，残留的水分蒸发并且以小滴或蒸汽的形式被除去。被照射或加热的材料的小的片段能够同时被分离，顺着该颗粒流并且通过重力分离。通过光学显微镜观察不到的颗粒的释放在该阶段之后继续，并且作为宏观颗粒的振动、光聚集的表面的减小，作为附近的气溶胶的积聚和作为颗粒积聚的区域上新的微纤丝的形成被观察到。通过光学显微镜可观察到的最小的颗粒类型是直径为30nm至100nm的具有疏水尾的球棒状形状，另一端是椭圆形的并且亲水的。这些颗粒后来被称为可见的前体。此外，直径0.5μm至3μm的球形颗粒或小滴被分离。
在显微镜研究中已经发现，这些小滴具有通过所述可见的前体形成的多层壁。在最内层中，可见的前体被定向为它们的亲水端朝内，在接着的层中，可见的前体被定向为它们的亲水端可选择地朝外或朝内。这种结构阻止或减缓水的蒸发，除非充足的能量可得，以产生蒸汽压从而破坏这种结构，同时释放所述可见的前体。基于除去水，通过用例如乙醇、甲醇或丙酮的水溶性有机溶剂处理，前体还能够从球形颗粒或水滴中或从原始的木质纤维素植物材料中分离，通常比通过加热更迅速。
不结合任何可能的机理，上文的段落中给出的观察表明，这种方法的关键机理是从植物组织或包含纳米纤维素或其前体的积聚物中除去结合水。通常已知的是，使用常规的干燥方法从木质纤维素材料中除去大约2％的残留水分是极其困难的。通常已知，纳米纤维素具有高的保水能力。延长的加热、红外辐射、微波辐射和水溶性有机溶剂各自具有优良的除水能力，并且现在已经发现诱导纳米尺寸的颗粒的分离。紫外辐射的较弱效应明显地部分由于其已知的低穿透性或由于通过光子诱导小颗粒移动的效应而引起。
微纤丝和二次形成的纤丝在外部能量输入期间并且甚至在此之后继续同化和生长，持续时间取决于能量供给量、温度、纳米尺寸的颗粒的局部浓度和介质的粘度。在结束之后，它可以通过重新开始照射、热或溶剂处理而重新开始。
二次纤丝可以具有200nm至600nm的直径。链的长度通常高于50μm，观察到的最大尺寸已经是5mm。相应地，长径比因此至少是80。
在纤维材料中，在干燥状态中形成的气溶胶部分地吸收于孔中，部分地引导在外面。相应地，当待处理的材料悬浮在液体介质中时，通过加热或光辐射释放的颗粒移动并且表现相似，然而取决于介质的粘度。在用水溶性有机溶剂处理时，纳米尺寸的颗粒和随后的微纤丝与二次纤丝主要被分离或瞬间被形成。
发现对于该目的有利的成分是纤维素纤丝，该纤维素纤丝从纤维中分离，在损坏的纤维中，和/或已经通过化学手段或酶手段处理以除去保护材料层。单独的纤丝或对光、热或溶剂的效应反应强烈的纤丝的丰富来源尤其是禾秆纤维素、玉米棒子和再循环纸或包含再循环纸的棉纸。另外，在强烈纤丝化的纤维素中出现的透明片材是纳米纤丝的网络。它们在根据这种方法的处理中被分解成形成所述前体的亚微观颗粒。在选择材料时，卫生和其它纯度要求，包括混合物的其它组分的可能的热或光影响的反应已经必须取决于应用而被重视。
沉淀的薄层可以是无定形的，并且能够保持这种状态持续数月。向微纤丝结构、簇、二次纤丝或网络的转变通过水分和/或另外的能量或溶剂处理来增强。存在于原料例如玉米棒子、再循环纤维或含有再循环纤维的棉纸中的纳米纤维素的颗粒和簇以及其前体可以通过光、热能或通过溶剂处理被分离成前体，并且然后积聚成微纤丝、它们的簇或薄的透明箔。
包含与气溶胶中的颗粒相同量级的颗粒的悬浮液可以在例如有机溶剂或塑料、橡胶或油漆的成分的液体介质中制造。与其它成分组合可以是例如用这样的介质浸渍预处理纤维素材料本身或与其它材料的纤维或纤丝组合的预处理纤维素材料，并且在这种混合物中在一个或若干阶段中进行热或光处理。纳米级的颗粒在这种混合物内部被分离，并且在此形成二次纤丝、它们的簇或网络，直到通过硬化或介质的其它键合而阻止。已经形成的但没有结合到微纤丝的气溶胶由于材料的孔或裂缝的局部压力差而流动，并且逐渐地转化成纤丝或它们的网络，由此产生的键增强该结构。这些效应可以通过新的热或光处理来增进，甚至在比先前处理更低的温度下。
气凝胶状的薄的气溶胶层的制备最简单地通过借助于热、光、其它电磁能处理基于纤维素的起始材料，并且允许得到的气溶胶本身或在通过本身已知的方法除去水和起始材料的片段之后朝向选定的表面流动来进行。固定可以例如通过沉淀、吸附或静电手段。为了提高该层的稳定性，使用起始材料来支撑该结构是有利的，从起始材料中，磨碎的纤丝可以被分离并且在气溶胶流中混合。紧密的气溶胶层通过使用所述能量形式中的某些可以被转化为二次纤丝或它们的簇。
可选择地，气溶胶在多孔纤维素材料中形成，用水溶性有机溶剂从其中萃取，并且悬浮液被应用于其中溶剂被蒸发的选定的表面。这允许平坦且可控厚度的纳米尺寸的材料。这些备选中的两种可以被用于产生待用于电气应用、电子应用或医疗应用的薄的纳米纤维素层。
用于增强复合材料、纸或纸板形成的纳米纤丝的应用与纤维质或其它大尺度纤维组合是最有利的。发现形成的微纤丝和二次纤丝使纤维质纤维和纤丝交联，由此增强机械结构并且还改变渗透性和表面性质。这种方法的优势是纳米纤维素在待增强的材料内部形成，由此避免与其它纳米尺寸的颗粒的过早凝聚。
