CN112692045A

CN112692045A - 修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺

Info

Publication number: CN112692045A
Application number: CN202011379841.XA
Authority: CN
Inventors: 罗宏基; 李霞; 宋传军; 杨毅宇
Original assignee: Sichuan Changhong Gerun Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Changhong Gerun Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN112692045B

Abstract

本发明公开了一种修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，属于重金属污染土壤治理技术领域。本发明为解决现有技术未因地制宜，导致土壤处理量大、处理成本高、重金属去除率低等问题，提供了一种修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，包括：根据重金属在污染土壤中的赋存状态选择淋洗剂；采用粒径分级逐级确定淋洗处理粒径范围，再根据重金属在修复过程中赋存状态的变化选择分级淋洗剂。本发明在保障修复目标的同时，最大化降低污染土壤处理量，增大重金属的综合去除率，还能实现了淋洗剂的循环使用，降低了工程成本。

Description

修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺

技术领域

本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，具体涉及一种修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺。

背景技术

重金属污染土壤修复方法根据目的不同可分为两大类：第一类以降低重金属对环境的风险为目的，通过改变重金属在土壤中的赋存状态，从而降低其在环境中的毒性、迁移性和生物可利用性；另一类以降低重金属在土壤中含量为目的，通过各种技术手段将重金属从土壤中清除，从而完成土壤的修复与净化。针对重金属污染场地，目前我国主要采用第一类修复方法，虽然简便快速、成本低廉，但不符合行业发展方向，即“永久性处理修复优先于处置，即显著地减少污染物数量、毒性和迁移性。鼓励采用绿色、可持续的和资源化修复”。自此，土壤淋洗技术作为一种快速高效的重金属污染场地修复方法，逐步成为主流研究技术。

结合大量文献及工程应用案例分析，目前淋洗技术主要存在以下三个问题：

一是未因地制宜制定重金属污染土壤减量化方案。根据美国EPA研究表明，绝大部分重金属附着于细粒土壤(小于63～75μm的粉/粘粒)中，证明并非所有粒径的土壤均存在重金属超标现象，而目前淋洗技术研究基本将所有粒径范围土壤均纳入了处理范围，如201110334587.6公开的一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法、201210082575.3公开的一种镉铅复合污染石灰性土壤的修复方法、201610447066.4公开的一种修复镉砷铜重金属污染土壤的方法等；此外，EPA研究结论基于美国本土土壤性质，部分工程应用单位未探索我国本地土壤特性，将经费用于追求设备性能以分选出细粒土壤(小于75μm或50μm粉/粘粒)为研究方向，并只对该细粒土壤进行淋洗处理，该方法对砂质土较为有效，然我国土壤类型繁多，加之土壤质地及重金属老化程度等因素对重金属分布及赋存状态影响较大，因此无法一概而论。

二是无法因地制宜选择高效低成本的重金属淋洗剂。Tessier等人对土壤中重金属的赋存形态分为5类，分别为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态；其中可交换态重金属吸附在粘土、腐殖质及其它成分上表面，为非专型吸附，受环境影响大，易迁移，能被中性盐取代；碳酸盐结合态重金属以碳酸盐或被碳酸盐矿物表面吸附/共沉淀形式存在，对pH变化敏感；铁锰氧化物结合态重金属以矿物的外囊物或细散颗粒的形式存在，是被活性铁-锰氧化物吸附或共沉淀而成，在低pH值和还原条件下易被活化；有机结合态重金属是与硫化物或有机物(如动植物残体、腐殖质等)相结合的部分，为专型吸附，氧化条件下易被活化；残渣态重金属一般赋存于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，正常条件下，极难被活化，稳定性高。此5形态在土壤中的结合强度依次增大，所用淋洗剂作用强度也相应增强。由于重金属赋存状态与多种因素有关(如土壤质地、pH、氧化还原电位、有机质、阳离子交换量、重金属老化时间等)，因此不同污染土壤中重金属应采用不同淋洗剂；然而目前研究的工艺为保障重金属去除率，在不确定重金属形态的条件下直接采用高强淋洗剂(如EDTA、柠檬酸等)，这导致可能出现过度修复，以致增加修复成本。

三是针对高负荷重金属污染土壤，一级淋洗通常难以达到修复目标值。为保障修复效果，虽可增大淋洗剂浓度，但将导致已从土壤中解离进入溶液的重金属被比表面积较大的细粒土再度吸附，转化为可交换态，重金属去除率依旧无法达到预期值。

发明内容

本发明为解决上述现有技术中的问题，提供了一种修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，该工艺包括以下步骤：

