CN110918627B - 电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤增效淋洗液及其应用 - Google Patents

Abstract

电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤增效淋洗液及其应用，先对污染土壤颗粒进行破碎筛分；再将土粒置于土壤多元异位淋洗修复设备中，加入植物油与槐糖脂复配混合淋洗液，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效淋洗；再对淋洗后土壤接种葎草，施加等同于土壤质量1%‑2.5%的营养源缓冲液；人工培养生长完成修复。该方法可同时高效淋洗去除土壤中的多环芳烃与铬等有机‑无机复合污染物；接种葎草和添加外源营养物质，既有利于淋洗后土壤中残留态多环芳烃的深度降解，也有利于淋洗后土壤环境微生物生态功能多样性的快速恢复。

Description

电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤增效淋洗液及其应用

技术领域

本发明属于电镀行业污染场地多环芳烃与铬复合污染土壤修复技术领域，尤其涉及电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤增效淋洗液及其应用。

背景技术

近年来，随着我国“退二进三”、“退城进园”等政策的深入实施，大量沿江沿河沿海地区的中小型电镀企业逐渐被关停和搬迁，导致出现了大批受到有机-无机复合污染的场地出现。由于历史生产工艺的落后，电镀行业生产过程中会存在许多废水、废气、固废的跑冒滴漏及无序排放，这些都会加剧电镀企业对厂区周边土壤的污染。这些污染场地土壤中往往不仅残存有高致癌风险的有机污染物多环芳烃，同时也会残留高浓度重金属Cr污染物，这些复合污染物在场地空间区域尺度上会发生快速的迁移转化，也会通过食物链对食物安全和人体健康产生较严重的威胁，已成为人们身边的“化学定时炸弹”。据统计，仅在我国长江三角洲地区，由于电镀行业导致的有机-无机复合污染场地数目高达上千家。伴随着2019年1月1日，《中华人民共和国土壤污染防治法》的生效和实施，针对电镀行业产生的多环芳烃与铬复合污染土壤，加速开展修复技术的研究十分必要和迫切。淋洗法作为一种重要的土壤修复技术，是指将污染土壤用特定淋洗剂进行洗涤，土液分离后，再对土壤和淋洗液进行安全化处置的修复方式。增效淋洗修复技术因其修复效率高、周期短、成本低等特点，被认为是针对此类复合污染土壤修复的一种有效手段，然而针对电镀行业污染场地多环芳烃与铬复合污染土壤的淋洗修复技术研发则相对较少，并且对于淋洗后土壤中残留多环芳烃深度降解修复技术的配套研发以及修复后土壤环境生态功能恢复技术的集成研发则相对更少，因而开展我国自主知识产权的成套淋洗-植物修复技术研发尤为迫切。

目前此类多环芳烃污染土壤的修复，有多种方式可供选择，主要分为微生物修复、植物修复及物化修复等。其中，公开号：CN109929781A、CN108817054A、CN109304362A、CN103272839A、CN102433126A、CN102463254A和CN108906869A，分别提供了一株降解菲的菌株及其在土壤修复中的应用、一种利用植物激素和生物表面活性剂强化植物修复多环芳烃污染土壤的方法、一种利用硫酸根自由基高级氧化技术修复多环芳烃复合污染土壤的方法、土壤持久性有机污染物的低温等离子体处理装置及方法、一种修复多环芳烃污染土壤的天然淋洗剂及其修复方法、一种新型电动强化生物修复多环芳烃污染土壤技术与工艺和一种利用分布式能源的污染土壤原位热修复系统及方法，但上述8种方法主要针对土壤中单一多环芳烃有机污染物的降解、去除和消减，并未兼顾考虑多环芳烃与重金属铬复合污染土壤的情况，并且传统的生物修复技术，不适用于高浓度电镀行业污染的场地土壤，难以在短期发挥修复效果。公开号：CN105624057A、CN101972772A、CN107470339A，提供了一种紫云英和微生物菌剂构成的降解多环芳烃的成套产品及其应用、多环芳烃污染土壤的联合修复方法、类芬顿和微生物联用修复多环芳烃污染土壤的方法和系统，上述三个专利主要是从微生物与植物联用、微生物与化学联用的角度来进行修复单一多环芳烃污染土壤，并未考虑多环芳烃与重金属复合污染土壤的情况。

