CN114160100B - 基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法及应用 - Google Patents

基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法及应用，本发明涉及负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法及应用。本发明的目的是为了解决采用生物修复法修复水中铬污染时，由于普通生物炭对于铬的吸附性能较低，为了提高铬的吸附量以及稳定生物质炭的性能。过程为：一、将玉米秸秆粉加入到管式炉内，得到原始生物炭；将原始生物炭和氨水装入球磨罐1中进行球磨，得到氮掺杂生物炭；二、将FeSO4·7H2O加入到去离子水中，在氮气氛围下，加入Na2S溶液，得到硫化亚铁，将氮掺杂生物炭和硫化亚铁装入球磨罐2进行球磨，得到球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭。本发明用于负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备及应用领域。

Description

基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法及应用。
背景技术
重金属污染是一种具有不可逆性和长期性的环境污染问题。铬是一种重要的重金属元素，同时铬矿物的加工以及在电镀等行业应用过程中工业废水污染严重。铬作为一种强致癌物质，是国家严格控制的第一类污染物。铬通常显正三价和正六价，铬(Ⅵ)的毒性远大于铬(Ⅲ)，因而主要对正六价的铬离子进行处理研究。在自然界中铬(Ⅲ)在一定的条件下可以转化为铬(Ⅵ)，如果不对含铬废水加以处理任其在大自然中积聚则会对土壤、植物、水资源产生严重的破坏。在水体中铬(Ⅵ)除了以和/>的表现形式存在，还会以难溶的盐类存在。由于土壤胶体吸附能力较弱，因此具有较高的活性，不易被土壤修复，对土壤中的植物体毒害较为严重。铬污染已经对人类产生了严重的影响，人们由于铬超标食物中毒的现象已不再是少数。人体铬含量如果超出一定的标准便会引发人体疾病，如“铬鼻病”等，同时铬(Ⅵ)是我国重点治理的污染物。因此对含铬废水的处理有很大的现实意义。
目前用于处理铬(Ⅵ)废水的方法主要有化学沉淀法、膜分离法、吸附法等。化学沉淀法和膜分离法可以有效地处理铬污染，但是成本较高且不易处理，其中吸附法是一种使用较为普遍的方法。在许多吸附剂中，生物炭由于其环保特性和低廉的价格而受到越来越多的关注。生物炭是在缺氧或厌氧条件下从生物质中热解生物质。在许多吸附浓度下，由于其良好的化学稳定性，吸附性能和低成本，使用生物炭吸附重金属和有机物已成为近年来的研究热点。但是，由于普通生物炭的比表面积小，孔径小，其吸附性能不是很好。因此，将氮元素掺杂到生物炭中来修饰生物炭以提高其吸附性能被认为是一种非常可行的方法，即可以为铬(Ⅵ)的还原提供电子穿梭体。
近年来的研究表明，工程结构纳米材料在固定重金属方面有很好的前景，从而使它们无法接触更深的土层和地下水。在这些纳米材料中，纳米级硫化亚铁(FeS)因其在重金属固定化方面具有较高性能而受到广泛的关注。二价铁离子可以为氧化还原铬(Ⅵ)提供电子，并且生成的铬(Ⅲ)可以与硫离子生成沉淀，大大减少铬(Ⅵ)的污染毒性。在合成材料的诸多方法中，机械球磨法是一种新型的物理改性方法，它是利用一些非平衡工艺将生物炭减小到极小的尺寸，因其操作简便、节约能源，被认为是增强生物炭吸附能力的一种十分新颖有效的工艺方法。球磨生物炭可能会比未球磨的生物炭具有更高的含氧官能团，从而提高生物炭对重金属和有机物的去除能力。因此，以生物炭为基质，通过球磨向其中掺杂氮元素，在通过球磨负载硫化亚铁来吸附水中的铬(Ⅵ)的研究较少。
发明内容
本发明的目的是为了解决采用生物修复法修复水中铬污染时，由于普通生物炭对于铬的吸附性能较低，为了提高铬的吸附量以及稳定生物质炭的性能，而提供基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法及应用。
基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，按以下步骤进行：
一、将玉米秸秆粉加入到管式炉内，在氮气氛围下加热至270-310℃，并在270-310℃的温度条件下保温110-130min，保温结束后自然冷却，得到烧制好的生物炭，将烧制好的生物炭在0.1M盐酸中浸泡后冲洗至中性，过夜烘干，得到原始生物炭；
将原始生物炭和氨水装入球磨罐1中进行球磨，球磨后用蒸馏水洗至中性烘干，得到氮掺杂生物炭；
所述球磨罐1的材质为玛瑙罐，球磨罐1中研磨球为玛瑙球；
二、将2.61g FeSO4·7H2O加入到去离子水中，在氮气氛围下，加入13.5mL Na2S溶液，得到硫化亚铁，将氮掺杂生物炭和硫化亚铁装入球磨罐2进行球磨，球磨后过100目筛，得到球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭；
所述球磨罐2的材质为氧化锆罐，球磨罐2中研磨球为氧化锆球。
基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭作为吸附剂应用在水体中，吸附水体中的铬。
本发明的有益效果：
本发明基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，采用化学合成和物理球磨方式耦合，实现改性生物炭的制备，主要作用机制包括：1)掺杂的氮元素形成的氨基等官能团可以传递电子将高毒性的Cr(Ⅵ)转化为低毒性的Cr(Ⅲ)。2)负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭具有良好的重金属去除性能，同时，氮掺杂生物炭上负载的FeS的二价铁可以通过氧化还原作用将高毒性的Cr(Ⅵ)转化为低毒性的Cr(Ⅲ)，三价铬可以和硫离子生成硫化铬沉淀。此外，球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭由于丰富的孔隙结构，可以大幅度提高生物炭对于铬的吸附性能。
(2)本发明基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备工艺快速、简单。