在复合材料中，结合材料最通常是疏水的。当前体被散发时，它们与该介质立即接触，并且疏水尾确保在介质中一体化。因此，形成的微纤丝和二次纤丝也具有这种立即接触。从结合介质中无缝隙分离纤丝已经通过光学显微镜被观察到。另一个优势是结合介质内部的这些纤丝生长到用于改进机械性质所需要的尺寸和长径比。允许或提高二次纤丝充分生长的前提是硬化之前合适的粘度、温度和时间。已经发现，向组合物添加含有纳米纤维素的成分尤其升高弹性模量和冲击强度。由于低的长度尺寸，拉伸强度的增加未被发现，但预期通过将长纤维包含在待增强的混合物中来实现。
通过该方法制备的纳米纤维素和其前体适用于医疗设备，例如用于制备伤口敷料和某些外科移植物。与细菌纳米纤维素相比，除了成本优势外，还具有将纳米尺寸的颗粒散发到伤口以支持愈合组织的生长的优势。在使用之前通过短持续时间例如一分钟的能量处理(通过微波、紫外或红外处理)来活化含有这种纳米纤维素的伤口敷料来提高这种能力。在一天期间所散发的颗粒量被发现少于0.1mg/cm2。
潜在应用是用于在介绍中提到的目的和工业。某些典型应用的程序或原理在实施例以及取决于起始材料和特定应用被优化的物体中，并且进一步在权利要求中给出。
实施例
实施例1.富集纳米纤维素和前体
8.8g的由根据美国专利号为8,956,522(Cerefi Ltd,2006年4月18日)制备的燕麦秸秆纤维素产生的纸在400ml去矿物质水中制成纸浆。添加100mg柠檬酸，用于络合可能剩余的二价阳离子，由此pH降低到5.5。添加0.5ml果胶酶(Biotouch PL 300，AB酶，芬兰)。混合物在50℃下培养持续90分钟，并且用叶片搅拌器使其均化。随后，使混合物经受两次冷冻-融化循环来分解细胞结构。添加1ml日常的表面活性剂混合物(NopaA/S，丹麦)，混合物通过搅拌起泡，并且在六个随后的30秒期间内在700W效力的微波炉中干燥。在富集的产物中，可见的前体的簇是用显微镜可辨别的。产物本身或省略某些给出步骤，作为片材或底材(ground)，可以用作成分或中间体，以通过说明书中给出的能源或溶剂来活化成应用产品内的纳米纤维素或微纤丝。
实施例2.在固体表面上的微纤丝薄层
根据实施例1制备的富集的纳米前体的样品用100W的显微镜灯照射，光聚集于7mm2的面积。在大约30秒之后，分解产生的气溶胶开始散发纳米级的颗粒。气溶胶的流被引导至放置在被照射的材料上方2mm或3mm的玻璃板。在位于被照射的纤维素样品上方3mm的玻璃板上形成的薄膜具有均匀和定向的微纤丝网络，并且基本上没有起始材料的固体片段，然而这样的片段在位于样品上方2mm的玻璃板上偶尔被发现。用聚乙烯箔覆盖玻璃板导致在这种柔性材料上收集到相似的网络。这种原理可以按比例增加到较大批次或用于电子电气工业的目的的连续生产以及用于医疗设备的生产。
实施例3.对纸的机械性质和表面性质的效应
由根据美国专利第8,956,502号制备的燕麦纤维素来制备35g/m2的纸张。当被处理时，纸张与38％空气湿度相平衡。使测试片材经受紫外光(Omnilux R 80 75W，omnilux-lamps.com)、红外光(Sylvania Infra-red 100W，havells-sylvania.com)、或微波(700W)辐照，或浸没在100％乙醇中。每次处理持续60秒。在紫外光或微波处理下转移的能量相当于1.57kWh/kg纸，并且在红外光处理下是2.09kWh/kg纸。在这些条件下，除了紫外光之外的处理得到纸的微纤丝网络、交联纤维质纤维和纤丝的相似的形成。乙醇的效果是最快的。在微波处理之后，与50％空气湿度相平衡的纸的弹性模量被测量。在距处理一小时之后，没有观察到与起始值明显的变化。在距处理24小时期间，弹性模量从初始值2.24GPa升高到15.34GPa。在紫外光下，厚的气溶胶在邻近光源的光泽表面上以及其上方形成，并且慢慢地沉积。在紫外光处理之后，在10天内没有发现弹性模量的改变。差异很可能归因于效应集中于表面上，由于紫外光较低的穿透性以及不存在任何热效应，在其它的处理方法下，热效应有效地除去残留水分并且因此较高地释放纳米级的颗粒。这些处理实现更致密的纤丝状网络和更光滑的表面。
实施例4.对复合材料的机械性质的效应
由根据美国专利第8,956,502号制备的燕麦纤维素来制备102g/m2的纸张，并且在配备有Ashland Envirez聚酯的真空袋中湿层压成四层。复合材料中的纤维素的重量百分比是65％，在80℃下固化时间12小时。得到的复合片材的厚度是1.1mm。复合材料的弯曲强度是102MPa，并且弯曲模量是5.1GPa。没有纤维的聚缩树脂(polycondensed resin)的相应值分别是33.8MPa和3.0GPa。微观评价表明纤维素材料的一部分在固化期间转化为微纤丝和二次纤丝。
