CN111133059A - 基于原纤维状、细长或盘状颗粒的高散射多孔材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高散射效率的基于原纤维状、细长或盘状胶体颗粒的材料，一种适用于制备这样的材料的方法以及这样的材料的用途。所述材料可在各种行业中用作颜料、漆料或保护性涂层或用作颜料、漆料或保护性涂层的一部分，但由于其高散射性以及由于该材料即使是薄膜也呈现为白色的事实，其在纸和纸浆、化妆品和医疗行业中也是可用的选择。

Description

基于原纤维状、细长或盘状颗粒的高散射多孔材料

相关申请

本案要求于2017年9月26日(26/09/2017)提交的芬兰专利申请FI20175855的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种基于原纤维状、细长或盘状颗粒的多孔材料，一种制备这样的材料、保持其孔隙率的方法，以及这样的材料的用途。

背景技术

纤维素纳米原纤维(CNF)也称为纤维素纳米纤维、纳米原纤化纤维素(NFC)或微原纤化纤维素(MFC)，由于其高机械性能和特制的不透明性(从透明到半透明)、可再生性、可用性、生物相容性以及由此而来的用作高级功能材料的潜力的引人注目的组合，近年来受到了广泛关注。CNF的通用性已在以下方面被证明：形成无数用途广泛的材料，包括透明和防水的纳米纸、纳米结构泡沫、支持细胞生长的水凝胶、机械坚固和透明的气凝胶和膜，以及坚固的功能性纤维。

经常在基于CNF的材料中尝试并强调透明性，因为这是使用常规方法可轻松实现的，从而获得较小的原纤维尺寸和紧凑型薄膜。还获得高度的孔隙率。

例如，Fang Z等人(2014)已经描述CNF在具有高雾度的透明薄膜中的用途，高雾度来自于它们的散射特性。

Caixeiro S.等人(2017)则描述使用纤维素纳米晶体(与CNF不同)来生产基于反球形元素的高散射材料。但是，基于CNC的此类材料通常对于很多目的而言是脆的。

光传播通过具有变化的折射率的介质会导致散射，并且当这些折射率变化发生在尺寸与光的波长相当的结构中时，这种散射变得最有效。强散射是可持续的基于纤维素的技术的高度追求的特性。

例如，强散射有助于改善染色纤维的得色量，与常规的大纤维相比，已知纳米纤维难以实现这种改善。此外，经常使用添加剂来增强纸张白度，然而，这可能引起过敏反应和负面的健康影响，并且大剂量可能对环境产生负面影响。

例如，发现二氧化钛纳米颗粒当添加到食物中会对大鼠产生负面健康影响(参见Bettini S.等人(2017))。

因此，需要在纸张和其它产品中，特别是在食用和皮肤病学产品中，都替换此类添加剂。非常需要在短厚度下提供高漫射反射率的高散射材料。观察到反常漫反射的材料提供这种所需的光学性能。该现象先前已有描述(Barthelemy等人，Nature 453,495–498,(2008))。然而，尚未预见到可在可食用或生物安全的材料、特别是有机材料、甚至更特别地在纤维素中实现这种性质。

在纳米纤维中，光学特性可通过改变纤维的形态(即纤维的直径，其堆积成较大的聚集体，以及宏观结构的密度和孔隙率)来影响，因为这限定光如何透射通过该材料并被纤维散射。

一种可能性是使用纳米原纤维形成气凝胶，所述气凝胶是具有高比表面积的、多孔且低密度固体材料，表现出有益的机械、光学和气体传输性质以及可再生性、可用性和生物相容性。然而，无机气凝胶，特别是例如二氧化硅气凝胶，通常具有脆性。

Toivonen等人的公开物(Adv.Funct.Mater.2015；25:6618-6626)描述此类高透明CNF气凝胶膜的制造，其形成直径为5-20nm的原纤维。然而，如上所述，与下面描述的那些相反，这些气凝胶是透明的。

还可利用具有高散射水平的材料来实现例如不透明性(或白度)，这是无数工业产品(例如，牙膏和白色漆料)中所需的光学性质。在这些材料中，通常通过使用钛衍生物例如二氧化钛(TiO₂)或氧化锌(ZnO)来实现高不透明性。这些颗粒充当单独的光散射体，从而增强了材料的白度。然而，如上所述，已经发现这些单独的散射体具有负面的健康影响。

公开物US2015234098描述一种轻质制品，其包含能够阻挡可见范围电磁辐射的不透明层。该材料包含多孔颗粒(尺寸为2–50μm)和单独的不透明着色剂，该着色剂可吸收预定的电磁辐射。

但是，添加剂通常会使材料变得较脆，并可能引起毒性和环境危害，因此必须将这些添加剂的浓度保持较低，优选避免使用。若不使用添加剂，则材料的不透明性会降低。因此，为了达到令人满意的不透明性水平，需要较大量的材料。即，需要较大的厚度以获得均匀的覆盖。

