CN107597834A - 一种场地有机污染化学氧化‑光催化联合修复技术及应用 - Google Patents

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吴洪生
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Abstract

一种场地有机污染化学氧化‑光催化联合修复技术及应用,该技术属于环境保护领域。该技术通过以下步骤实现:在有机污染的土壤中加入适量纳米TiO2,纳米Fe2O3,FeCl2,调节pH在5‑6,再加入一定量过氧化氢和活性炭,拌匀,用紫外光照射土壤半小时,翻动搅拌土壤,再照射紫外光半小时,翻动搅拌后,在加入臭氧水,调节pH在8左右,超声波处理半小时,翻动搅拌后继续超声处理半小时,可以将污染土壤中的有机物质大部分分解成CO2和H2O,从而消除土壤有机污染,保护环境。

Description

一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术及应用
技术领域
本发明属于环境保护领域,特别涉及一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术及应用。
背景技术
土壤污染,尤其是化工厂,炼油、石化、加油站、有机垃圾填埋场等各种场所,由各种石油产品、有机化学品单体、中间产物和终端产品造成的有机污染,还有造纸厂、食品厂、精细化工厂、液化气厂、染料厂、农药厂等造成的有机污染,在我国越来越严重。土壤中主要有机污染物有农药、三氯乙醛、多环芳烃、多氯联苯、石油、甲烷等,其中农药是最主要的有机污染物。
土壤中有机污染物按降解性难易分成两类:①易分解类,如2,4-D、有机磷农药、酚、氰、三氯乙醛;②难分解类,如2,4,5-T、有机氯等。在生物和非生物作用下,土壤中有机物可转化和降解成不同稳定性的产物,或最终成为无机物,特别是土壤微生物起着重要作用。土壤有机污染可造成作物减产,如用含三氯乙醛废酸制成的过磷酸钙肥料可造成小麦、水稻大面积减产,可引起污染物在植物中残留,如DDT可转化成DDD、DDE成为植物残毒。
土壤有机物污染是指有毒有害有机物质进入土壤后,其数量和速度超过了土壤的净化作用的速度,破坏了自然动态平衡,使污染物的积累过程逐渐占据优势,从而导致土壤自然正常功能失调,土壤质量下降,并影响到作物的生长发育,以及产量和质量下降。
污染土壤的有机物分为天然有机物和人工合成有机污染物,通常主要指后者,他包括有机废弃物(工农业生产及生活废弃物中生物降解和生物难降解有机毒物)、农药(包括杀虫剂、杀菌剂和除莠剂)等污染。有机物污染进入土壤后,可危及农作物生长和土壤生物的生存,如稻田因施用含有二苯醚的污泥造成稻苗大面积死亡,泥鳅、鳝鱼绝迹。人体接触污染土壤后,手脚出现红色皮疹,并有恶心,头晕现象。农药在农业生产上的应用尽管收到了良好的效果,但其残留物却污染了土壤和食物链。近年来。塑料地膜地面覆盖栽培技术发展快,由于管理不善,部分膜弃于田间,它已成为一种新的有机污染物。
土壤中有机污染物主要包括挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物。我国土壤有机污染物的主要种类包括:石油烃类污染物、卤代烃类污染物,农药类污染物、多环芳烃、多氯联苯、二噁英、邻苯二甲酸酯等有机污染物。
目前虽然我国土壤的有机物污染没有重金属污染普遍,但对农产品和人体健康的影响已经凸显。同时,随着城市化和工业化进程的加快,城市和工业区附近的土壤有机污染日益加剧,多环芳烃、农药、多氯联苯、邻苯二甲酸酯等有机污染物在工业区周围的土壤中超过国家标准多倍。由于土壤有机物污染引起的疾病和环境公害事件屡见不鲜。如上个世纪80年代,我国东部沿海一带村民拆解含有多氯联苯的电器和电子设备,多氯联苯对当地土壤环境造成了严重污染,导致农产品质量和人体健康的严重影响。
土壤有机污染物可直接被人体摄入,甚至可能在体内积累,影响人体生化和生理反应,从而影响新陈代谢、发育和生殖功能,还可能影响人的智力发育水平,破坏神经系统和内分泌系统。人体内有机污染物可能促进肿瘤的生长,癌症发病率增加。土壤有机污染物可直接破坏土壤的正常功能,并可通过植物的吸收和食物链的积累,进而危害人类健康。土壤有机污染物对土壤动物的新陈代谢、遗传特性和对植物的生长发育的影响,破坏生态环境,从而间接危害人类健康。土壤有机物污染与大气污染、水污染等环境问题密切相关。土壤有机污染物容易在风力和水力的作用下进入到大气和水体中,导致大气污染、水体污染和生态系统退化等其他次生生态问题。