本发明可获得负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法及其应用。
附图说明
图1为实施例1球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的pH影响实验图，A代表Cr(Ⅵ)浓度为10mg/L，B代表Cr(Ⅵ)浓度为50mg/L，C代表Cr(Ⅵ)浓度为100mg/L；
图2为实施例1球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的动力学实验图，1代表动力学一阶模型拟合Cr(Ⅵ)，2代表动力学二阶模型拟合Cr(Ⅵ)，3代表动力学Avrami模型拟合Cr(Ⅵ)；
图3为实施例1中球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的等温线实验图，■代表15℃，●代表25℃，▲代表35℃，1代表15℃下的Langmuir模型拟合，2代表15℃下的Freundlich模型拟合，3代表15℃下的Sips模型拟合，4代表25℃下的Langmuir模型拟合，5代表25℃下的Freundlich模型拟合，6代表25℃下的Sips模型拟合，7代表35℃下的Langmuir模型拟合，8代表35℃下的Freundlich模型拟合，9代表35℃下的Sips模型拟合；
图4为实施例1中球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的共存离子实验图，A代表对照组，B代表0.1M的氯离子，C代表0.1M的硝酸根离子，D代表0.1M的硫酸根离子；E代表0.1M的磷酸根离子；
图5为实施例1中球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的扫描电镜图；
图6为实施例1中球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭吸附Cr后表面碳元素(C)的元素映射图；
图7为实施例1中球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭吸附Cr后表面氮元素(N)的元素映射图；
图8为实施例1中球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭吸附Cr后表面铁元素(Fe)的元素映射图。
图9为实施例1中球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭吸附Cr后表面硫元素(S)的元素映射图。
图10为实施例1中球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭吸附Cr后表面铬元素(Cr)的元素映射图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，按以下步骤进行：
一、将玉米秸秆粉加入到管式炉内，在氮气氛围下加热至270-310℃，并在270-310℃的温度条件下保温110-130min，保温结束后自然冷却，得到烧制好的生物炭，将烧制好的生物炭在0.1M盐酸中浸泡后冲洗至中性，过夜烘干，得到原始生物炭；
将原始生物炭和氨水装入球磨罐1中进行球磨，球磨后用蒸馏水洗至中性烘干，得到氮掺杂生物炭；
所述球磨罐1的材质为玛瑙罐，球磨罐1中研磨球为玛瑙球；
二、将2.61g FeSO4·7H2O加入到去离子水中，在氮气氛围下，加入13.5mL Na2S溶液，得到硫化亚铁，将氮掺杂生物炭和硫化亚铁装入球磨罐2进行球磨，球磨后过100目筛，得到球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭(过100目筛的为负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭)；
所述球磨罐2的材质为氧化锆罐，球磨罐2中研磨球为氧化锆球。
本实施方式的有益效果：
(1)本发明球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，采用化学合成和物理球磨方式耦合，实现改性生物炭的制备，主要作用机制包括：1)掺杂的氮元素形成的氨基等官能团可以传递电子将高毒性的Cr(Ⅵ)转化为低毒性的Cr(Ⅲ)。2)负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭具有良好的重金属固定化性能，同时，氮掺杂生物炭上负载的FeS的二价铁可以通过氧化还原作用将高毒性的Cr(Ⅵ)转化为低毒性的Cr(Ⅲ)，三价铬可以和硫离子生成硫化铬沉淀此外，球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭由于丰富的孔隙结构，可以大幅度提高生物炭对于铬的吸附性能。
(2)本发明球磨负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备工艺快速、简单。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述步骤一中玉米秸秆粉的制备过程为：
将玉米秸秆清洗3～5次后，置于烘箱内在80～120℃下烘干12～24h，粉碎，过100目筛，得到玉米秸秆粉(通过100目筛的)。
其他步骤及与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，所述步骤一中将玉米秸秆粉加入到管式炉内，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率加热至270～310℃。
其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，所述步骤一中玛瑙球的大小以及个数的比例为10mm:6mm:2mm＝(2～4)个:(18～22)个:(20～26)个。
球心直径10mm的玛瑙球的个数为(2～4)个；
球心直径6mm的玛瑙球的个数为(18～22)个；
球心直径2mm的玛瑙球的个数为(20～26)个。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述步骤一中原始生物炭和氨水的质量体积比为(1～1.2)g:(13-16)mL。