针对铬污染土壤的修复技术，主要包括微生物修复、植物修复及物化修复等。公开号：CN105950536A、CN110125171A、CN110201989A 、CN110076188A、CN109517598A、CN109174951A、CN106583436A，分别提供了一种利用沼渣制备含Cr(VI)场地高效生态修复菌群的方法、一种提高铬污染土壤植物修复效率的方法、一种利用菌渣和高丹草修复铬污染土壤的方法、一种重度铬污染土壤的长效修复药剂及修复方法、制备铬固化/稳定化材料的方法、一种六价铬污染土壤的电动力修复方法、一种修复六价铬污染土壤的淋洗方法，上述七种方法主要针对土壤中单一铬无机污染物的还原、解毒、去除和消减，并未兼顾考虑重金属铬与多环芳烃复合污染土壤的情况；公开号：CN109702008A和CN109365494A，分别提供了一种还原剂/螯合剂强化电动修复砷铬复合污染土壤的方法和一种治理镉锰铬复合污染土壤的植物修复方法，此两种方法属于铬与多种重金属复合污染的土壤，并不涉及铬与多环芳烃复合共存污染的土壤。

针对有机污染物与铬复合共存的土壤，公开号：CN107824608A、CN106903154A和CN107671118A，分别提供了一种挥发性卤代烃和铬复合污染土壤修复的方法及装置、一种有机污染土壤热修复方法和同时修复滴滴涕与重金属铬复合污染土壤的方法，上述方法，从热修复的角度和添加还原药剂的角度，对土壤中有机-无机重金属铬复合污染物进行了去除，但是热修复技术往往所需修复设备工艺复杂、修复成本昂贵，而添加化学还原药剂，会对土壤土著菌群生态功能多样性带来显著负面影响，上述专利中并未涉及修复后土壤生态更能的改善和恢复。

通过相关文献查阅和专利检索，并未发现有关电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤增效淋洗-植物联合修复方法的公开发表和受理，与本发明最接近的现有技术是淋洗剂修复技术，公开号：CN105598148A，提供了一种挥发性有机物和重金属铬复合污染土壤修复的方法，但是本发明使用的是聚丙烯酰胺与稀醋酸溶液复配的化学淋洗剂，来去除土壤中挥发性卤代烃和重金属铬，但是化学淋洗剂对土壤土著微生物生态功能的扰动和破坏会非常显著，同时该方法针对的有机污染物主要是挥发性卤代烃，未能考虑多环芳烃等物质，并且污染土壤中铬的原始浓度低于1000 mg/kg，对于电镀行业污染场地土壤中超高浓度铬残存的情况，未能说明；公开号：CN106694535A，提供了一种重金属和有机物复合污染土壤的修复技术和工艺，该方法虽涉及淋洗及植物联合修复，但方法是采用修建淋洗坡，处理淋滤液的方式进行修复，修复工艺复杂，污染土壤颗粒与淋洗药剂接触反应难以充分，所需周期长，需要两年，难以在短期内实现有机-无机污染物从土壤中快速去除，并且该方法中所述重金属污染物并未涉及铬。

现有技术存在的主要缺陷是：缺乏同步去除土壤中多环芳烃与重金属铬复合污染物的增效淋洗技术、选用的化学淋洗剂环境友好性较差、有机-无机污染物难以实现同时同步的高效洗脱去除、污染物去除效果不彻底和淋洗后土壤环境生态功能恢复效果不理想，相关的协同配套修复技术研发明显跟进不足等，因而现有技术市场运用前景并不明朗。

