CN107497849A

CN107497849A - 土壤残留抗生素／农药的原位消除修复技术及应用

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Publication number: CN107497849A
Application number: CN201710949582.1A
Authority: CN
Inventors: 吴洪生
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2017-12-22

Abstract

土壤残留抗生素／农药的原位消除修复技术及应用，该技术属于环境保护领域。该技术通过以下步骤实现：在污染抗生素和有机农药的土壤上，添加FeCl₂，紫外线照射，然后添加适量的双氧水/臭氧水，搅拌，所有抗生素和/或有机农药彻底氧化分解，没有二次污染，从而消除土壤抗生素和有机农药污染及其毒害，保护环境和生态系统，维持人类可持续发展。

Description

土壤残留抗生素／农药的原位消除修复技术及应用

技术领域

本发明属于环境保护领域，特别涉及土壤残留抗生素和农药的原位消除修复技术及应用。

背景技术

土壤污染，尤其是化工厂，炼油、石化、加油站、有机垃圾填埋场等各种场所，由各种石油产品、有机化学品单体、中间产物和终端产品造成的有机污染，还有造纸厂、食品厂、精细化工厂、液化气厂、染料厂、农药厂等造成的有机污染，在我国越来越严重。土壤中主要有机污染物有农药、三氯乙醛、多环芳烃、多氯联苯、石油、甲烷等，其中农药是最主要的有机污染物。

土壤中有机污染物主要包括挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物。我国土壤有机污染物的主要种类包括：石油烃类污染物、卤代烃类污染物，农药类污染物、多环芳烃、多氯联苯、二噁英、邻苯二甲酸酯等有机污染物。

越来越多的抗生素被广泛应用于畜牧业和水产养殖业，这些抗生素大部分不能完全被机体吸收，而是以原形或代谢物形式经由粪便排出体外，经不同途径最终进入土壤环境，在土壤中累积造成污染。抗生素污染已成为一种新型土壤污染。

伴随着集约化畜牧养殖业快速发展，据统计我国平均每年约有上千万t的抗生素和化工合成的抗生素类药物作为兽药或饲料添加剂被用于养殖业中。饲料中常用的抗生素金霉素、土霉素和磺胺类药物的添加剂量一般为50-100、25-75、100-200mg·kg^-1。这些抗生素并不能被全部吸收，约占用药量的30％-90％又以原药和代谢产物的形式经动物的粪便和尿液排出。我国规模化养殖场每年畜禽粪便产量高达25亿t，80％以上没有经过综合处理施于农田，在设施蔬菜生产中，某些地区有机粪肥施用量占施肥总量的61％-88％。目前国内外主要是针对畜禽粪施肥造成土壤抗生素污染问题进行研究，畜禽粪便成为农田土壤抗生素污染的主要带入途径之一。

我国是农业生产大国，化学农药使用量大，国家质检总局公布的数据显示，我国农药年产量(按有效成分100％计)近50万t，加工制剂超过100万t，仅次于美国，居世界第2位。由于我国农药使用技术落后、施用者科技水平不高，造成农药长期不合理地使用和滥用，使我国土地受到大面积污染，在主要流域(包括长江、黄河、松花江、辽河、海河、珠江)的底泥中农药污染情况十分严重。很多省份的农田土壤中检出大量的农药残留。例如，湖南省160个土壤样品中，滴滴涕和六六六检出率均为100％；辽北农田土壤中检出8种有机氯农药，其中六氯苯检出率为100％，狄氏剂检出率为40.7％；佳木斯松花江沿岸土壤中检出17种有机氯农药。

大量研究表明，农药污染已经严重威胁到食品安全和人畜健康。2012年浙江省农业科学院农产品质量标准研究所和农业部农药残留检测重点实验室等单位对浙江省蔬菜生产中主要使用的78种农药(主要为低毒农药)进行残留检测，发现大量农药残留，主要的残留农药就有28种。而环境中拟除虫菊酯类杀虫剂的残留会导致哺乳动物免疫系统、荷尔蒙、生殖系统疾病，甚至诱发癌症，有机氯农药暴露可能与乳腺癌、阿尔茨海默病、帕金森氏病的发生有关。