此外，添加原纤维状的强纳米材料例如CNF可使材料变得机械上较强和较坚韧。

US2012/0132381A1讨论用于纸张的含纳米纤维素的材料。该材料如下制成：简单地将纤维素分散在溶剂中，然后过滤并干燥纤维素以形成薄膜。薄膜是厚的(为139μm至190μm)，并具有适度的不透明性。

因此，持续需要较有效的、薄的(小于10微米)、坚固且无毒的不透明材料。

发明内容

本发明由独立权利要求的特征限定。一些具体实施方式在从属权利要求中限定。

本发明基于以下发现：可通过从生物学和环境上良性的材料例如CNF产生适当的多孔结构来提供不透明性或白度。实际上，可通过在尺寸、折射率和填充率(即空间排布)方面优化颗粒来实现在反向散射光的百分比/材料厚度意义上的最大散射。当使用本申请所述的材料例如纤维状或片状颗粒时，要优化的是颗粒的空间分布和尺寸，同时保持颗粒与包埋介质之间的折射率的足够高的对比度。各向异性和各向同性的材料均可使用。

根据本发明的第一方面，提供基于原纤维状、细长或盘状颗粒的高散射材料。

根据本发明的第二方面，提供基于原纤维状、细长或盘状颗粒的材料，该材料能够形成高度不透明的膜、涂层或薄膜，同时保持相对低的膜厚度。

根据第三方面，提供制备此类材料的方法。

通过改变光在散射介质内部的传播方式，可增强用薄结构所获得的不透明性。厚度为L的材料的总透过率T可用等式T＝1/(1–A*L^α/2)描述，其中A和α为常数。在典型的散射介质中，光的传播通过正态漫反射发生，且常数α＝2。然而，当散射介质的微观结构导致具有重尾(即非常长的步可能变得不可忽略)的步长(即散射事件之间的距离)的分布时，常数α<2，光的传播通过超级漫反射发生。更广泛地讲，当α≠2时，漫反射称为反常扩射。可导致反常扩射和超级漫反射的两种结构在图8中进行了示意性说明。常数α的实际相关性在于，对于非常小的厚度，在保持常数A不变的假设下，当α的值减小时，总透过率会降低。从本质上讲，这意味着可以提高薄涂层的总反射率。

根据第四方面，提供此类材料作为涂层或保护性薄膜的新用途，通常是通过施涂粉末形式的材料进行的，例如通过移印、喷涂或静电沉积施涂材料。

根据第五方面，提供上述材料作为包埋在液体或固体制剂中的散射增强组分的新用途，例如通过将粉末形式的材料分散在给定的溶剂、水或乳液体系中进行，可将所述材料从给定的溶剂、水或乳液体系进一步施涂于所需产品。

因此，本发明涉及基于原纤维状、细长或盘状颗粒的材料，制备此类材料的方法以及该材料的用途。

本发明的材料非常有效地散射光，因此即使是作为非常薄的膜也看起来是白色或磨砂的。这种非常规的强响应是材料的适当紧凑(在散射效率方面具有最佳密度)多孔随机网络的结果。

关于密度，可以说，若密度太高，则散射被抑制，并且若密度太低，则散射不再显著增强且实现不透明外观所需的厚度/体积增加。

所述材料可由具有不同直径的原纤维状纳米材料或具有从10nm至最高1000nm的直径的材料例如纤维素纳米原纤维(CNF)构造成。

使用本发明实现了几个优点。尤其是，本发明使得能够使用较低厚度的不透明表面元件例如漆料和涂层，从而降低了其应用的总成本，并形成较低重量百分比(或体积百分比)的整体产品。这也对例如物流产生积极的作用。

若无固体载体，则根据基材的性质，本发明的材料可获得厚度低至3微米的不透明涂层。这比最新现有技术的涂层薄多达20-100倍。此外，该材料为环境友好的，适用于其中无毒性至关重要的要素的应用，例如纸制品以及化妆品或食用产品，后者包括药品、食品和可局部施用的制剂。

部分地由于所述材料的微观结构，导致通过光在材料内部的超级漫反射或反常漫反射进行光的传播，从而本发明的材料可在所述低厚度下获得不透明的涂层。

特别是在基于纤维素的起始材料的情况下，产品的制备过程相对便宜，特别是与使用各种添加剂的情况相比，且为可持续的。而且，最终产品是生物相容的。它们的可持续性通过它们是轻质的且可以少量使用的事实进一步提高。

与通常用于制备气凝胶的缓慢且昂贵的冷冻或超临界干燥方法相比，制备该材料的方法具有多个优点。代替这些干燥条件，本发明方法可在环境条件下进行。

附图说明

图1是通过差速离心法制备分级的CNF分散体的制备过程的示意图。

图2是显示600nm处的总透过率与样品厚度的关系的曲线图，其中数据系列已通过最小二乘回归(线)进行拟合，其中薄的(10-30μm)透明膜(正方形)透射约90％的入射光，增加的不均匀性(三角形)连同较陡峭的透过率衰减(在厚度为10μm的情况下仍透射约65％的光)，其中最不透明的薄膜(圆形)甚至在厚度为约3μm时也仅透射40％的光。

