CN113004092A - 一种由沸石粉和氧化锰组成复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合物，该复合物由沸石粉和负载于沸石粉表面的氧化锰组成，本发明还公开了该复合物的制备方法及其在作物种植中的应用，属于农业领域。该复合物可用以缓解小麦缺锰的症状，同时又具有较好的土壤重金属钝化能力，能够降低土壤重金属的生物有效性，在很大程度上减少植物对重金属的吸收和积累，从而保障粮食生产。该复合物不影响小麦的生长发育，不会破坏土壤肥力和土壤结构的稳定性，所用材料均为常见、易得的原料，成本低廉，且易于制备，便于推广，具有较好的应用前景。

Description

一种由沸石粉和氧化锰组成复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合物，本发明还涉及该复合物的制备方法及其在作物种植中的应 用，属于农业领域。
背景技术
小麦是我国最主要粮食作物之一，种植面积占我国粮食种植总面积的50％以上。小 麦根系十分发达，对土壤养分元素和重金属的吸收和富集能力极强。在小麦的正常生长发育过程中不仅需要氮磷钾等常规营养元素，而且还需要多种微量元素，如锰、锌和钼 等。小麦如果缺少这些微量元素，就会发生微量元素缺乏症，从而严重影响小麦的产量。 锰是小麦维持正常生命活动所必需的微量元素之一，其对小麦的光合作用、维持细胞器 的正常结构、活化酶活性等方面都具有不可替代的作用。小麦缺锰轻者导致产量下降， 重则颗粒无收。小麦对锰的敏感性极强，小麦缺锰主要表现为叶片中部出现白色或黄白 色小斑点，并随着缺锰时间的延长逐渐连成线状、片状直至叶片干枯折断下垂，严重影 响光合效率，从而使小麦产量下降。特别是在通透性很强的石灰性碱性土壤中，土壤有 效锰含量通常都处于较低水平，小麦缺锰的情况时有发生。因此小麦缺锰导致的产量下 降对粮食安全构成重大挑战。
由于重金属不能被降解，能够长期存在于土壤中，对土壤生态结构和功能的多样性 造成诸多不利影响，并且可通过食物链对人体健康构成重大威胁。化学钝化修复技术以其经济、高效和易推广等特点被广泛应用于农田土壤重金属污染修复。化学钝化剂主要 通过吸附、络合和共沉淀等途径降低土壤重金属的迁移能力和生物有效性。当前，人们 对重金属污染的治理还存在很多的不足，部分甚至会造成重金属的二次污染，使治理难 度进一步增大。一般的重金属修复材料因其主要通过调控土壤pH从而降低重金属的活 性和生物有效性，而在(弱)碱性农田土壤中pH通常很难进一步再提高，因此普通重 金属修复材料并不适用。
沸石作为一种天然多孔材料，在自然界中储量丰富。将沸石作为土壤修复剂具有成 本低、见效快、易推广和环境友好等特点。沸石能够将重金属离子固定在沸石孔腔内，从而降低其生物有效性和迁移能力；并能够增大土壤孔隙度，使土壤容重下降，形成有 利于植物生长的团粒结构；另外沸石能有效避免肥料和农药在土壤中的风化、挥发和淋 失，从而有利于提高药效、降低农药使用量。
锰氧化物由于具有独特的晶体结构(层状和隧道状结构)与物理化学性质(电荷零点低、活性吸附位点多)，因此也具有较好的重金属吸附能力，并且锰氧化物在吸附固 定重金属和与有机酸等的反应过程中能够向土壤中释放一定量的Mn2+离子，这将有利 于满足作物尤其是北方石灰性潮土小麦种植区小麦生长过程中对锰的需求，从而促进作 物正常生长发育。
本发明通过向土壤中施加由沸石粉和氧化锰组成的复合物，不仅可以为小麦生长提 供必需的微量元素锰；同时也可以降低作物对土壤重金属的吸收，对保障食品安全和人类健康具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种由沸石粉和氧化锰组成的复合物。
本发明的目的之二是提供一种所述复合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种所述复合物在作物种植中的应用。
为实现上目的，本发明使用了以下技术手段：
一种复合物，该复合物由沸石粉和负载于沸石粉表面的氧化锰组成。
优选地，所述氧化锰占复合物的质量比为5-35％。
一种制备所述复合物的方法，包括以下步骤：
1)取天然沸石粉碎过筛后与高锰酸钾按0.3-1.5:1的质量比混合，加入到水中搅拌 均匀；