2016年,国家环境保护部已审议通过《土壤污染防治行动计划》,《土壤污染防治行动计划》是一项投资规模巨大的工程,也将是一项长期工程,正将有步骤,分阶段逐步实施。随着6个土壤保护和污染治理的重点示范区项目的落实,将促进我国土壤污染修复的加速发展。由于土壤有机污染物毒性强,能广泛的传播,被生物体摄入后可能沿着食物链浓缩放大,其中一些有机污染物具有致癌、致畸、致突变性,有的还具有内分泌干扰作用,对人类和动物危害很大。因此土壤有机污染物常常被人们当成为“埋藏在地下的定时炸弹”。随着人们对土壤有机污染物危害的认识和关注,土壤有机污染物土壤修复将逐步成为土壤修复的重点。应该说土壤修复市场前景广阔,而且土壤有机污染物土壤修复将越来越受到重视。但是,尽管未来市场空间巨大,由于土壤治理相关技术标准和基础数据的缺乏等土壤治理实施的诸多困难,近几年内,我国土壤污染防治还需要先通过试点示范和局部开展,然后实现规模发展的过程。基础数据和修复经验的积累以及修复技术的储备将是我国目前阶段土壤修复的重要任务。
土壤的治理技术主要有物理治理技术,化学治理技术,微生物治理技术,植物治理技术等几种。土壤有机污染技术常见有:1物理治理技术 1.1挖掘填埋法,1.2通风去污法,2化学治理法 2.1化学焚烧法,2.2化学清洗法,2.2.1表面活性剂清洗法,2.2.2有机溶剂清洗法,2.2.3超临界萃取法,2.3光化学降解法,2.4化学栅防治法,3微生物治理方法,3.1原位治理方法 3.1.1投菌法,3.1.2生物培养法,3.1.3生物通气法,3.1.4农耕法,3.2异位治理法 3.2.1预制床法,3.2.2堆肥法,3.2.3生物反应器法,3.2.4厌氧处理法,4植物治理方法,4.1是植物对有机污染物的直接吸收;4.2是植物释放的分泌物和酶刺激微生物的活性加强其生物转化作用,此外有些酶也能直接分解有机污染物;4.3是植物根区及其与之共生的菌群增强根区有机物的矿化作用。
这些方法各有优缺点,在大多用于水污染治理上,用于大面积的土壤污染治理还不多,因为成本太高,有二次污染,同时清楚不彻底。
本技术综合采用化学氧化、光化学氧化和光化学催化、纳米材料技术、臭氧技术等,用于土壤有机污染物的降低和去除,成本节约,反应时间短,氧化分解彻底,最后降解产物大多为CO2和H2O,极少二次污染物质,处理效率高,环境友好性高,操作简便,容易实现大规模工业化应用。
发明内容
解决的技术问题:本发明针对土壤有机污染,特别是化工厂场地污染,综合采用物理、化学、光化学、纳米技术等,在较短时间内把土壤污染有机物质绝大部分彻底氧化分解成为CO2和H2O,从而去除土壤有机污染物质对环境和人类的危害。
技术方案:一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术及应用,步骤为:a.将有机污染土壤挖出,堆放水泥地面或容器中,用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl首先调节污染土壤pH在5-6,外面用结实的塑料帐篷包围整个土壤,或在密闭的大容量搅拌车或搅拌罐中进行,使得整个处理过程在密闭的空间进行;按质量/体积比在1000千克有机污染土壤中添加0.5-4mol/LFeCl2溶液0.5-5升,用1-5千瓦紫外灯照射,同时翻动搅拌土壤,0.5-1小时后暂停,检查土壤pH值,再用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl调节土壤pH,再加入0.5-4mol/L FeCl2溶液0.5-5升,再用1-5千瓦紫外灯照射土壤0.5-1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程几次;b.将上述a处理后的土壤再用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl调节土壤pH到8-9,按质量/质量比在上述a处理过的1000千克土壤中加入20-400克粒径30纳米左右的TiO2,加入粒径在300-800目的活性炭80-2000克,粒径30-100纳米的Fe2O3 50-800克,加入粒径20-100纳米的MnO2 40-500克,加入10-100升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水),加入10-50升新鲜过氧化氢,迅速翻动搅拌均匀土壤和各种添加物,立即采用1-5千瓦紫外灯照射,并不断翻动搅拌土壤,1-4小时后,再用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl调节土壤pH,再加入活性炭40-300克,新鲜臭氧水10-50升,新鲜过氧化氢10-50升,翻动搅拌均匀,继续用1-5千瓦紫外灯照射0.5-1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程几次;c.对上述b处理后土壤采用1-5千瓦超声波发生器进行超声波处理,处理过程中不断翻动搅拌土壤,或在搅拌罐中进行,同时继续用1-5千瓦紫外灯照射,持续1-4小时,保持该状态24-48小时,待帐篷内检测空气臭氧含量合格,土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后,整个有机污染土壤处理过程结束,污染土壤中有机物绝大多数被彻底氧化分解成CO2和H2O;大幅减少环境污染。