图3是一系列曲线图，显示对于(A)透明膜、(B)半透明膜和(C)白色膜所测量的反射率。

图4是膜的顶部表面(a-c)及其相应的横截面断裂表面(d-f)的一系列SEM显微照片。显微照片是(a，d)透明膜、(b，e)半透明膜和(c，f)白色膜的显微照片。

图5是(a，b，c)最细的原纤维、(d，e)中等原纤维和(f，g)最粗糙的原纤维的一系列AFM显微照片。

图6显示(a)最细的原纤维、(b)中等原纤维和(c)最粗糙的原纤维的原纤维直径直方图和拟合的对数正态模型，比较(d)中所示的拟合的对数正态模型与作为对数的纵轴以突出显示少量显著较厚的原纤维的存在。

图7是说明多孔膜的孔径分布的曲线图，所述多孔膜已被分成透明膜(正方形)、半透明膜(三角形)和不透明膜(圆形)。

图8是一些类型的材料结构可如何引起光的超级漫反射的示意图。左侧是具有不同散射强度的随机分布散射体的结构，使得强散射体较少因而进一步间隔开，弱散射体数量较为众多因而间隔较密。右侧是一个群集结构，其中散射体的集合已形成群集，这些群集随机分布在整个介质中。

图9是通过干燥水乳液形成的亮白色涂层的照片，该水乳液含有蜡制剂(1-十八烷醇、Tween 80和壳聚糖)，该蜡制剂凝固成平板状小片，平板状小片组装成小滴，起着散射体的作用。

图10是从主要由1-十八醇组成的平板状小片组装而成的蜡滴的扫描电子显微图(SEM)。

具体实施方式

定义：

本发明基于由“胶体颗粒”形成的材料，其包含具有1nm至1μm的至少一个尺寸的结构单元。它们的形状可以广泛变化，从棒状、原纤维状、球形、平板状和片状到甚至更复杂的形状，但通常是由原纤维状、细长、盘状、棒状或平板状颗粒(例如形如原纤维或薄片等的颗粒)形成的。胶体结构单元的组成也可广泛变化，从有机材料到无机材料再到复合材料，其中在本申请的上下文中优选可持续材料，还更优选生物安全材料，最优选可食用材料。根据加工和材料选择，胶体结构单元可组装成与本发明有关的支链的、非支链的原纤维状加合物或薄片。

术语“可食用”旨在涵盖已获得国家或国际组织批准的材料，例如在欧盟法规(Commission Regulation)(EU)第1130/2011号的附件中列出的材料。

用于本发明的材料的另一个术语是基于原纤维状、细长或盘状颗粒的材料。在上下文中，术语“基于原纤维状或细长颗粒”旨在涵盖由40％或更多的支化或非支化的原纤维或如上所述的胶体等形成的所有材料，由材料的固体重量计算得出。同样地，术语“基于盘状颗粒”旨在涵盖由40％或更多的片状结构形成的所有材料，由材料的固体重量计算得出。当较低散射是足够的时，材料中较少量的原纤维也可为足够的。

然而，在本发明的材料中，优选起始材料的90％或更多的固体为纳米纤维、纳米原纤维或其它纳米结构的形式，其在本申请上下文中旨在涵盖具有的直径或厚度为500nm或更小的结构。固体的剩余部分优选地包括至少一些直径最高至1000nm的颗粒。

在本申请中，术语“不透明的”或“不透明性”旨在限定本发明材料的视觉品质，意味着与“透明”相反。在下文中，对应于它们的外观，本发明的材料将被称为“透明的”、“半透明的”、和“白色的”或“不透明的”。

然而，实际上，这些术语的含义更为复杂，因为存在几种等级的透明性或不透明性。通常，本发明的材料可按视觉被确定为具有比通常被认为是透明的现有技术的材料显著较高的不透明性。

本发明的材料被认为是“多孔的”，或由“大孔纤维网络”、“介孔纤维网络”或它们的组合形成。尽管粉末形式的多孔颗粒也属于本发明的范围，但是这种网络通常为薄膜或膜的形式。在上下文中，“多孔的”是指部分地由固体材料填充且部分地由非固体材料(例如气体)填充的结构。

因此，本发明涉及一种基于原纤维状、细长或盘状颗粒的薄膜或粉末形式的多孔材料的制备方法，其中过滤颗粒的水性分散体，并将所需的原纤维级分转移至挥发性溶剂(例如辛烷)中，例如通过溶剂交换转移，然后环境干燥。可以将产品以粉末形式回收，或施涂为层以形成薄膜。

所述方法包括提供起始材料的步骤，起始材料的直径或厚度为1000nm或更小，且基于原纤维状、细长或盘状颗粒或其它类似颗粒结构。

基于一种选择，通常可通过顺序离心程序例如根据图1所示的程序将具有宽的原纤维直径分布的未经处理的原始材料分级。该程序导致分散体具有不同的透明性，其中对于具有最细原纤维的分散体，散射最弱，对于具有最粗原纤维的分散体，散射最强。然后可通过选择具有适当直径分布的原纤维的分散体来根据需要调整散射强度。