2)将混合后的悬液加热至60-100℃，边搅拌边缓慢加入1-10mol/L盐酸，盐酸加完后保持温度继续搅拌10-60min，然后降温至50-70℃老化20-30h，结束后将悬液过滤 并用纯水清洗至无紫红色为止，即为含Mn缓释肥。
优选地，所述沸石与高锰酸钾的重量比为0.5-0.8：1，最佳为0.6：1。
优选地，所述高锰酸钾与盐酸的摩尔比为0.5-1：1，最佳为0.7-0.8：1。
优选地，所述HCl的加入速率为0.1-1mL/min。
优选地，步骤2)中，将混合后的悬液加热至100℃。
所述复合物在作物种植中的应用，该复合物能向土壤中缓慢释放Mn2+，为作物生长发育提供锰元素，同时还能吸附固定重金属，减少作物对土壤重金属的吸收。
优选地，所述作物为小麦。
具体来讲，在两种组分中，矿物材料(沸石)可通过自身的高阳离子交换容量、大比表面积以及固相表面的特殊结构吸附、固定重金属离子；锰氧化物表面具有大量负电荷，能够吸附固定重金属阳离子，且具有较多的阳离子吸附位点，能够改变重金属的形 态从而起到钝化土壤重金属的作用。锰氧化物在吸附固定重金属镉离子的同时还能够缓 慢释放Mn2+，为植物的生长发育提供微量养分元素(锰)，并且释放多余的二价锰在土 壤中还可进一步被氧气和微生物所氧化，从而生成新的锰氧化物。锰氧化物由于颗粒较 小，具有较强的吸附与氧化能力，能够与土壤有机物、植物的根系分泌物等发生反应， 导致其在土壤中很难稳定存在，已有文献表明，纯相水钠锰矿(锰氧化物)在还原性物 质多的环境中极易发生氧化还原反应从而在短时间内释放出大量的Mn2+，从而导致其 对重金属的钝化性能下降，并且存在造成植物锰中毒的风险。而本发明的复合物所针对 的土壤条件为小麦种植的旱地，且在该土壤条件下本复合物具有锰缓释效果，能在旱地 土壤环境中缓慢释放Mn2+，同时还具有良好的重金属钝化能力。
本发明的有益效果是：
本发明提供的复合物可用以缓解北方石灰性潮土小麦种植区小麦缺锰的症状，同时 又具有较好的土壤重金属的钝化修复能力，能够降低土壤重金属的生物有效性，在很大程度上减少植物对重金属的吸收和积累，从而保障重金属污染农田粮食安全生产。该复 合物不影响小麦的生长发育，不会破坏土壤肥力和土壤结构的稳定性，所用原料均为常 见、易得的原料，成本低廉，且易于制备，便于推广，具有较好的应用前景。
附图说明
图1.沸石和三种不同氧化锰(水钠锰矿，属于层状氧化锰)负载量的复合物XRD 扫描图谱。BZ0为氧化锰负载量为0的沸石粉；BZ9为氧化锰负载量为9.7％的复合物； BZ17为氧化锰负载量为17.4％的复合物；BZ34为氧化锰负载量为33.8％的复合物。
图2.沸石和三种不同氧化锰负载量的复合物高分辨扫描电镜图。a为氧化锰负载量 为0的沸石粉；b为氧化锰负载量为9.7％的复合物；c为氧化锰负载量为17.4％的复合物；d为氧化锰负载量为33.8％的复合物。
具体实施方式
下面通过具体实施例进行详细说明，但下述的实施案例仅用于解释本发明，并不用 于限制本发明的保护范围。
实施例1不同种类天然矿物对土壤重金属钝化性能的比较
通过土壤培养实验，取样检测有效态镉含量的变化，研究了沸石、膨润土、海泡石对微碱性旱地农田土壤重金属镉的钝化效果，试验方法如下：
分别取过100目筛的海泡石、膨润土、沸石粉，按照0.5％比例与风干镉污染旱地农田土壤混合均匀后用玻璃瓶分装，每瓶50g，每个处理3个平行，同时做不加钝化材料 的空白对照处理，所用镉污染旱地农田土壤为粉碎后过10目标准筛的土壤；然后用水 调节土壤水分含量至饱和田间持水量的60％，移入恒温恒湿箱培养，并在60d分别取样。 采用1moL/LMgCl2溶液对上述土壤样品进行有效态镉的提取，上清液过滤并用火焰原 子吸收分光光度计(Agilent AA 240FS)测定镉浓度。
结果如表1所示：
表1.不同钝化剂对土壤有效镉含量的影响
有效镉含量(mg kg<sup>-1</sup>)
CK 1.30±0.01a
海泡石 1.27±0.01a
膨润土 1.28±0.01a
沸石 1.23±0.01b
注：a、b代表不同处理间差异显著。
从以上结果可以看出，沸石对土壤中的重金属镉具有更好的钝化效果。
实施例2复合物的制备
步骤1：取过100目筛的沸石粉，与高锰酸钾按照沸石粉：高锰酸钾＝1.5:1的重量比加入水中，使高锰酸钾浓度为0.67mol/L，所述沸石和高锰酸钾添加量分别为47.4g 和31.6g(0.2mol)，所加水的体积为300mL。