所述一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术在工业、工厂、生活场所、垃圾填埋场、城市污泥、食品厂、液化气厂、加油站、造纸厂、石化厂、炼油厂农药厂、精细化工厂、有机化工厂场地污染中等相关场所污染有机污染修复上的应用。
本技术中臭氧水机和超声仪等可以从国内外市场购买及申请人处获得。
有益效果:本发明能最大限度的降解和消除土壤中有机污染物,并彻底氧化分解成CO2和H2O,最大限度的消除土壤有机污染及其对环境的破坏和对人类的危害,有利于生态可持续发展。
本发明与现有技术相比:
1)本发明中采用的综合降解技术,方法简便、技术简单易行、可操作性强、成本低廉、实用性强;
2)本发明采用的化学氧化、光化学氧化、光化学催化综合技术,减少了有害化学品的投入,降低了土壤处理后的有害物质残留,跟目前常用的单一或复合强氧化剂氧化土壤有机污染物相比,残留物和二次污染物几乎可以忽略,同时能将土壤彻底灭菌。
附图说明
图1是采用本技术降解污染苯系物和农药吡虫啉过程示意图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步的描述:
实施例1:
1.将有机苯系物和农药吡虫啉污染的土壤挖出,堆放搪瓷容器中,用0.1mol/LNaOH和/或0.1mol/L HCl首先调节污染土壤pH在5,外面用结实的塑料帐篷包围整个容器的土壤,或在密闭的大容量搅拌车或搅拌罐中进行,使得整个处理过程在密闭的空间进行;按质量/体积比在1000千克有机污染土壤中添加0.5mol/LFeCl2溶液1升,用1千瓦紫外灯照射,同时翻动搅拌土壤,0.5小时后暂停,检查土壤pH值,再用0.1mol/L NaOH和/或0.1mol/LHCl调节土壤pH,再加入0.5mol/L FeCl2溶液1升,再用1千瓦紫外灯照射土壤1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程2次;
2.将上述处理后的土壤再用0.1mol/L NaOH和/或0.1mol/L HCl调节土壤pH到8,按质量/质量比在上述处理过的1000千克土壤中加入20克粒径30纳米左右的TiO2,加入粒径在300目的活性炭50克,粒径30纳米的Fe2O350克,加入粒径20纳米的MnO240克,加入10升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水),加入10升新鲜过氧化氢,迅速翻动搅拌均匀土壤和各种添加物,立即采用1千瓦紫外灯照射,并不断翻动搅拌土壤,1小时后,再用0.1mol/L NaOH和/或0.1mol/L HCl调节土壤pH,再加入活性炭40克,新鲜臭氧水10升,新鲜过氧化氢10升,翻动搅拌均匀,继续用1千瓦紫外灯照射1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程2次;
3.对上述2处理后土壤采用5千瓦超声波发生器进行超声波处理,处理过程中不断翻动搅拌土壤,或在搅拌罐中进行,同时继续用1千瓦紫外灯照射,持续4小时,保持该状态48小时,待帐篷内检测空气臭氧含量合格,土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后,整个有机污染土壤处理过程结束,污染土壤中有机物绝大多数被彻底氧化分解成CO2和H2O;可以将土壤中的99.5%以上的苯系物和吡虫啉彻底氧化分解成CO2和H2O。
实施例2:
1.将有机苯系物和农药吡虫啉污染的土壤挖出,堆放搪瓷容器中,用1mol/L NaOH和/或1mol/L HCl首先调节污染土壤pH在5.5,外面用结实的塑料帐篷包围整个容器的土壤,或在密闭的大容量搅拌车或搅拌罐中进行,使得整个处理过程在密闭的空间进行;按质量/体积比在1000千克有机污染土壤中添加1mol/LFeCl2溶液2升,用3千瓦紫外灯照射,同时翻动搅拌土壤,1小时后暂停,检查土壤pH值,再用1mol/L NaOH和/或1mol/L HCl调节土壤pH,再加入1mol/L FeCl2溶液2升,再用2千瓦紫外灯照射土壤1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程2次;
2.将上述处理后的土壤再用1mol/L NaOH和/或1mol/L HCl调节土壤pH到8.5,按质量/质量比在上述处理过的1000千克土壤中加入100克粒径50纳米左右的TiO2,加入粒径在500目的活性炭300克,粒径50纳米的Fe2O3300克,加入粒径50纳米的MnO2200克,加入50升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水),加入30升新鲜过氧化氢,迅速翻动搅拌均匀土壤和各种添加物,立即采用2千瓦紫外灯照射,并不断翻动搅拌土壤,2小时后,再用1mol/L NaOH和/或1mol/L HCl调节土壤pH,再加入活性炭80克,新鲜臭氧水20升,新鲜过氧化氢20升,翻动搅拌均匀,继续用2千瓦紫外灯照射1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程3次;