分散体的透明性/不透明性的趋势归因于散射效率的提高和单个颗粒之间距离的增加，这是粒径增加的结果。同样，在本发明的多孔材料中，孔本身也可充当散射中心。由于它们的成孔能力，因此优选比常规的透明产品更大的直径，但比通常在纸浆材料例如纸中使用的直径小。对于基于直径为150至500nm的原纤维或其它类似颗粒的结构，已发现最佳的散射能力，尽管用10至1000nm的直径范围已获得足够强的散射能力。

通常使用材料微观结构来实现本发明的不透明涂层，所述材料微观结构导致通过光在材料内部的超级漫反射或反常漫反射进行光的传播。

任选地，还可将以聚合物或单体形式的一种或多种其它组分添加到起始材料或形成的分散体中。

在获得包含所需颗粒级分的分散体之后以及在后续任选的交联步骤之后，通常进行干燥步骤。干燥可以在环境条件下、或在真空中或在较低的压力、或在高温或低温实现。甚至可使用冻干程序。

根据本发明的一个实施方式，为了由分散体制备多孔膜，通常通过真空过滤将分散体过滤为湿凝胶滤饼。优选地，过滤之后进行从水到例如辛烷的溶剂交换，任选地使用一种或多种中间溶剂和一个以上的溶剂交换步骤来进行溶剂交换。从该溶剂溶液中，将凝胶在环境条件下缓慢干燥。

对于膜而言，辛烷是优选的溶剂，这是由于由此获得的较低表面张力以及在原纤维相交处的较强结合，后者是因为原纤维之间的氢键不再与水竞争。这导致形成的多孔膜褶皱或起皱的趋势降低，并在干燥后变得紧凑。其它选择包括各种非极性挥发性有机溶剂，例如己烷、苯和甲苯。

对于粉末，可使用不同的干燥程序。例如，可使用从水或通常为非极性溶剂的另一种溶剂中进行喷雾干燥。在这种粉末的情况下，还优选使用直径为10-1000nm、更优选150-500nm的原纤维，其例如通过酶水解和温和的机械崩解形成。

如此获得的材料的密度通常在400至950kg m^-3的范围内，并且在这些密度极限内未观察到膜之间的系统差异。

材料的孔隙率或填充率以及原纤维的随机分布对于有效的宽带光学散射至关重要。在紧凑型薄膜或其它结构中，若散射中心放置得太近，则会发生光学拥挤。

与透明膜和半透明膜相比，白色膜在微观结构上存在差异，这与孔宽度分布相对应，从而导致孔隙率不同。根据一项实验，透明膜、半透明膜和白色膜的比表面积分别为约190m²/g、175m²/g和122m²/g。

因此，本发明的材料通常具有150m²/g或更低的比表面积，优选在100至140m²/g的范围内。

根据本发明的一个实施方式，可加入着色剂或芳香剂以改变材料的颜色、味道或气味。由于本发明材料的孔隙率，例如，这些着色剂或芳香剂可例如通过简单吸收来添加。然而，由于例如孔的填充，要求这些添加剂的量较小以防止材料特性的任何显著变化。

本发明还涉及网络形式的多孔基于原纤维的材料，例如根据上述方法制备的材料，其成形为薄膜或粉末，并包含原纤维状固体以及用于填充孔的空气或另一种类似的气态试剂，由此该材料包含20-80体积％的固体，优选最多包含70体积％的固体材料。

根据一个实施方式，该材料由交联的原纤维的网络形成。交联将具有几个优点，例如，改善最终产品的强度。此外，当交联发生在干燥之前(即，在蒸发溶剂之前)时，产品具有较高的抗收缩性、抗塌陷性和抗压实性，因此将保持较高的孔隙率和不透明性。

本发明的目的是实现最大的散射，由此本发明集中关注在尺寸、折射率和填充率以及膜厚度方面优化颗粒。例如，当使用根据本发明的膜时，纸厚度十分之一的厚度足以引起与该纸相当的散射量。换句话说，本发明的膜的光散射是常规纸的光散射的10倍之强。

此外，为了获得上述所需的产品特性，原纤维状固体的原纤维的至少一个级分应从具有10-1000nm范围内分布的直径的那些，该效果需要多分散性；优选使颗粒的该级分的直径在150-500nm范围内。

在颗粒之间形成孔，适合的试剂可用于填充孔和提供较持久的孔隙率。该试剂优选为空气，但也可选自具有低折射率的任何其它材料。

根据本发明的优选实施方式，原纤维状固体为纳米原纤维或纳米晶体的形式。纳米原纤维通常由较长的结构形成，由此使得能够在结构中较强地互连，这是由于具有较大数目的彼此之间的接触点/交叉点，从而提供机械上较强的材料。

优选的原纤维状材料是纤维素，特别是纳米纤维素。也可使用由纤维素制浆得到的纤维素细粉、或使用细菌纤维素。例如，已发现漂白的桦木纸浆可提供所需类型的原纤维。

根据本发明的另一个实施方式，由于纳米原纤维化的几丁质与纤维素纳米原纤维的相似性，因此将其用作原始材料。其它选择包括角蛋白、或凝固成原纤维状结构的小分子，例如一些蜡、脂肪和糖。例如，图9示出了通过干燥由固体蜡小片组装的液滴的乳液形成的膜，其结构在图10的SEM图像中示出。然而，特别优选地选择无毒的原始材料，最适合地甚至为可食用的原始材料。