A、淋洗剂选择：测定污染土壤重金属的赋存形态，并根据赋存形态选择淋洗剂，原则如下：

所述污染土壤中重金属以可交换态为主时，采用中性盐溶液为淋洗剂；

所述污染土壤中重金属以碳酸盐为主时，采用有机酸、无机酸、酸性盐溶液或螯合剂中的至少一种为淋洗剂；

所述污染土壤中重金属重以铁锰氧化物结合态为主时，采用强酸、强还原剂或螯合剂中的至少一种为淋洗剂；

所述污染土壤中重金属以有机结合态为主时，采用强氧化剂或螯合剂中的至少一种为淋洗剂；

B、粒径分级：将重金属污染土壤与水混合浆化，然后将泥浆进行分级，测定分级后的不同粒级土壤中重金属含量，并将高于目标修复值的粒级土壤转入一级淋洗；

所述分级为：按粒径＞1mm、1mm～0.25mm和＜0.25mm进行分级；

C、一级淋洗：按照步骤A的原则选择一级淋洗剂，向步骤B所得高于目标修复值的粒级土壤中加入一级淋洗剂进行一级淋洗，反应结束后过滤，得到一级淋洗液和一级淋洗土，并检测一级淋洗土中重金属含量；若一级淋洗土中重金属含量高于目标修复值，则进行二级淋洗；

D、二级淋洗：测定步骤B所得一级淋洗土中重金属赋存形态，按照步骤A的原则选择二级淋洗剂，向一级淋洗土中加入二级淋洗剂进行二级淋洗，反应结束后过滤，得到二级淋洗液和二级淋洗土，检测重金属含量；若二级淋洗土中重金属含量高于目标修复值，则进行安全处置；若二级淋洗土中重金属含量达标，则进行用于安全利用或回填；

E、含重金属淋洗液处置：向步骤C所得一级淋洗液和/或步骤D所得二级淋洗液中投加氧化钙沉淀重金属，然后加入聚丙烯酰胺，固液分离后，液相中重金属浓度低于《污水综合排放标准》(GB 8978-1998)。

优选的，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤A中，所述污染土壤中重金属以可交换态为主时，采用中性盐溶液为淋洗剂，包括氯化镁溶液、氯化钙溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液或醋酸钠溶液中的至少一种。

优选的，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤A中，所述污染土壤中重金属以碳酸盐为主时，采用有机酸、无机酸、酸性盐溶液或螯合剂为淋洗剂，包括柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、腐殖酸、醋酸、醋酸钠酸性溶液、HNO₃、EDTA、EDTA盐、DTPA、HEDTA、NTA或HIDS中的至少一种。

优选的，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤A中，所述污染土壤中重金属重以铁锰氧化物结合态为主时，采用强酸、强还原剂或螯合剂为淋洗剂，包括柠檬酸、苹果酸、腐殖酸、盐酸羟胺、半胱氨酸、EDTA、EDTA盐、DTPA、HEDTA、NTA或HIDS中的至少一种。

优选的，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤A中，所述污染土壤中重金属以有机结合态为主时，采用强氧化剂或螯合剂为淋洗剂，包括H₂O₂、芬顿试剂、EDTA、EDTA盐、DTPA、HEDTA、NTA或HIDS中的至少一种。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤B中，混合浆化时，重金属污染土壤质量与水体积的比例为1：2～5。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤B中，混合浆化时，浆化时间为5～60min。

优选的，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤B中，所述分级为：按粒径＞1mm，1mm～0.25mm、0.25mm～0.15mm、0.15mm～0.075mm、0.075mm～0.05mm和＜0.05mm进行分级。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤C中，进行一级淋洗时，控制一级淋洗剂体积与土壤质量的比例为5～20：1，搅拌时间为1～10h。

优选的，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤C中，进行一级淋洗时，控制一级淋洗剂体积与土壤质量的比例为10～15：1，搅拌时间为4～6h。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤D中，进行二级淋洗时，控制二级淋洗剂体积与一级淋洗土质量的比例为5～20：1，搅拌时间为1～10h。

优选的，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤D中，进行二级淋洗时，控制二级淋洗剂体积与一级淋洗土质量的比例为7～15：1，搅拌时间为4～6h。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤E中，氧化钙的加入质量与淋洗液体积的比例为0.25～1％。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤E中，加入氧化钙后搅拌10～30min。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤E中，聚丙烯酰胺的加入质量与氧化钙相同。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，步骤E中，加入聚丙烯酰胺后搅拌10～30min。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺中，当采用EDTA及其盐为淋洗剂时，调控步骤E中沉淀反应体系pH≥12，调节所得液相pH至4～5，实现EDTA及其盐淋洗剂的再生，循环用于污染土壤中重金属的去除。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺中，当采用DTPA为淋洗剂时，调控步骤E中沉淀反应体系pH≥12，调节液相pH至2～-3，实现DTPA淋洗剂的再生，循环用于污染土壤中重金属的去除。

其中，上述修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺中，所述重金属为Cd、Pb、Cr、Zn、Ni或Cu中的至少一种。