步骤2：加热至100℃条件下，边搅拌边以0.70mL/min的速率加入6mol/L盐酸45mL(0.27mol)，盐酸加完后后保持温度继续搅拌30min，然后降温老化24h，结束后将悬 浮液过滤并用纯水清洗至无紫红色为止，取出烘干备用。
高锰酸钾与盐酸发生氧化还原反应生成氧化锰(MnO2)，由于反应液中有沸石粉，在搅拌和一定温度条件下，生成的沉淀均匀负载于沸石粉表面，反应式如下：
2KMnO4+8HCl＝2KCl+2MnO2↓+3Cl2↑+4H2O
当反应体系中盐酸过量时则生成的氧化锰(MnO2)继续与盐酸发生以下反应，造成氧化锰负载率下降，反应方程式如下：
MnO2+4HCl＝MnCl2+Cl2↑+2H2O
(1)沸石粉与高锰酸钾的重量比对复合物氧化锰含量的影响
设置沸石粉与高锰酸钾的重量比(M沸石:MKMnO4)为1.5:1、1:1、0.6:1和0.18: 1，按以上方法进行制备，条件和参数均与以上方法相同，将合成的产物用10％盐酸羟 胺溶液溶解后用火焰原子吸收分光光度计(Agilent AA 240FS)测定其中的Mn元素含 量并换算成氧化锰含量，结果见表2。
表2沸石粉与高锰酸钾的比例对复合物中氧化锰含量的影响
M<sub>沸石</sub>:M<sub>KMnO4</sub> MnO<sub>2</sub>(％)
1.5:1 9.7±1.0
1:1 17.4±1.3
0.6:1 33.8±1.9
0.18:1 35.8±1.3
从以上结果可以看出，随着沸石粉比例减少，生成的复合物中氧化锰含量逐渐增加， 当M沸石:MKMnO4比例减少至0.6:1时，复合物中氧化锰的负载率接近最大值，说明此 时负载的氧化锰趋于饱和，继续降低沸石比例和增加高锰酸钾添加量对复合物中氧化锰 含量升高的影响不明显，反而会使生成的氧化锰沉淀于溶液中造成浪费，因此选择沸石 粉与高锰酸钾的最佳比例为0.6：1。
从XRD表征图谱(图1)可以看出，BZ34(氧化锰负载量为33.8％)的XRD表征 图谱上已无法分辨出沸石的特征吸收峰。且高分辨扫描电镜的结果(图2)也表明，随 着负载在沸石表面的氧化锰的增加，表面的花球状结构逐渐增多，在BZ34中沸石表面 已完全被花球状物质所覆盖。因此，我们认为BZ34所负载的MnO2量已经达到最大， 即使再增加MnO2的生成量，也无法在沸石表面负载更多的MnO2。
(2)还原剂(HCl)用量对复合物氧化锰含量的影响
设置6mol/L盐酸的加入量分别为15mL、30mL、45mL、60mL，按以上方法进行 制备，沸石粉与高锰酸钾的比例为0.6:1，其它条件和参数均与(1)中相同，将合成的 产物测定其中Mn元素的含量，结果见表3。
表3.还原剂(HCl)用量对复合物中氧化锰含量的影响
盐酸体积 MnO<sub>2</sub>(％)
15mL 1.2±0.2
30mL 19.8±1.2
45mL 33.8±1.9
60mL 21.9±3.4
从以上结果可以看出，HCl用量过少则氧化还原反应不充分，使加入的高锰酸钾大量浪费，导致产物中氧化锰含量降低；随着HCl用量的增加，产物中氧化锰含量也逐渐 升高；当HCl用量为45mL时(此时高锰酸钾与盐酸的摩尔比为0.74：1)，产物中氧化 锰含量达到最大；当HCl用量为60mL时，产物中氧化锰含量再次出现降低，这是由于 生成的高价态的氧化锰与过量盐酸发生反应生成氯化锰，导致产物中生成的氧化锰溶解 所致。
(3)反应温度对复合物中氧化锰含量的影响
设置25℃、50℃、100℃和150℃，按以上方法进行制备，沸石粉与高锰酸钾的比 例为0.6:1，其它条件和参数均与(1)中相同，测定其中Mn元素的含量，结果见表4。
表4合成温度对复合物中氧化锰含量的影响
MnO<sub>2</sub>(％)
25℃ 7.02±0.8
50℃ 12.48±1.6
100℃ 33.8±1.9
150℃ 13.65±0.7
从以上结果可以看出，反应温度对复合物中氧化锰的负载量也由一定影响，在100℃ 条件下反应的负载量最高。
另外，我们还以优化的最佳反应条件对膨润土进行了相同的处理，结果测得复合物 中氧化锰的含量仅为20.1％，显著低于沸石粉制备的复合物。
实施例3复合物缓慢释放Mn2+试验