通常，产品的期望最终用途将对起始材料的进一步要求产生影响。例如，当使用基于纤维素的原始材料时，木质素的存在将提供棕色产品。由此，在需要白色的情况下，通常除去木质素，除非由该结构实现的散射足够有效地将吸收降低到可忽略的水平。在某些最终应用中所要求的缺乏毒性、味道或变应原活性也影响对原始材料的选择。

根据本发明的一个实施方式，本发明的产品以多孔膜或涂层的形式提供。

根据另一个实施方式，以粉末形式提供产品。可使用与气凝胶相同的方法来制造粉末，但是溶剂的浓度须较低或被降低，例如，通过喷雾干燥降低。

总之，本发明提供了一种基于纤维素的体系，其中可通过分级起始材料来调节光传输性质。尽管CNF和空气之间的折射率对比度低，但由于散射中心的最佳形态和空间分布，已观察到高度的散射强度。

本发明的特别优选的产品是膜的形式，其中光散射/膜厚度的比率已被优化，即被最大化。

如上所述，另一选择是提供粉末或粉末涂层形式的材料。

上述产品可通过使用所述方法或简单地通过混合不同尺寸的颗粒来生产，以提供由所需颗粒形成的所需材料。

本发明材料的可能的最终终端用途包括，例如在漆料中或作为保护性薄膜时，用作着色剂或增白剂、或用作着色剂或增白剂的一部分。结合使用颜料和其它着色剂，本发明的材料还可用作除仅白色以外的其它颜色的增强剂。

与食品、药物和化妆品有关的用途是优选的可替换方案，以及用于纸中的用途，因为本发明的产品是无毒的，甚至是可食用的。

此外，所述材料能够提供白色，并且在嗅觉和味觉上是惰性的，从而可用作例如药物中常用的TiO₂薄膜的替代物。由于本发明材料的孔隙率、并且由于材料的孔隙率和强度可受添加各种添加剂的影响的事实，这些材料还可引起这些药物的活性剂的释放速率的变化。

所述产品的光散射特性以及所需的少量高度适合这些用途。

另一种可替换方案是，若适当地对所述材料进行疏水化处理或保护其免受湿度的影响，则可在车辆漆料中使用该材料。特别地，若材料通过例如疏水化适当地化学改性，则这是一种可替换方案。对于飞机而言，使用此类防水剂还可导致结冰的风险降低。在这些车辆漆料中，可考虑官能化的原纤维，例如氟化原纤维，因为此类材料会进一步降低吸水率。

本发明材料的另一应用领域是作为太阳能电池中的捕光组件。该材料适合于作为各向异性散射介质捕集光。若散射事件对于在材料平面内传播的光而言较弱或空间上较稀疏，则可能沿材料平面而不是跨越材料具有优选的传播方向。因此，在例如太阳能电池板中，该材料可提高太阳能电池的效率。

应当理解的是，所公开的本发明的实施方式不限于本申请所公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展至其等同物，正如相关领域的普通技术人员将认识到的那样。还应理解的是，本申请采用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而无意于进行限制。

在整个说明书中，对一个实施方式或一种实施方式的引用意味着结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性涵盖在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”并不一定都指同一个实施方式。在使用例如约或基本上这样的术语来提及数值的情况下，也公开了该确切的数值。

如在本申请所用，为了方便，可在共同的列表中呈现多个项目、结构元素、组成元素和/或材料。然而，应将这些列表解释为犹如列表中的每个成员都被单独标识为单独且唯一的成员一样。因此，该列表的任何单个成员仅基于它们在共同组中的呈现而没有相反指示的情况下都不应被解释为同一列表的任何其它成员的事实上的等同物。另外，本申请可参考本发明的各种实施方式和实施例连同用于其各种组分的可替换方案。应该理解的是，这样的实施方式、实施例和可替换方案不应被理解为彼此的事实上的等同物，而是应被认为是本发明的单独和自主的表现形式。

此外，所描述的特征、结构或特性可在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。在本说明书中提供许多具体细节，例如长度、宽度、形状等的实例，以提供对本发明实施方式的透彻理解。但是，相关领域的技术人员将认识到的是，可在没有一个或多个特定细节的情况下，或者通过其它方法、组分、材料等来实践本发明。

尽管上述实施例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但是对于本领域的普通技术人员来说明显的是，在不耗费创造能力且不背离本发明的原理和概念的情况下，可进行形式、用法和实施细节的许多修改。因此，除了通过所附权利要求书限定本发明之外，无意限制本发明。

以下非限制性实施例仅旨在说明利用本发明的实施方式获得的优点。

实施例实施例1–多孔CNF膜的制造与分析

材料：

由从未干燥的桦树纸浆如下制备CNF：通过流化器(Microfluidics Corp.,Newton,MA,USA)将纸浆崩解6次，剩下的水凝胶的一致性(consistency)约为1.5wt.％。