缺陷产生的主要原因有：近年来，出现了大批由电镀行业企业搬迁关闭所导致的多环芳烃和重金属铬复合污染场地，而前期科技人员对此类污染土壤修复技术的关注和研发相对较少，或只关注了单一多环芳烃及单一铬污染土壤的修复技术，而对于同步去除多环芳烃与铬复合污染土壤的关注及相应修复技术的研发相对较少；现有修复技术主要针对原先浓度相对较低的铬或多环芳烃污染农田土壤，而对于浓度较高的有机-无机复合污染场地土壤，修复效果无法满足修复需求；现有修复技术对于修复后土壤环境微生物生态功能多样性的快速恢复与重塑兼顾考虑较少。因此，研发环境友好的快速增效淋洗与植物生态恢复联合修复技术，对于解决当下我国大量电镀行业企业搬迁和关闭导致的场地土壤环境问题具有重要的社会价值和科学意义。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对上述现有技术缺陷，提供一种电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤增效淋洗液及其应用，该方法对污染土壤中总量多环芳烃和重金属铬等有机-无机复合污染物具有广谱性的协同高效去除效果，淋洗后植物深度降解土壤中残留态多环芳烃彻底，修复结束后，土壤土著菌群生态环境功能多样性与稳定性得到显著恢复，是一种兼具环境友好性的高效联合修复技术。

技术方案：电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤增效淋洗液，由花生油和槐糖脂组成，其中花生油的浓度为1-10 mL·L^-1，槐糖脂的浓度为1-5 g·L^-1。

优选的，花生油的浓度为1 mL·L^-1，槐糖脂的浓度为1g·L^-1。

优选的，上述淋洗液在与植物联合修复电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤中的应用。

应用具体方案为：先对污染土壤颗粒进行破碎筛分，得到粒径不超过2mm的土粒；再将土粒置于土壤多元异位淋洗修复设备中，加入混合淋洗液，用量为污染土壤体积的2-4倍，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效淋洗，具体淋洗方法为：调节土壤多元异位淋洗修复设备的转速至25-50rpm，开启加热器加热至20±2~50±2℃，持续30-60min，同时开启功率为100-200kHz的超声发射仪，持续10-30min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，完成一次洗脱修复，重复1～2次；再对洗脱后土壤接种葎草，施加等同于土壤质量1%-2.5%的营养源缓冲液，所述营养源缓冲液由30.0 g N·L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，营养源的N/P质量比例为10:1；人工培养生长完成修复。

上述对淋洗后土壤接种葎草是指对连续淋洗修复后每千克土壤接种10-50颗葎草种子。

上述施加营养源缓冲液具体指在进行葎草种植的过程中，分1-2次施加。

上述人工培养生长时间为自然条件下培养30-60天后，完成整体修复过程。

上述混合淋洗液配方为1-10 mL·L^-1 花生油与1-5 g·L^-1槐糖脂的复配混合，调节土壤多元异位淋洗修复设备的转速至50rpm，开启加热器加热至50±2℃，持续60min，同时开启功率为200kHz的超声发射仪，持续30 min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，重复2次后，污染土壤中铬的去除率最高；再对淋洗后土壤接种50颗葎草种子，在60天内分2次施加等同于土壤质量2.5%的营养源缓冲液。