3.对上述2处理后土壤采用3千瓦超声波发生器进行超声波处理,处理过程中不断翻动搅拌土壤,或在搅拌罐中进行,同时继续用2千瓦紫外灯照射,持续2小时,保持该状态32小时,待帐篷内检测空气臭氧含量合格,土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后,整个有机污染土壤处理过程结束,污染土壤中有机物绝大多数被彻底氧化分解成CO2和H2O;可以将土壤中的99.5%的苯系物和吡虫啉彻底氧化分解成CO2和H2O。
实施例3
1.将有机苯系物和农药吡虫啉污染的土壤挖出,堆放搪瓷容器中,用4mol/L NaOH和/或4mol/L HCl首先调节污染土壤pH在6,外面用结实的塑料帐篷包围整个容器的土壤,或在密闭的大容量搅拌车或搅拌罐中进行,使得整个处理过程在密闭的空间进行;按质量/体积比在1000千克有机污染土壤中添加4mol/L FeCl2溶液5升,用5千瓦紫外灯照射,同时翻动搅拌土壤,0.5小时后暂停,检查土壤pH值,再用4mol/L NaOH和/或4mol/L HCl调节土壤pH,再加入4mol/L FeCl2溶液5升,再用5千瓦紫外灯照射土壤0.5小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程2次;
2.将上述处理后的土壤再用4mol/L NaOH和/或4mol/L HCl调节土壤pH到9,按质量/质量比在上述处理过的1000千克土壤中加入400克粒径100纳米左右的TiO2,加入粒径在800目的活性炭1000克,粒径100纳米的Fe2O3800克,加入粒径100纳米的MnO2500克,加入100升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水),加入50升新鲜过氧化氢,迅速翻动搅拌均匀土壤和各种添加物,立即采用5千瓦紫外灯照射,并不断翻动搅拌土壤,4小时后,再用4mol/LNaOH和/或4mol/L HCl调节土壤pH,再加入活性炭100克,新鲜臭氧水50升,新鲜过氧化氢50升,翻动搅拌均匀,继续用5千瓦紫外灯照射0.5小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程2次;
3.对上述2处理后土壤采用5千瓦超声波发生器进行超声波处理,处理过程中不断翻动搅拌土壤,或在搅拌罐中进行,同时继续用5千瓦紫外灯照射,持续2小时,保持该状态48小时,待帐篷内检测空气臭氧含量合格,土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后,整个有机污染土壤处理过程结束,污染土壤中有机物绝大多数被彻底氧化分解成CO2和H2O;可以将土壤中的99.5%以上的苯系物和吡虫啉彻底氧化分解成CO2和H2O。
本发明的应用实例:
将本发明技术用于污染多种有机物土壤治理的应用上。
1、参照实施例1,采用本技术处理含有苯系物和吡虫啉污染的土壤,经过处理后,跟没有采用本技术的对照土壤相比,土壤中残留苯系物减少99.9%,吡虫啉减少99.6%(图1);
2、参照实施例2,采用本技术处理含有柴油和磺酰脲污染的土壤,经过处理后,跟没有采用本技术的对照土壤相比,土壤中残留柴油减少100%,磺酰脲减少99.1%;
3、参照实施例3,采用本技术处理含有三氯甲烷和氯磺隆污染的土壤,经过处理后,跟没有采用本技术的对照土壤相比,土壤中残留三氯甲烷减少99.6%,氯磺隆减少99.8%。

Claims (6)

1.一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术及应用,其特征在于步骤为:
a.将有机污染土壤挖出,堆放水泥地面或容器中,用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl首先调节污染土壤pH在5-6,外面用结实的塑料帐篷包围整个土壤,或在密闭的大容量搅拌车或搅拌罐中进行,使得整个处理过程在密闭的空间进行;按质量/体积比在1000千克有机污染土壤中添加0.5-4mol/LFeCl2溶液0.5-5升,用1-5千瓦紫外灯照射,同时翻动搅拌土壤,0.5-1小时后暂停,检查土壤pH值,再用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl调节土壤pH,再加入0.5-4mol/L FeCl2溶液0.5-5升,再用1-5千瓦紫外灯照射土壤0.5-1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程几次;