其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述步骤一中球磨罐1以300～400r/min连续球磨10～12h。
其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述步骤二中将2.61g FeSO4·7H2O加入到去离子水中，在氮气氛围下，加入13.5mLNa2S溶液，磁力搅拌0.5～1h，得到硫化亚铁。
其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述步骤二中装入球磨罐2的氮掺杂生物炭的质量和硫化亚铁的质量比为(0.8～1.2)g：(0.4～0.6)g。
其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述步骤二中氧化锆球的大小以及个数的比例为10mm:6mm:2mm＝(1～3)个：(8～12)个：(8～12)个；
所述球磨罐2以300～400r/min连续球磨10～12h。
球心直径10mm的玛瑙球的个数为(1～3)个；
球心直径6mm的玛瑙球的个数为(8～12)个；
球心直径2mm的玛瑙球的个数为(8～12)个。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭作为吸附剂应用在水体中，吸附水体中的铬。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭制备方法，按以下步骤进行：
一、将玉米秸秆清洗5次后，置于烘箱内在80℃下烘干12h，粉碎，过100目筛，得到玉米秸秆粉；将玉米秸秆粉加入到管式炉内，在氮气氛围下加热至300℃，并在300℃的温度条件下保温120min，保温结束后自然冷却，在0.1M盐酸中浸泡后冲洗至中性，过夜烘干，得到原始生物炭；
将原始生物炭与氨水以质量体积比为1g：15mL进行球磨，所选择的球磨罐的材质为玛瑙罐与玛瑙球，玛瑙球的大小以及比例个数为10mm:6mm:2mm＝2个：20个：22个，以300r/min连续球磨12h，球磨后用蒸馏水洗至中性烘干，得到氮掺杂生物炭。
二、将FeSO4·7H2O加入到去离子水中，在氮气氛围下，加入Na2S溶液，磁力搅拌1h，得到硫化亚铁，所述氮掺杂生物炭的质量与硫化亚铁的质量的比为1g：0.5g进行球磨，所选择的球磨罐的材质为氧化锆罐与氧化锆球，氧化锆球的大小以及比例个数为10mm:6mm:2mm＝1个：10个：11个，以300r/min连续球磨12h，球磨后过100目筛，得到负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭。
利用本实施例制备的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭，分别进行了和pH影响、动力学、等温线、共存离子以及改性生物炭的表征，具体结论如下：
1、pH：
实验条件：铬溶液初始浓度为10mg/L，50mg/L，100mg/L温度为25℃，pH范围为2～7，本实施例制备的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的投加量是0.5g/L，放于恒温空气摇床内200r/min、吸附2小时；
如图1所示，当初始pH从2.0上升到7.0时，Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐下降，在pH为2时吸附量最高。当pH值为2.0～4.0时，Cr(Ⅵ)去除率的提高归因于此时溶液中的Cr(Ⅵ)以的形式存在，这种形式的Cr(Ⅵ)更容易通过氧化还原反应还原为Cr(Ⅲ)，当pH逐渐增大，溶液中/>形式的Cr(Ⅵ)含量升高，氧化还原能力降低，导致吸附量下降。
2、动力学：
吸附过程是：铬溶液初始浓度为100mg/L，pH＝2，温度为25℃，本实施例制备的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的投加量是0.5g/L，将材料投加到100mL污染物溶液中，放于恒温空气摇床内25℃下吸附6小时；
如图2所示，Cr(Ⅵ)的吸附量在前1h急剧上升，占总吸附量的81.93％。负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭因为氮元素的掺杂以及硫化亚铁的存在会给Cr(Ⅵ)提供很多吸附位点，而在经过一段时间的吸附之后，负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的吸附位点的数量逐渐降低，在5h左右达到吸附平衡。此外，Avrami动力学模型最好的描述Cr(Ⅵ)结合，说明了吸附过程中Cr(Ⅵ)和负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭之间存在多重动力学。
3、等温线：
等温线条件：铬溶液浓度范围为10mg/L～200mg/L，本实施例制备的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的投加量是0.5g/L；将0.05g材料投加到100mL不同浓度的污染物溶液中，分别在15℃、25℃和35℃下、pH为2的恒温空气摇床中吸附6小时。
如图3所示，在浓度梯度的驱动下，各温度下，随着Cr(Ⅵ)浓度的升高，负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐增加。而随着Cr(Ⅵ)浓度的进一步提高，有限的活化位点之间产生了激烈的竞争，导致Cr(Ⅵ)吸附量上升地较为缓慢，直到吸附平衡。此外，Cr(Ⅵ)的吸附效率在15～35℃时逐渐提高，说明Cr(Ⅵ)的吸附过程是一个放热过程。
Sips和Langmuir模型的相关系数较高，可以很好地模拟吸附等温线数据，表明负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的吸附位点对Cr(Ⅵ)的吸收是单分子层的。此外，负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭在常温下(25℃)对Cr(Ⅵ)的最大吸收约为282.6mg/g，因此显示了负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭对Cr(Ⅵ)吸附的卓越性能。