通过顺序离心分级CNF分散体：

通过添加去离子水将水凝胶稀释至0.3wt.％，然后用高剪切均化器(UltraTurrax T25 basic IKA Labortechnik)在11,000rpm剧烈搅拌和均化30分钟。稀释和均化后，如图1所示将原始CNF分散体离心，其中首先以5,000g-力进行离心，并收集上清液。在第一级分中的CNF在下文中被称为“最细的原纤维”。

随后，如上所述将沉淀物重复稀释、重新分散并再次离心，直到不再观察到由于上清液中小的分散的原纤维散射光而产生的蓝色色度。然后，以4,000g-力的较低离心速度重复相同的过程，并再次收集上清液。该第二级分中的CNF在下文中称为“中等原纤维”。

最后，当上清液未显示出因光散射而产生的蓝色色度时，收集沉淀物，将其稀释并重新分散。该最后级分中的CNF在本申请中称为“最粗糙的原纤维”。顺序离心过程导致分散体具有不同的透明性，其中第一个分散体的散射最弱，而最后一个分散体的散射最强。

介孔CNF膜的制备：随后，制备多孔膜。将给定量的三种分级的CNF分散体之一在亲水性聚偏二氟乙烯滤膜(0.45μm，GVWP，Millipore)上进行真空过滤，直到形成湿凝胶滤饼，并在猛击过滤装置时，未观察到水层的振动。过滤步骤通常在15分钟内完成。小心地将过滤器和凝胶滤饼转移至玻璃皮氏培养皿中，并在干燥出现的凝胶滤饼之前将乙醇吸移到滤纸的边缘，同时避免对凝胶滤饼产生过度的机械扰动，直到将两者都完全浸入在乙醇中。在乙醇中浸泡约5分钟之后，将过滤器和凝胶滤饼倒扣到光滑的聚四氟乙烯(PTFE)板上，使凝胶滤饼停留在PTFE上，滤膜在顶部。将少量乙醇吸移至凝胶滤饼上以避免干燥，小心地将滤膜从凝胶滤饼上剥离并丢弃。通常将凝胶滤饼用2-丙醇覆盖5分钟，以将凝胶滤饼中剩余的水和乙醇交换为2-丙醇，然后丢弃用过的2-丙醇并添加新的2-丙醇。将该过程重复三遍。在将溶剂交换成2-丙醇后，使用辛烷重复相同的程序。将凝胶滤饼在辛烷中浸泡3次后，弃去多余的辛烷，留下凝胶滤饼使其在环境条件下在PTFE板上缓慢干燥，同时用玻璃皮氏培养皿部分覆盖。在所有浸泡步骤中，将凝胶滤饼和溶剂用倒置的玻璃皮氏培养皿覆盖，以避免干燥。

与多孔膜相反，与膜类似地制备紧凑型CNF薄膜，不同之处在于，在剥离滤膜后，将溶剂交换回为水。在这种情况下，将凝胶滤饼从PTFE板上的水中缓慢干燥。

厚度测量：使用由位移传感器(LGF-0110L-B，Mitutoyo)、数字读数器(EH-10P，Mitutoyo)和带有传感器支座的测量台(215-514比较仪座，Mitutoyo)组成的膜厚测量装置测量薄膜的厚度。

分级的CNF的AFM表征：使用带有NanoScope V控制器(Veeco)的Dimension 5000扫描探针显微镜研究分级的CNF的形态。如下制备样品：首先将分级的CNF的分散体用去离子水稀释至约0.001wt.％，然后吸移到干净的显微镜载玻片上。通过将载玻片垂直旋转除去过量的分散体。随后，在测量之前将样品在室温干燥24小时。使用由MicroMash(Tallinn，Estonia)提供的硅悬臂梁(NSC15/AIBS)在空气中以轻敲模式扫描图像。对数据进行后处理，以使底物背景变平并消除扫描伪像上的条纹。

总透过率测量：使用耦合到光纤(Thorlabs FC-UV100-2-SR)的氙气灯OceanOptics HPX-2000照射样品。通过积分球(Labsphere)收集透射的光，信号由光谱仪AvantesHS2048采集。将积分时间设置为1s，并针对具有不同厚度的每个样品获取10个光谱并将其汇总在一起求平均值。结果如图2所示。

此外，测量透明膜、半透明膜和白色膜的反射率值。将测量值关于标准白色漫反射器进行归一化，并使用数值孔径(NA)0.95进行收集。结果显示在图3(A–C)中。图例中记录薄膜的厚度。

SEM表征：干燥的多孔CNF膜在SEM中从顶视图和横截面视图成像。为了从顶部成像，切下小片的膜，并用碳带将其附接于铝SEM残端(aluminium SEM stub)。溅射约2nm厚的金薄膜(Emitech K100X)。用Zeiss Sigma VP扫描电子显微镜在1-2kV加速电压进行成像。结果如图4所示。