2016年，国家环境保护部已审议通过《土壤污染防治行动计划》，《土壤污染防治行动计划》是一项投资规模巨大的工程，也将是一项长期工程，正将有步骤，分阶段逐步实施。随着6个土壤保护和污染治理的重点示范区项目的落实，将促进我国土壤污染修复的加速发展。由于土壤有机污染物毒性强，能广泛的传播，被生物体摄入后可能沿着食物链浓缩放大，其中一些有机污染物具有致癌、致畸、致突变性，有的还具有内分泌干扰作用，对人类和动物危害很大。因此土壤有机污染物常常被人们当成为“埋藏在地下的定时炸弹”。随着人们对土壤有机污染物危害的认识和关注，土壤有机污染物土壤修复将逐步成为土壤修复的重点。应该说土壤修复市场前景广阔，而且土壤有机污染物土壤修复将越来越受到重视。但是，尽管未来市场空间巨大，由于土壤治理相关技术标准和基础数据的缺乏等土壤治理实施的诸多困难，近几年内，我国土壤污染防治还需要先通过试点示范和局部开展，然后实现规模发展的过程。基础数据和修复经验的积累以及修复技术的储备将是我国目前阶段土壤修复的重要任务。

土壤的治理技术主要有物理治理技术，化学治理技术，微生物治理技术，植物治理技术等几种。土壤抗生素和农药污染技术常见有：植物修复，微生物修复，根际微生物联合修复，物理化学修复，化学修复等。

这些方法各有优缺点，大多用于水污染治理上，用于大面积的土壤污染治理还不多，因为成本太高，有二次污染，同时清楚不彻底。

本技术综合采用化学氧化、光化学催化、臭氧技术等，用于土壤抗生素和/或有机农药的降低和去除，成本节约，反应时间短，氧化分解彻底，最后降解产物为CO₂和H₂O，极少二次污染，处理效率高，速度快，比常见的处理方法快30-1000倍，环境友好性高，操作简便，容易实现大规模工业化应用。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对土壤抗生素有机农药污染，特别是化工厂场地污染，综合采用物理、化学、光化学等，在很短时间内把土壤污染抗生素有机农药绝大部分彻底氧化分解成为CO₂和H₂O，从而去除土壤有机污染物质对环境和人类的危害。

技术方案：土壤残留抗生素/农药的原位消除修复技术及应用，步骤为：a.在任何污染抗生素和/或有机农药的土壤中，按质量/体积比在1000千克抗生素和/或有机农药污染土壤中添加1-10mol/LFeSO₄溶液0.5-8升，用1-10千瓦紫外灯照射，四周密封塑料薄膜、帐篷、或其它覆盖物，同时翻动搅拌土壤，1-3小时后暂停，翻动搅拌土壤，再添加1-10mol/LFeSO₄溶液0.5-8升，继续用1-10千瓦紫外灯照射土壤1-3小时，根据土壤污染程度和具体情况，可以在重复这个过程3-20次；b.在上述a处理后的土壤加入3-10升30％过氧化氢，立即翻动搅拌土壤，密封反应0.5-1小时后，再加入3-10升双氧水，迅速翻动搅拌土壤，根据具体情况，反复这个过程3-10次；c.在上述b处理后的土壤加入3-10升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水)，立即翻动搅拌均匀土壤，1-2小时后，再加入新鲜臭氧水3-10升，翻动搅拌均匀，根据土壤污染程度和具体情况，重复这个过程3-10次；d.待上述处理过程 c的帐篷内检测空气臭氧含量合格，土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后，整个抗生素和/或有机农药污染土壤处理过程结束，污染土壤中抗生素和/或有机农药绝大多数被彻底氧化分解成CO₂和H₂O；几乎没有二次污染，大幅减少环境污染。

所述一种土壤残留抗生素/农药的原位消除修复技术在化工厂、工厂污水处理及沉淀底泥、城市污泥、农药厂固废污泥及污水、制药厂固废污泥及污水、农田土壤垃圾填埋场，养殖场周边污泥和污水等含有抗生素和农药污染修复上的应用。

有益效果：本发明能快速地最大限度的去除土壤中抗生素和/或有机农药污染，使得多种抗生素有机农药同时变成水和二氧化碳，最大限度的消除土壤抗生素和农药污染及其对环境的破坏和对人类的危害，有利于生态可持续发展。

本发明与现有技术相比：

1)本发明中采用的双氧水-臭氧水-光氧化技术，方法简便、技术简单易行、可操作性强、成本低廉、实用性强；

2)本发明采用的双氧水-臭氧水-光氧化技术，减少了有害化学品的投入，降低了土壤处理后的有害物质残留，跟目前常用的单一化学处理相比，引入的二次污染物、残留物和二次污染物几乎可以忽略，因为双氧水最后变成水和氧气，臭氧水最后也变成氧气，与单一植物或者微生物修复技术相比，能同时去除土壤中多种抗生素和有机农药，修复速度是微生物和植物修复的30-1000倍。