4、共存离子：
共存离子条件：铬溶液浓度范围为100mg/L，所添加的共存离子有Cl-,所添加的浓度为0.1M，本实施例制备的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的投加量是0.5g/L；将0.05g材料投加到100mL不同共存离子的污染物溶液中，在25℃下、pH为2的恒温空气摇床中吸附6小时。
如图4所示，A为不添加共存离子的实验，吸附量最高，B、C、D、E分别为添加Cl-,的材料的吸附量，与A相比，添加共存离子的材料吸附量有所降低，但降低的程度并不大，证明本实施例制备的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭可以在含有多种离子的地下水和地表水中施用，并且处理效果仍旧较好。
5、负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的表征(扫描电镜图以及元素映射图)：
通过场发射扫描电子显微镜(型号：SU8010)进行负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的观察以及负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭吸附Cr后表面元素的测定。
如图5所示，经过一次球磨的氮掺杂生物炭和硫化亚铁再一次进行球磨摩擦碰撞变形，使得原本呈显聚集体的氮掺杂生物炭变成不规则状颗粒，并含有许多纳米尺寸的颗粒，增加其反应性。从图6-10的元素映射图进一步观察到，负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭上含有丰富的Fe和S，证明硫化亚铁被成功负载到氮掺杂生物炭上，在吸附后Cr将整个负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭包围，证明Cr被成功吸附到负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭表面，并可以进行氧化还原反应。
本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，本领域技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述方法按以下步骤进行：
一、将玉米秸秆粉加入到管式炉内，在氮气氛围下加热至270-310℃，并在270-310℃的温度条件下保温110-130min，保温结束后自然冷却，得到烧制好的生物炭，将烧制好的生物炭在0.1M盐酸中浸泡后冲洗至中性，过夜烘干，得到原始生物炭；
将原始生物炭和氨水装入球磨罐1中进行球磨，球磨后用蒸馏水洗至中性烘干，得到氮掺杂生物炭；
所述球磨罐1的材质为玛瑙罐，球磨罐1中研磨球为玛瑙球；
二、将2.61g FeSO4·7H2O加入到去离子水中，在氮气氛围下，加入13.5mLNa2S溶液，得到硫化亚铁，将氮掺杂生物炭和硫化亚铁装入球磨罐2进行球磨，球磨后过100目筛，得到球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭；
所述球磨罐2的材质为氧化锆罐，球磨罐2中研磨球为氧化锆球。
2.根据权利要求1所述基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一中玉米秸秆粉的制备过程为：
将玉米秸秆清洗3～5次后，置于烘箱内在80～120℃下烘干12～24h，粉碎，过100目筛，得到玉米秸秆粉。
3.根据权利要求2所述基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一中将玉米秸秆粉加入到管式炉内，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率加热至270～310℃。
4.根据权利要求3所述基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一中玛瑙球的大小以及个数的比例为10mm:6mm:2mm＝(2～4)个:(18～22)个:(20～26)个。
5.根据权利要求4所述基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一中原始生物炭和氨水的质量体积比为(1～1.2)g:(13-16)mL。
6.根据权利要求5所述基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤一中球磨罐1以300～400r/min连续球磨10～12h。
7.根据权利要求6所述基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤二中将2.61g FeSO4·7H2O加入到去离子水中，在氮气氛围下，加入13.5mLNa2S溶液，磁力搅拌0.5～1h，得到硫化亚铁。
8.根据权利要求7所述基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤二中装入球磨罐2的氮掺杂生物炭的质量和硫化亚铁的质量比为(0.8～1.2)g：(0.4～0.6)g。
9.根据权利要求8所述基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤二中氧化锆球的大小以及个数的比例为10mm:6mm:2mm＝(1～3)个：(8～12)个：(8～12)个；
所述球磨罐2以300～400r/min连续球磨10～12h。
10.如权利要求1所述制备方法所制备的基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭的应用，其特征在于所述的基于多步球磨的负载硫化亚铁的氮掺杂生物炭作为吸附剂应用在水体中，吸附水体中的铬。
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