将制备的产物BZ34(氧化锰负载量为33.8％的复合物)按照0.5％的添加量与100g土壤混匀，用直径为5.5cm玻璃杯装好，用去离子水调节水分含量至60％，放入25℃ 恒温恒湿箱培养，在培养的第0d、3d、7d、12d分别取样，用超纯水浸提土壤，25℃恒 温振荡2h。结束后取出4000转离心5min，将上清液过滤取滤液用火焰原子吸收光谱仪 检测土壤中的Mn元素含量，同时将空白土壤按照以上相同的处理进行作为对照。
表5.施用含锰缓释肥后水浸提土壤的Mn元素含量
Figure BDA0002967304650000071
从以上结果可以看出，没有添加含锰缓释肥的空白土壤超纯水浸提出来的Mn元素含量非常稳定，而添加了含锰缓释肥的土壤浸提出来的Mn元素含量逐渐增加，表明本 发明制备的复合物能够向土壤中缓慢释放锰元素。这可能与土壤中复杂的物质成分有 关，土壤中含有一些还原性物质，如亚铁离子，亚硝酸根离子等，在一定水分含量条件 下与氧化锰发生氧化还原反应，从而释放低价锰离子。同时由于沸石粉具有疏松多孔状 结构，对吸附的氧化锰具有保护作用，从而使锰离子得以缓慢释放。
实施例4复合物的应用试验
将同一地块上的土壤在室温下风干后，挑去植物残体和石块，经充分混匀后粉碎过 20目筛后作为盆栽实验用土。将所制备的复合物(BZ34)分别按照0.5％、1％、1.5％ 的添加量加入到实验用土中，充分混匀后进行小麦盆栽实验，平行设置空白对照组1 (CK)和对照组2(BZ0，天然沸石)，每个处理4个重复。待小麦成熟后，将收获的 小麦样品取籽粒，放入70℃烘干至恒重，用不锈钢植物磨样机磨碎，经混酸(VHNO3:VHClO4＝4:1)于电热板消解后用火焰原子吸收测定其中Mn、Cd含量。结果见表6。
表6.复合物对小麦籽粒中锰和镉元素含量的影响(mg/kg)
处理组 Mn Cd
0.5％ 59.51±6.72 0.42±0.07
1％ 73.77±3.07 0.25±0.02
1.5％ 101.32±3.78 0.24±0.03
对照组1 58.70±1.90 1.20±0.10
对照组2 47.50±2.20 0.60±0.10
从以上结果可以看出，添加复合物后小麦籽粒对Mn元素的富集显著增加，而对 Cd的富集出现明显下降，二者均呈现一定的量效关系，表明本发明所制备的复合物在 促进小麦对锰的吸收同时，还能抑制小麦对Cd的吸收，这对于保障粮食安全具有重要 意义。
以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合物，其特征在于：该复合物由沸石粉和负载于沸石粉表面的氧化锰组成。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于：所述氧化锰占复合物的质量比为5-35％。
3.一种制备权利要求1或2所述复合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取天然沸石粉碎过筛后与高锰酸钾按0.3-1.5:1的质量比混合，加入到水中搅拌均匀；
2)将混合后的悬液加热至60-100℃，边搅拌边缓慢加入1-10mol/L盐酸，盐酸加完后保持温度继续搅拌10-60min，然后降温至50-70℃老化20-30h，结束后将悬液过滤并用纯水清洗至无紫红色为止，即为含Mn缓释肥。
4.如权利要求3所述复合物的制备方法，其特征在于：所述沸石与高锰酸钾的重量比为0.5-0.8：1。
5.如权利要求3所述复合物的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾与盐酸的摩尔比为0.5-1：1。
6.如权利要求1所述含Mn缓释肥的制备方法，其特征在于：所述HCl的加入速率为0.1-1mL/min。
7.如权利要求1所述含Mn缓释肥的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将混合后的悬液加热至100℃。
8.权利要求1或2所述的复合物在作物种植中的应用，其特征在于：所述复合物能向土壤中缓慢释放Mn2+，为作物生长发育提供锰元素，同时还能吸附固定重金属，减少作物对土壤重金属的吸收。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于：所述作物为小麦。
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