此时，淋洗后土壤微生物生态功能多样性与稳定性恢复程度最为显著。

本发明的工作原理是：1、花生油是从花生中提取出来的一种植物油，花生油中80%以上为不饱和脂肪酸，对于非极性较强的多环芳烃等有机污染物具有极强的溶解能力；2、花生油密度小于水，且与水不互溶，所以在泥浆搅拌体系中，花生油可以与土壤颗粒深度搅拌混合，并实现油相介质的高度分散、强化花生油微小油滴与土壤颗粒的充分接触，从而溶解和包裹土壤中的多环芳烃，而水的极性阻隔作用也可减少淋洗结束后，花生油滴在土壤上的吸附残留，同时淋洗后土壤中残留的少量花生油滴还可快速自然降解；3、槐糖脂是球拟酵母属（Torulopsis）和假丝酵母属（Candida）微生物在以十六烷烃为底物条件下代谢产生的一系列糖脂混合物总称，主要由槐糖基团和羟基脂肪酸基团组成，其生物表面活性剂特征已被较广泛应用于医疗、环保、化妆品和洗涤剂等领域；4、一方面，由于槐糖脂可通过自身羟基脂肪酸基团，在淋洗体系中，与土壤水相内重金属离子发生单一或交叉络合反应；另一方面，槐糖脂的胶束疏水内核分配作用，也可以实现对土壤中有机污染物多环芳烃的增溶，从而有效促进多环芳烃与铬从土壤颗粒固相向水相的解吸释放，提高复合污染物淋洗去除率；5、联合使用花生油与槐糖脂进行复配洗脱，可以发挥槐糖脂在复配淋洗体系中增溶、传递有机污染物多环芳烃的“桥梁”作用，促使花生油成为有机污染物多环芳烃吸附、络合包裹的“汇”，并同步实现高效去除重金属铬的目的，最终从整体上产生大于单一试剂对电镀行业污染场地土壤中多环芳烃与铬广谱性协同洗脱去除的效果；6、升温处理可显著加速淋洗反应进程，超声强化处理的空化效应与扰动效应可显著增强污染物传质过程，二者集成可产生大于单一处理的协同效应；7、葎草具有强大的耐受土壤中多种复合重金属污染物的能力，同时可以降解土壤中少量残留态多环芳烃，并且葎草生长周期快，生物量大，根系繁密，保水性好；8、添加适量外源营养物质，调节N/P比例，更加有利于葎草根系分泌物的释放外排，可显著恢复由于前端强烈的物化洗脱技术对土壤结构和微生物生态功能多样性的破坏。9、花生油与槐糖脂都是环境友好型的生物淋洗剂，无生物毒性；淋洗过程结束后，残留在洗脱后土壤颗粒中的少量复配淋洗液（花生油与槐糖脂）可以被小蓬草根区微生物作为高效的碳源底物快速分解和同化利用，从而更好的促进葎草地上和地下部植株体的生长和代谢，有利于加速实现淋洗后土壤环境生态功能的恢复。所以本权利要求书中强化淋洗修复技术与葎草植物恢复技术的有机结合可以显著促进对电镀行业污染场地土壤中有机-无机复合污染物的协同增效修复效果。

有益效果： 1、可同步高效淋洗去除场地土壤中高浓度的有机污染物多环芳烃与无机重金属污染物铬；2、连续洗脱修复效率高、操作简便、周期短、广谱性高、易于推广；3、使用的两种淋洗剂成本低廉，环境友好，可自然降解、对土壤不造成二次污染；4、接种葎草和添加外源营养物质有利于淋洗后土壤中残留态多环芳烃的深度降解，并且土壤土著微生物生态功能多样性得到快速恢复。该方法对于我国大量电镀行业多环芳烃与铬复合污染场地土壤的修复工作具有广泛运用前景。

附图说明

图1为专用淋洗设备示意图；

图2为使用本发明技术方案，当淋洗液成分为1 mL·L^-1 花生油与1 g·L^-1槐糖脂时，对江苏省南通市某电镀企业污染场地土壤中多环芳烃与铬同步淋洗去除效果的验证图；

图3为使用本发明技术方案，当淋洗液成分为5 mL·L^-1 花生油与2 g·L^-1槐糖脂时，对浙江省长兴市某电镀企业污染场地土壤中多环芳烃与铬同步淋洗去除效果的验证图；

图4为使用本发明技术方案，当淋洗液成分为10 mL·L^-1 花生油与5 g·L^-1槐糖脂时，对安徽省蚌埠市某电镀企业污染场地土壤中多环芳烃与铬同步淋洗去除效果的验证图。