在形成膜之前，也使颗粒本身进行成像。为此，获得了一系列的AFM显微照片，如图5所示。

纤维直径直方图如图6所示，下表1中提供了参数：

参数	最细的原纤维	中等原纤维	最粗糙的原纤维
				平均值	4.2nm	5.6nm	19.5nm
标准差	2.7nm	3.2nm	12.7nm
				μ	1.3	1.6	2.3
μ-95％置信区间	(1.2,1.3)	(1.5,1.6)	(2.3,2.4)
				σ	0.59	0.54	0.77
σ-95％置信区间	(0.56,0.63)	(0.51,0.57)	(0.73,0.82)

通过氮吸附法测量的比表面积和孔径分布：使用Micromeritics TriStar II自动化系统，对三个同等制备的CNF膜的每一个测量至少一次N₂物理吸附数据。将多个样品(各自为10-20mg)在其测量容器中在真空下稳定化1小时，然后在环境温度和测量温度(77K)这两种温度将传感器归零和用氦气运行自由空间测量。通过在记录大于100个数据点的同时将相对压力从0增加至0.99并返回来收集吸附等温线。对0.05-0.30的相对N₂蒸气压进行Brunauer-Emmett-Teller比表面积分析(BET)。根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法从整个吸附等温线范围确定孔径分布。

结果示于图7中。

工业实用性

本发明的材料可用作增白剂，并且通常用于替代常规的增白材料。通过这种增强，该材料还可用于增强其它颜色，例如，以便减少强烈着色所需的颜料量。

本发明可用于例如在安全印刷、漆料、颜料和各种不同种类的涂层中。此外，本发明的材料可用作食品和化妆品工业中的添加剂，因为其基于已按少量却仍有效的非毒性材料。

条款

1.以下条款提供本发明的实施方式：

一种用于制备基于原纤维状、细长或盘状颗粒的多孔材料的方法，其特征在于

-提供胶体颗粒的一个或多个级分，所述级分的直径为10–1000nm，

-将所述胶体颗粒分散在溶剂中，和任选地浓缩所述颗粒，

-任选地，重新分散所述颗粒或改变所述颗粒所分散于的溶剂，和

-进行干燥步骤。

2.根据条款1所述的方法，其中所述部分的分离使用离心例如顺序离心完成。

3.根据条款1或2所述的方法，其中所述胶体颗粒选自原纤维状、细长或盘状颗粒，例如纤维素、几丁质、藻类、竹材、合成或天然粘土、无机钛或铝化合物、或结晶的蜡、脂肪或糖，其已经任选地被漂白，所述颗粒优选地为原纤维的形式。

4.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述分散体为由纤维素制浆工艺获得的纤维素分散体，最适合地为从桦木纸浆形成的纤维素分散体。

5.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述胶体颗粒的一个或多个级分分散在挥发性溶剂中，优选地在辛烷中，最适合分散至5wt.％或更低的浓度。

6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中将所述分散体浓缩至5wt.％或更高、优选为10wt.％或更高、最适合为20至50wt.％的颗粒含量。

7.根据前述条款中任一项所述的方法，其中从所述分散体中分离出胶体颗粒中的直径为10至1000nm、优选为平均直径或厚度为约250nm的一个或多个级分根据对数正态分布。

8.根据前述条款中任一项所述的方法，其中将所述材料作为粉末回收或施涂为层以形成薄膜。

9.根据前述条款中任一项所述的方法，其中通常在最终干燥步骤之前，将所述材料施涂为层以形成薄膜，以得到浓缩的湿凝胶滤饼。

10.根据前述条款中任一项所述的方法，其中添加着色剂或芳香剂，优选地添加至胶体颗粒的所需级分。

11.多孔基于原纤维的材料，其由以下形成：原纤维状、细长或盘状胶体颗粒，至少是其直径为10-1000nm的级分；以及空气或另一种环境气体；所述材料的孔隙率为20％或更高。

12.根据条款11所述的材料，其中所述颗粒由以下形成：纤维素、几丁质、藻类、竹材、合成或天然粘土、无机钛或铝化合物、或结晶的蜡、脂肪或糖，优选地其直径或厚度为10至1000nm，优选地为150至500nm，最适合地平均直径或厚度为约250nm，根据对数正态分布。

13.根据条款11或12所述的材料，其含有20-80体积％的固体，优选地最多为70体积％的固体，最适合地为约50体积％。

14.根据条款11至13中任一项所述的材料，其密度的范围为10至1400kg m^-3，优选地为400至950kg m^-3。

15.根据条款11至14中任一项所述的材料，其为膜的形式，膜的厚度为0.1至100μm，优选地为3至50μm。

16.根据条款11至14中任一项所述的材料，其为粉末的形式。

17.根据条款11至16中任一项所述的材料，对于10μm的材料厚度，其总透过率小于90％，典型地总透过率小于70％，优选地总透过率小于50％，更优选地总透过率小于30％，最适合地总光透过率小于10％，使用500nm的波长所测定。