实施例5.用于烧伤和伤口治疗愈合的配制品
如在美国专利第8,956,522号描述的来制备燕麦禾秆纸，泡沫如在实施例1中描述的来干燥，并且通过在130℃下加热持续90分钟来活化。针对愈合男性患者的手臂中的70mm长、5mm宽和0.5mm至2mm深的烧伤伤口来测试产品。当产品开始渗出液体时将产品放置于伤口上，并且在12小时之后除去。在受伤之后第24天，愈合的皮肤的表面样品的微观研究揭示了微纤丝混合在愈合组织中，表明来自产品的气溶胶已经在其中成一体并且支持愈合组织的生长。在距受伤的6个月内，没有疤痕形成，并且受伤部位上的皮肤的表面形式与附近的皮肤相似。

Claims (19)

1.一种用于产生纳米纤维素、其前体和聚集体的方法，其特征在于，纳米尺寸的颗粒通过借助于光、受控加热或水溶性有机溶剂除去结合水而从纤维素材料的纤丝中被分离，所述纤维素材料在干燥或风干状态中、在有机溶剂中或在其它的疏水性液体介质中，光源是涉及同时加热和深度穿透的可见光或红外光，或者光源是紫外光，所述紫外光涉及聚集于表面上的效应但最小化加热效应，热处理在不超过180℃的温度下进行，并且待处理的材料由非木本植物的部分或组分组成、或者由再循环的纤维素纤维组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加热通过供给产生热的电磁能来进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料用半纤维素或果胶分解酶预处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料通过冻融循环预处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米级的颗粒在干燥状态中分离为气溶胶，并且在液体介质中分离为悬浮液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米级的颗粒彼此组合，形成链、初级纤丝、微纤丝、二次形成的纤丝以及这些的网络。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，纳米级的颗粒的分离和它们随后的组合在用能量或除水溶剂处理已经结束之后还继续。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，微纤丝、二次纤丝或它们的网络使纤维素纤维或纤丝交联。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，分离的气溶胶被附着到固体表面，形成微纤丝的薄层。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，分离的气溶胶被附着到多孔材料，用微纤丝的网络填充孔或裂缝。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，纳米级的颗粒的分离以及随后的阶段在干燥或具有与空气湿度相平衡的含水量的纤维素材料中进行。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法引起微纤丝网络的形成，改进纸的机械性质和表面性质。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，当纤维素材料悬浮在疏水性液体介质中时，纳米级的颗粒从纤维素材料中的分离和随后的阶段被进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述液体介质由复合材料或油漆材料的成分组成。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，具有50μm或更高的长度的二次纤丝由纳米尺寸的颗粒形成。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，具有80或更高的长径比的二次纤丝由纳米尺寸的颗粒形成。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，纳米尺寸的颗粒和二次纤丝在复合材料结合的材料硬化之前在复合材料结合的材料中形成。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，纳米尺寸的颗粒立即与复合材料的结合材料结合，而没有任何分离裂缝或裂隙。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，纳米纤维素或其前体被生产在用于处理伤口或烧伤的敷料材料中，并且本身或在通过光、受控加热或水溶性有机溶剂活化之后从该材料中散发到伤口或烧伤表面。
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