附图说明

图1是采用本技术去除土壤中抗生素和农药过程示意图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步的描述：

实施例一：

1.在任何污染抗生素和/或有机农药的土壤中，按质量/体积比在1000千克抗生素和/或有机农药污染土壤中添加1mol/LFeSO₄溶液8升，用1千瓦紫外灯照射，四周密封塑料薄膜、帐篷、或其它覆盖物，同时翻动搅拌土壤，1小时后暂停，翻动搅拌土壤，再添加1mol/LFeSO₄溶液8升，继续用1千瓦紫外灯照射土壤1小时，根据土壤污染程度和具体情况，可以重复这个过程4次；

2.在上述1处理后的土壤加入10升30％的过氧化氢，立即翻动搅拌土壤，密封反应0.5小时后，再加入10升双氧水，迅速翻动搅拌土壤，根据具体情况，反复这个过程4次；

3.在上述2处理后的土壤加入10升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水)，立即翻动搅拌均匀土壤，1小时后，再加入新鲜臭氧水3升，翻动搅拌均匀，根据土壤污染程度和具体情况，重复这个过程4次；

4.待上述处理过程3的帐篷内检测空气臭氧含量合格，土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后，整个抗生素和/或有机农药污染土壤处理过程结束，污染土壤中抗生素和/或有机农药绝大多数被彻底氧化分解成CO₂和H₂O；大幅减少环境污染。一般可用在化工厂、工厂污水处理及沉淀底泥、城市污泥、农药厂固废污泥、制药厂固废污泥、农田土壤垃圾填埋场，养殖场周边污泥和污水等抗生素和农药污染修复上。

实施例二：

1.在任何污染抗生素和/或有机农药的土壤中，按质量/体积比在1000千克抗生素和/或有机农药污染土壤中添加3mol/LFeSO₄溶液5升，用3千瓦紫外灯照射，四周密封塑料薄膜、帐篷或其它覆盖物，同时翻动搅拌土壤，2小时后暂停，翻动搅拌土壤，再添加3mol/LFeSO₄溶液5升，继续用3千瓦紫外灯照射土壤2小时，根据土壤污染程度和具体情况，可以重复这个过程5次；

2.在上述1处理后的土壤加入5升30％的过氧化氢，立即翻动搅拌土壤，密封反应1小时后，再加入5升双氧水，迅速翻动搅拌土壤，根据具体情况，反复这个过程6次；

3.在上述2处理后的土壤加入5升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水)，立即翻动搅拌均匀土壤，2小时后，再加入新鲜臭氧水5升，翻动搅拌均匀，根据土壤污染程度和具体情况，重复这个过程6次；

实施例三：

1.在任何污染抗生素和/或有机农药的土壤中，按质量/体积比在1000千克抗生素和/或有机农药污染土壤中添加1mol/LFeSO₄溶液1升，用8千瓦紫外灯照射，四周密封塑料薄膜帐篷或其它覆盖物，同时翻动搅拌土壤，2小时后暂停，翻动搅拌土壤，再添加1mol/LFeSO₄溶液5 升，继续用8千瓦紫外灯照射土壤1-3小时，根据土壤污染程度和具体情况，可以在重复这个过程3次；

2.在上述1处理后的土壤加入8升30％的过氧化氢，立即翻动搅拌土壤，密封反应1小时后，再加入8升双氧水，迅速翻动搅拌土壤，根据具体情况，反复这个过程3次；

3.在上述2处理后的土壤加入8升新鲜臭氧水(臭氧水机新产臭氧水)，立即翻动搅拌均匀土壤，1小时后，再加入新鲜臭氧水8升，翻动搅拌均匀，根据土壤污染程度和具体情况，重复这个过程3次；

本发明的应用实例：

将本发明技术用于污染多种抗生素和有机农药土壤治理应用上。

1、参照实施例1，采用本技术处理含有磺胺，四环素，强力霉素，对硫磷，阿特拉津污染的土壤，经过处理30小时后，跟没有采用本技术的对照土壤相比，土壤中残留磺胺减少99.9％，四环素减少99.8％，强力霉素减少99.2％，对硫磷减少98.5％，阿特拉津减少98.6％（图 1)；