18.根据条款11至17中任一项所述的材料，对于2.5μm的材料厚度其总反射率大于40％，或对于10μm的材料厚度其总反射率大于30％，典型地对于10μm的材料厚度其总反射率大于50％，优选地对于10μm的材料厚度其总反射率大于70％，最适合地对于10μm的材料厚度其总反射率大于90％。

19.根据条款11至19中任一项所述的材料，其使用根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备。

20.根据条款11至19中任一项所述的材料、或根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的材料作为颜料、色素、增白剂或漆料、或作为保护性薄膜、或在化妆品或药物中、或作为太阳能电池中的捕光组件的用途。

引用列表

本说明书中提及的所有文件均通过引用其整体并入本申请。

专利文献

US2015234098

非专利文献

Bettini S,Boutet-Robinet E,Cartier C,et al(2017)Food-grade TiO2impairs intestinal and systemic immune homeostasis,initiates preneoplasticlesions and promotes aberrant crypt development in the rat colon.

Caixeiro S,Peruzzo M,Onelli OD,et al(2017)Disordered Cellulose-BasedNanostructures for Enhanced Light Scattering.ACS Appl Mater Interfaces 9:7885–7890.

Fang Z,Zhu H,Yuan Y,et al(2014)Novel nanostructured paper withultrahigh transparency and ultrahigh haze for solar cells.Nano Lett 14:765–773.

Toivonen et al.(2015)Ambient-Dried Cellulose Nanofibril AerogelMembranes with High Tensile Strength and Their Use for Aerosol Collection andTemplates for Transparent,Flexible Devices.Adv.Funct.Mater.25:6618-6626

Claims (19)

1.一种用于制备基于原纤维状、细长或盘状颗粒的多孔材料的方法，其特征在于

-提供在溶液中的胶体颗粒，

-将所述胶体颗粒分为多个级分，所述多个级分包括胶体颗粒中的具有直径范围为150至500nm的级分，

-将胶体颗粒中的至少直径范围为150至500nm的级分分散在水中，得到水性混合物，

-过滤所得水性混合物，和任选地浓缩所述颗粒，

-将所述胶体颗粒分散在挥发性溶剂中或将所述溶剂变更为挥发性溶剂；和

-进行干燥步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述水性混合物过滤，然后直接进行将所述胶体颗粒分散在挥发性溶剂中的步骤。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述级分的分离使用离心例例如顺序离心完成。

4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中将所述胶体颗粒的分散在挥发性溶剂中的的级分分散在辛烷中，最适合地分散至5wt.％或更低的浓度。

5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述胶体颗粒选自原纤维状、细长或盘状颗粒，例如纤维素、几丁质、藻类、竹材、合成或天然粘土、无机钛或铝化合物、或结晶的蜡、脂肪或糖，其已经任选地被漂白，所述颗粒优选地为原纤维的形式。

6.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述胶体颗粒为纤维素颗粒，例如从纤维素制浆工艺中获得的纤维素颗粒，最适合地为从桦木纸浆形成。

7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中将所述水性混合物浓缩至为5wt.％或更高、优选为10wt.％或更高、最适合为20至50wt.％的颗粒含量。

8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中将所述材料作为粉末回收或施涂为层以形成薄膜。

9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中将所述材料施用为层以形成薄膜，通常在最终干燥步骤之前将所述材料施涂为层以形成膜，以得到浓缩的湿凝胶滤饼。

10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中添加着色剂或芳香剂，优选地添加至胶体颗粒的所需级分中。

11.多孔基于原纤维的材料，其由以下形成：

原纤维状、细长或盘状胶体颗粒，至少是其直径为150-500nm的级分；和

空气或另一种环境气体，

所述材料的孔隙率为20％或更高且密度为400至950kg/m³。

12.根据权利要求11所述的材料，其中所述颗粒由以下形成：纤维素、几丁质、藻类、竹材、合成或天然粘土、无机钛或铝化合物、或结晶的蜡、脂肪或糖，其优选具有约250nm的平均直径或厚度，根据对数正态分布为。

13.根据权利要求11或12所述的材料，其包含20-80体积％的固体，优选最多为70体积％的固体，最适合地为约50体积％。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的材料，其为膜的形式，膜的厚度为0.1至100μm，优选为3至50μm。

15.根据权利要求11至13中任一项所述的材料，其为粉末的形式。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的材料，对于10μm的材料厚度，其总透过率小于90％，典型地总透过率小于70％，优选地总透过率小于50％，更优选地总透过率小于30％，最适合地总光透过率小于10％，使用500nm的波长所测定。

17.根据权利要求11至16中任一项所述的材料，对于2.5μm的材料厚度其总反射率大于40％，或对于10μm的材料厚度其总反射率大于30％，典型地对于10μm的材料厚度其总反射率大于50％，优选地对于10μm的材料厚度其总反射率大于70％，最适合地对于10μm的材料厚度其总反射率大于90％。

18.根据权利要求11至17中任一项所述的材料，其使用根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备。

19.根据权利要求11至18中任一项所述的材料、或根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的材料作为颜料、色素、增白剂或漆料料、或作为保护性薄膜、或在化妆品或药物中、或作为太阳能电池中的捕光组件的用途。

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