b.将上述a处理后的土壤再用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl调节土壤pH到8-9,按质量/质量比在上述a处理过的1000千克土壤中加入20-400克粒径30纳米左右的TiO2,加入粒径在300-800目的活性炭80-2000克,粒径30-100纳米的Fe2O350-800克,加入粒径20-100纳米的MnO240-500克,加入10-100升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水),加入10-50升新鲜过氧化氢,迅速翻动搅拌均匀土壤和各种添加物,立即采用1-5千瓦紫外灯照射,并不断翻动搅拌土壤,1-4小时后,再用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl调节土壤pH,再加入活性炭40-300克,新鲜臭氧水10-50升,新鲜过氧化氢10-50升,翻动搅拌均匀,继续用1-5千瓦紫外灯照射0.5-1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程几次;
c.对上述b处理后土壤采用1-5千瓦超声波发生器进行超声波处理,处理过程中不断翻动搅拌土壤,或在搅拌罐中进行,同时继续用1-5千瓦紫外灯照射,持续1-4小时,保持该状态24-48小时,待帐篷内检测空气臭氧含量合格,土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后,整个有机污染土壤处理过程结束,污染土壤中有机物绝大多数被彻底氧化分解成CO2和H2O;大幅减少环境污染。
2.根据权利要求1所述一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术及应用,其特征在于所述方法是将有机污染土壤挖出,堆放水泥地面或容器中,用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl首先调节污染土壤pH在5-6,外面用结实的塑料帐篷包围整个土壤,使得整个处理过程在密闭的空间进行;按质量/体积比在1000千克有机污染土壤中添加0.5-4mol/L FeCl2溶液0.5-5升,用1-5千瓦紫外灯照射,同时翻动搅拌土壤,0.5-1小时后暂停,检查土壤pH值,再用0.1-4mol/L NaOH/0.1-4mol/L HCl调节土壤pH,再加入0.5-4mol/LFeCl2溶液0.5-5升,再用1-5千瓦紫外灯照射土壤0.5-1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程几次。
3.根据权利要求1所述一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术及应用,其特征在于所述方法中,上述a处理后的土壤再用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl调节土壤pH到8-9,按质量/质量比在上述a处理过的1000千克土壤中加入20-400克粒径30纳米左右的TiO2,加入粒径在300-800目的活性炭80-2000克,粒径30-100纳米的Fe2O350-800克,加入粒径20-100纳米的MnO240-500克,加入10-100升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水),加入10-50升新鲜过氧化氢,迅速翻动搅拌均匀土壤和各种添加物,立即采用1-5千瓦紫外灯照射,并不断翻动搅拌土壤,1-4小时后,再用0.1-4mol/L NaOH和/或0.1-4mol/L HCl调节土壤pH,再加入活性炭40-100克,新鲜臭氧水10-50升,新鲜过氧化氢10-50升,翻动搅拌均匀,继续用1-5千瓦紫外灯照射0.5-1小时,根据土壤有机污染程度和具体情况,可以在重复这个过程几次。
4.根据权利要求1所述一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术及应用,其特征在于所述方法,对上述b处理后土壤采用1-5千瓦超声波处理,处理过程中不断翻动搅拌土壤,或在搅拌罐中进行,同时继续用1-5千瓦紫外灯照射,持续1-4小时,保持该状态24-48小时,待帐篷内检测空气臭氧含量合格,土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后,整个有机污染土壤处理过程结束,污染土壤中有机物绝大多数被彻底氧化分解成CO2和H2O;大幅减少环境污染。
5.根据权利要求1所述一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术及应用,其特征在于所述方法在具体操作时,要在土壤的四周加盖帐篷,密闭空间,或者在密闭的搅拌罐中进行。
6.权利要求1~5任一所述一种场地有机污染化学氧化-光催化联合修复技术在工业、工厂、生活场所、垃圾填埋场、城市污泥、食品厂、液化气厂、加油站、造纸厂、石化厂、炼油厂农药厂、精细化工厂、有机化工厂场地污染中等相关场所污染有机污染修复上的应用。
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