具体实施方式

以下具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

所用淋洗液：1-10 mL·L^-1 花生油与1-5 g·L^-1槐糖脂复配混合。

专用淋洗设备（图1）（CN201310092591.5），包括搅拌装置、淋洗剂注入装置、淋洗剂回收装置5、超声发生器和加热器8；所述搅拌装置包括搅拌腔体1、螺旋搅拌器2和不锈钢气动球阀7；所述搅拌腔体上设有进料口6，螺旋搅拌器2设于搅拌腔体1内并由电机9驱动，不锈钢气动球阀7设于搅拌腔体远离电机的端面下方；所述洗脱剂注入装置包括至少两个淋洗剂注入器，包括第一淋洗剂注入器3和第二淋洗剂注入器4，其中至少一个淋洗剂注入器外覆有保温材料，上述淋洗剂注入装置设于搅拌腔体顶部；淋洗剂回收装置5包括回收管和回收泵，所述回收管一端与回收泵连接，另一端活动连接于搅拌腔体上；加热器8和超声发生器分布于搅拌腔体壁上。

所述搅拌腔体截面为半椭圆形，腔体上方设有罩合的挡泥板，进料口6、淋洗剂注入装置的出口和淋洗剂回收装置5的进口设于挡泥板上。

所述螺旋搅拌器的搅拌刀片与电机同轴设置，搅拌刀片直径为搅拌腔体高度的2/3，刀片运行速率在25~50 rpm。

所述搅拌腔体底边，以靠近不锈钢气动球阀端为顶点，与水平线呈4°倾角，以便顺利排出淋洗修复完成后的清洁土壤。

所述电机、不锈钢气动球阀、泥浆泵与搅拌腔体连接处密封。

所述加热器8包括电加热装置和保温材料，电加热装置和保温材料覆盖于搅拌腔体外壁上，搅拌腔体加热温度控制在20±2~50±2℃。

所述超声发射器包括一组超声波振头，超声波振头均匀分布在搅拌腔体内壁上，每个超声波振头的功率为2.5~5kW。

所述搅拌腔体1还设有臭氧管和热电偶测温装置。

还包括触摸屏式的人工智能电子操作平台，连接控制修复设备的全部组件。

利用所述设备修复铬渣遗留场地土壤的方法，修复步骤为：a. 土壤预处理：首先将污染场地土壤筛分至粒径约2 mm；b. 修复体系设置：加入相当于土壤2~4倍体积的淋洗剂至搅拌器中，搅拌腔体体积与土壤-洗脱剂混合泥水的体积比不低于1.25；c. 设定修复运行参数：螺旋搅拌速率为25-50 rpm，温度为20±2~50±2℃，保持时间为60 min；开启超声发射器，运行时间30 min；d. 洗脱完成：设备运行60 min后，停止搅拌并静置，使用淋洗剂回收器将搅拌腔体中上层淋洗液回收，而对下层土壤通过不锈钢气动球阀排出，以板框压滤实现土水分离完成洗脱修复。

实施例1：

对于总量多环芳烃浓度大于250 mg kg^-1且小于5000 mg kg^-1，总铬浓度大于30mg kg^-1且小于100 mg kg^-1的电镀行业污染场地土壤：

供试土壤采自江苏省南通市某电镀企业污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.1，有机质含量29.1 g kg^-1，全氮1.8 g kg^-1，有效态氮55.2 mg kg^-1，全磷0.6 g kg^-1，有效磷45.5 mg kg^-1。土壤机械组成为含有15.9wt.%沙粒，64.7 wt.%壤粒，19.4 wt.%黏粒。土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的背景污染浓度分别4927.6 ± 242.2 mg kg^-1、94.2 ± 4.2 mg kg^-1、89.1± 2.6 mg kg^-1和5.1± 1.2 mg kg^-1。淋洗前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位淋洗修复设备（图1，专利文献CN201310092591.5）中，之后加入相当于土壤2倍体积的混合淋洗液，其淋洗液成分为1 mL·L^-1 花生油与1 g·L^-1槐糖脂，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位淋洗修复设备（CN201310092591.5）的转速为50 rpm，开启加热器至50±2℃，持续60 min，同时开启功率为200 kHz的超声发射仪，持续10 min；停止搅拌并静置，将淋洗修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成淋洗环节的修复；从图2中可知，经过检测发现淋洗1次后土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为92.4±3.9%、98.6±4.1%、99.4±2.8%和97.2±5.6%。淋洗完成后，残留土壤中多环芳烃与铬浓度符合国家《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）GB36600-2018的相关要求。