2、参照实施例2，采用本技术处理含有磺胺，四环素，强力霉素，对硫磷，阿特拉津污染的土壤，经过处理30小时后，跟没有采用本技术的对照土壤相比，土壤中残留磺胺减少99.9％，四环素减少99.8％，强力霉素减少99.2％，对硫磷r减少98.5％，阿特拉津减少98.6％；

3、参照实施例3，采用本技术处理含有磺胺，四环素，强力霉素，对硫磷，阿特拉津污染的土壤，经过处理30小时后，跟没有采用本技术的对照土壤相比，土壤中残留磺胺减少99.5％，四环素减少99.7％，强力霉素减少97.6％，对硫磷减少98.2％，阿特拉津减少98.1％。

Claims

1.土壤残留抗生素/农药的原位消除修复技术及应用，其特征在于步骤为：

a.在任何污染抗生素和/或有机农药的土壤中，按质量/体积比在1000千克抗生素和/或有机农药污染土壤中添加1-10mol/LFeSO₄溶液0.5-8升，用1-10千瓦紫外灯照射，四周密封塑料薄膜、帐篷、或其它覆盖物，同时翻动搅拌土壤，1-3小时后暂停，翻动搅拌土壤，再添加1-10mol/LFeSO₄溶液0.5-8升，继续用1-10千瓦紫外灯照射土壤1-3小时，根据土壤污染程度和具体情况，可以重复这个过程3-20次；

b.在上述a处理后的土壤加入3-10升30％过氧化氢，立即翻动搅拌土壤，在帐篷或塑料膜内密封反应0.5-1小时后，再加入3-10升双氧水，迅速翻动搅拌土壤，根据具体情况，反复这个过程3-10次；

c.在上述b处理后的土壤加入3-10升新鲜臭氧水(臭氧水机新出产臭氧水)，立即翻动搅拌均匀土壤，1-2小时后，再加入新鲜臭氧水3-10升，翻动搅拌均匀，根据土壤污染程度和具体情况，重复这个过程3-10次；

d.待上述处理过程c的帐篷内检测空气臭氧含量合格，土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后，整个抗生素和/或有机农药污染土壤处理过程结束，污染土壤中抗生素和/或有机农药绝大多数被彻底氧化分解成CO₂和H₂O；几乎没有二次污染，大幅减少环境污染。

2.根据权利要求1所述土壤残留抗生素/农药的原位消除修复技术，其特征在于所述方法是，在任何污染抗生素和/或有机农药的土壤中，按质量/体积比在1000千克抗生素和/或有机农药污染土壤中添加1-10mol/LFeSO₄溶液0.5-8升，用1-10千瓦紫外灯照射，四周密封塑料薄膜、帐篷，或其它覆盖物，同时翻动搅拌土壤，1-3小时后暂停，翻动搅拌土壤，再添加1-10mol/LFeSO₄溶液0.5-8升，继续用1-10千瓦紫外灯照射土壤1-3小时，根据土壤污染程度和具体情况，可以重复这个过程3-20次。

3.根据权利要求1所述土壤残留抗生素/农药的原位消除修复技术及应用，其特征在于所述方法中，在上述2处理后的土壤加入3-10升30％过氧化氢，立即翻动搅拌土壤，在帐篷或塑料薄膜内密封反应0.5-1小时后，再加入3-10升双氧水，迅速翻动搅拌土壤，根据具体情况，反复这个过程3-10次。

4.根据权利要求1所述土壤残留抗生素农药的原位消除修复技术及应用，其特征在于所述方法，在上述3处理后的土壤加入3-10升新鲜臭氧水(臭氧水机新生产的臭氧水)，立即翻动搅拌均匀土壤，1-2小时后，再加入新鲜臭氧水3-10升，翻动搅拌均匀，根据土壤污染程度和具体情况，重复这个过程3-10次。

5.根据权利要求1所述土壤残留抗生素/农药的原位消除修复技术及应用，其特征在于所述方法，待上述处理过程4的帐篷内检测空气臭氧含量合格，土壤中可能残留的过氧化氢等符合要求后，整个抗生素和/或有机农药污染土壤处理过程结束，污染土壤中抗生素和/或有机农药绝大多数被彻底氧化分解成CO₂和H₂O；几乎没有二次污染，大幅减少环境污染。

6.权利要求1～5任一所述土壤残留抗生素/农药的原位消除修复技术在化工厂、工厂污水处理及沉淀底泥、城市污泥、农药厂固废污泥级污水、制药厂固废污泥级污水、农田土壤垃圾填埋场，养殖场周边污泥和污水等含有抗生素和农药污染修复上的应用。