参考其他花生油与槐糖脂复配浓度，如10 mL·L^-1 花生油与5 g·L^-1槐糖脂，发现淋洗1次后土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为75.7±5.2%、78.4±5.2%、81.2±4.3%和76.3±4.2%，说明针对总量多环芳烃浓度大于250 mg kg^-1且小于5000 mg kg^-1，总铬浓度大于30 mg kg^-1且小于100 mg kg^-1的电镀行业污染场地土壤，单纯提高花生油与槐糖脂的复配浓度，并不能线性增加土壤中复合污染物的去除效率，过高的淋洗剂浓度组合，体系粘稠度增加，反而不利于此类土壤中复合污染物的传质运移，且增加了淋洗剂成本投入。

对淋洗后的每千克土壤接种10颗葎草种子，同时在植物生长过程中，分别第1天和30天，同时添加等同于土壤质量1%（以30.0 g N L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.8±0.2，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养60天，发现土壤中残留态总量多环芳烃浓度由刚淋洗完毕的374.5 ± 31.4 mg kg^-1降低至192.3 ± 9.5 mg kg^-1，说明种植葎草可以进一步深度降解淋洗后土壤中残留态总量多环芳烃；并且还发现此时土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复后达到4.2±0.4，4.5±0.3和2.7±0.4，均较原始污染土壤的对应指数（2.7±0.5、2.9±0.3和1.6±0.4）显著升高（p<0.05），说明联合修复技术施用后，土壤土著菌群环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

参考对比试验，当添加等同于土壤质量<1%的营养缓冲液，培养60天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数未能出现显著升高；当添加等同于土壤质量>1%的营养缓冲液（如2%时），培养60天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数与添加等同于土壤质量1%的营养缓冲液所获得的相关多样性指数未出现显著差异。因此，针对此类淋洗后土壤添加等同于土壤质量1%的营养缓冲液是可以兼顾生态功能恢复效率和成本低廉的优选方法。

实施例2：

对于总量多环芳烃浓度大于5000 mg kg^-1且小于10000 mg kg^-1，总铬浓度大于100 mg kg^-1且小于1000 mg kg^-1的电镀行业污染场地土壤：

供试土壤采自浙江省长兴市某电镀企业污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值5.8，有机质含量16.3 g kg^-1，全氮1.5 g kg^-1，有效态氮16.7 mg kg^-1，全磷0.2 g kg^-1，有效磷24.3 mg kg^-1。土壤机械组成为含有13.3 wt.%沙粒，61.4 wt.%壤粒，25.3 wt.%黏粒。土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的背景污染浓度分别9442.7 ± 633.5 mg kg^-1、966.4 ± 54.8 mg kg^-1、862.7± 66.9 mg kg^-1和103.7 ± 12.6 mg kg^-1。淋洗前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位淋洗修复设备（图1）中，之后加入相当于土壤2倍体积的混合淋洗液，其淋洗液成分为5 mL·L^-1 花生油与2 g·L^-1槐糖脂，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备（CN201310092591.5）的转速为25 rpm，开启加热器至25±2℃，持续15 min，同时开启功率为100 kHz的超声发射仪，持续30 min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图3中可知，经过检测发现淋洗1次后土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为97.6±4.3%、97.7±5.2%、98.6±4.2%和96.5±3.9%。淋洗完成后，残留土壤中复合重金属浓度符合国家《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）GB36600-2018的相关要求。

参考其他花生油与槐糖脂复配浓度，如10 mL·L^-1 花生油与5 g·L^-1槐糖脂，发现淋洗1次后土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为83.1±2.8%、84.1±1.9%、87.3±6.2%和82.2±2.5%，说明针对总量多环芳烃浓度大于5000 mg kg^-1且小于10000 mg kg-1，总铬浓度大于100 mg kg^-1且小于1000 mg kg^-1的电镀行业污染场地土壤，单纯提高花生油与槐糖脂的复配浓度，并不能线性增加土壤中复合污染物的去除效率，过高的淋洗剂浓度组合，体系粘稠度增加，反而不利于此类土壤中复合污染物的传质运移，且增加了淋洗剂成本投入。

对淋洗后的每千克土壤接种25颗葎草种子，同时在植物生长过程中，分别第1天和30天，同时添加等同于土壤质量2.5%（以30.0 g N L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.8±0.2，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养60天，发现土壤中残留态总量多环芳烃浓度由刚淋洗完毕的226.6 ± 17.6 mgkg^-1降低至156.1 ± 12.2 mg kg^-1，说明种植葎草可以进一步深度降解淋洗后土壤中残留态总量多环芳烃；并且还发现此时土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复后达到2.3±0.2，2.6±0.1和1.7±0.1，均较原始污染土壤的对应指数（1.2±0.1、1.8±0.1和0.9±0.1）显著升高（p<0.05），说明联合修复技术施用后，土壤土著菌群环境微生物生态多样性得到了显著的恢复。

参考对比试验，当添加等同于土壤质量<2.5%的营养缓冲液，培养60天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数未能出现显著升高；当添加等同于土壤质量>2.5%的营养缓冲液（如3%时），培养60天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数与添加等同于土壤质量2.5%的营养缓冲液所获得的相关多样性指数未出现显著差异。因此，针对此类淋洗后土壤添加等同于土壤质量2.5%的营养缓冲液是可以兼顾生态功能恢复效率和成本低廉的优选方法。

实施例3：

对于总量多环芳烃浓度大于10000 mg kg^-1，总铬浓度大于1000 mg kg^-1的电镀行业污染场地土壤：

供试土壤采自安徽省蚌埠市某电镀企业污染场地。土壤样品风干，拣出杂质，过10目筛后备用。土壤基本理化性质为pH值6.2，有机质含量22.1 g kg^-1，全氮2.4 g kg^-1，有效态氮65.7 mg kg^-1，全磷0.2 g kg^-1，有效磷18.4 mg kg^-1。土壤机械组成为11.3 wt.%沙粒，56.6 wt.%壤粒，32.1 wt.%黏粒。土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的背景污染浓度分别14468.4 ± 1263.6 mg kg^-1、2369.1 ± 243.2 mg kg^-1、2176.3± 234.4 mg kg^-1和192.8 ± 21.5 mg kg^-1。淋洗前，先将污染土壤风干过筛，去除土壤中粒径较大的石块、植物根系等不易破碎的物质，再取粒径小于2毫米的土壤颗粒倾倒入土壤多元异位淋洗修复设备（图1）中，之后加入相当于土壤4倍体积的混合淋洗液，其淋洗液成分为10 mL·L^-1花生油与5 g·L^-1槐糖脂，溶剂为去离子水；接着调节土壤多元异位修复设备（CN201310092591.5）的转速为25 rpm，开启加热器至25±2℃，持续30 min，同时开启功率为200 kHz的超声发射仪，持续30 min；停止搅拌并静置，将洗脱修复设备内部中上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离完成洗脱环节的修复；从图4中可知，经过检测发现淋洗2次后土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为98.5±4.1%、98.7±2.7%、99.1±4.2%和97.9±5.8%。淋洗完成后，残留土壤中复合重金属浓度符合国家《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）GB36600-2018的相关要求。

参考其他花生油与槐糖脂复配浓度，如20 mL·L^-1 花生油与10 g·L^-1槐糖脂，发现淋洗2次后土壤中总量多环芳烃、总铬、六价铬和三价铬的去除率分别为87.9±5.4%、89.3±4.7%、82.5±3.6%和86.4±5.3%，说明针对总量多环芳烃浓度大于10000 mg kg^-1，总铬浓度大于1000 mg kg^-1的电镀行业污染场地土壤，单纯提高花生油与槐糖脂的复配浓度，并不能线性增加土壤中复合污染物的去除效率，过高的淋洗剂浓度组合，体系粘稠度增加，反而不利于此类土壤中复合污染物的传质运移，且增加了淋洗剂成本投入。

对两次淋洗后的每千克土壤接种50颗葎草种子，同时在植物生长过程中，分别第1天和30天，同时添加等同于土壤质量2.5%（以30.0 g N L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成）的营养缓冲液，缓冲液pH值调控在6.8±0.2，N/P营养源质量比例为10:1，自然条件下培养60天，发现土壤中残留态总量多环芳烃浓度由刚两次淋洗完毕的217.1± 14.2 mg kg^-1降低至162.1 ± 9.3 mg kg^-1，说明种植葎草可以进一步深度降解淋洗后土壤中残留态总量多环芳烃；并且还发现此时土壤环境微生物生态多样性指标，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数在修复后达到2.9±0.3，3.3±0.3和2.7±0.5，均较原始污染土壤的对应指数（2.2±0.1、2.5±0.2和1.9±0.2）显著升高（p<0.05），说明污染土壤土著菌群环境微生物生态多样性和稳定性得到了显著的恢复。

参考对比试验，当添加等同于土壤质量<2.5%的营养缓冲液，培养60天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数未能出现显著升高；当添加等同于土壤质量>2.5%的营养缓冲液（如3%时），培养60天后，AWCD指数、Shannon-Weaver指数和Simpson指数与添加等同于土壤质量2.5%的营养缓冲液所获得的相关多样性指数未出现显著差异。因此，针对此类淋洗后土壤添加等同于土壤质量2.5%的营养缓冲液是可以兼顾生态功能恢复效率和成本低廉的优选方法。

结果表明，上述用于修复高浓度电镀行业多环芳烃与铬复合污染场地土壤的增效淋洗-植物联合修复方法，不仅有机-无机污染物同步去除效率高，而且植物深度降解彻底，环境友好性上佳，是一种具有良好运用前景的场地土壤修复技术。

Claims (1)

1.淋洗液在与植物联合修复电镀行业多环芳烃与铬复合污染土壤中的应用，其特征在于所述淋洗液由1 mL·L^-1花生油和1g·L^-1槐糖脂组成，先对污染土壤颗粒进行破碎筛分，得到粒径不超过2mm的土粒；再将土粒置于土壤多元异位淋洗修复设备中，加入混合淋洗液，用量为污染土壤体积的2-4倍，同时采用超声强化和升温处理的方式，进行连续异位增效淋洗，具体淋洗方法为：调节土壤多元异位淋洗修复设备的转速至50rpm，开启加热器加热至50±2℃，持续60min，同时开启功率为200kHz的超声发射仪，持续30min，搅拌停止后，将设备内的上层液体分离，而对下层土壤悬液体系以板框压滤实现土水分离，完成一次洗脱修复，重复2次；再对洗脱后土壤接种葎草，每千克土壤接种50颗葎草种子，施加等同于土壤质量2.5%的营养源缓冲液，营养源缓冲液在进行葎草种植的过程中，分2次施加，所述营养源缓冲液由30.0 g N·L^-1 的NH₄NO₃和3.0 g P·L^-1的K₂HPO₄/KH₂PO₄组成，缓冲液pH值调控在6.4±0.1，营养源的N/P质量比例为10:1；自然条件下培养60天后，完成整体修复过程。

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