需要说明的是，本发明中所采用的液体体积与固体质量比例时，体积与质量为同一数量级进行，例如体积以L计，质量以kg计。

本发明的有益效果：

本发明采用粒径分级逐级确定淋洗处理粒径范围，在保障修复目标的同时，最大化降低污染土壤处理量；根据重金属在污染土壤中的赋存状态选择淋洗剂，因地制宜调整淋洗工艺，实现了重金属污染土壤淋洗技术的“定制化”；尤其是针对以碳酸盐结合态和/或铁锰氧化物为主的高负荷重金属污染土壤，根据重金属在修复过程中赋存状态的变化选择分级淋洗剂，从而增大重金属的综合去除率；并且当采用EDTA及其盐或DTPA为淋洗剂，实现了淋洗剂的循环使用，降低了工程成本。

附图说明

图1为本发明修复高负荷重金属污染土壤淋洗工艺的流程示意图。

具体实施方式

具体的，修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，包括以下步骤：

所述分级为：按粒径＞1mm、1mm～0.25mm和＜0.25mm进行分级；

本发明方法步骤A中，重金属形态测定方法采用Tessier分级提取法，重金属的赋存状态分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态；其中，残渣态重金属一般赋存于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，若想将其活化，需采用(HF+HClO₄+HCl)升温溶解，使固态转变为液态，这种方式已破坏土壤晶格结构，已超出土壤修复范畴。因此本发明针对可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态。

因此本发明根据重金属在污染土壤中的赋存状态选择淋洗剂，因地制宜调整淋洗工艺，实现了重金属污染土壤淋洗技术的“定制化”：

所述污染土壤中重金属以可交换态为主时，采用氯化镁溶液、氯化钙溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液或醋酸钠溶液中的至少一种为淋洗剂；

所述污染土壤中重金属以碳酸盐为主时，采用柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、腐殖酸、醋酸、醋酸钠酸性溶液、HNO₃、EDTA、EDTA盐、DTPA、HEDTA、NTA或HIDS中的至少一种为淋洗剂；

所述污染土壤中重金属重以铁锰氧化物结合态为主时，采用柠檬酸、苹果酸、腐殖酸、盐酸羟胺、半胱氨酸、EDTA、EDTA盐、DTPA、HEDTA、NTA或HIDS中的至少一种为淋洗剂；

所述污染土壤中重金属以有机结合态为主时，采用H₂O₂、芬顿试剂、EDTA、EDTA盐、DTPA、HEDTA、NTA、HIDS中的至少一种为淋洗剂。

本发明中，选择具体淋洗剂时，重金属浓度、淋洗剂价格和修复后土壤使用性质为淋洗剂选择重点考虑因素：若重金属浓度高且以碳酸盐结合态为主时，可选择效果较强的有机酸(柠檬酸、苹果酸、腐殖酸)、螯合剂等；若重金属浓度高且以铁锰氧化物结合态为主时，可选择效果较强的强酸(柠檬酸、苹果酸、腐殖酸)、强还原剂(盐酸羟胺、半胱氨酸)、螯合剂等；若重金属浓度高且以有机结合态为主时，可选择效果较强的强氧化剂(H₂O₂、芬顿试剂)、螯合剂等；但是由于螯合剂价格昂贵(EDTA及其盐约10000元/吨)，且若修复后土壤使用性质为农用或种植类，则选择易降解且绿色环保的有机酸(柠檬酸、苹果酸、腐殖酸)、强还原剂(盐酸羟胺、半胱氨酸)、强氧化剂(H₂O₂、芬顿试剂)等为淋洗剂，螯合剂则不纳入优先考虑范围。

此外，当污染土壤重金属以复合赋存形态为主时，例如碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态和有机结合态等，重金属浓度、淋洗剂价格和修复后土壤使用性质依然为淋洗剂选择重点考虑因素：若重金属浓度高且以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主时，可选择效果较强的有机酸(柠檬酸、苹果酸、腐殖酸)、螯合剂等；若重金属浓度高且以碳酸盐结合态和有机结合态为主时，可选择效果较强的强氧化剂(芬顿试剂、H₂O₂)、螯合剂等；但基于同样的原因，螯合剂也不纳入优先考虑范围。

本发明方法步骤B中，混合浆化时，为了使土壤与水充分接触，块石、杂质以及各粒径土壤分散开来，不团聚，从而利于分级过筛，需要控制重金属污染土壤质量与水体积的比例为1：2～5；同时控制浆化时间为5～60min。水土比过小，致使土石在水中分散效果较差，分级过筛困难；若水土比过大，虽有利于土石分离，但过大的用水量也意味着增大设备处理量，提高成本。

由于并非所有粒径的土壤均存在重金属超标现象，并且不同粒径范围内土壤中重金属超标程度也不相同，为了在保障修复目标的同时，最大化降低污染土壤处理量，本发明步骤B中对泥浆进行分级处理。根据土壤基本粒径划分标准，本发明按粒径＞1mm，1mm～0.25mm、0.25mm～0.15mm、0.15mm～0.075mm、0.075mm～0.05mm和＜0.05mm进行分级。

本发明方法步骤C中，若存在不同粒级范围土壤均不达标，可根据实际需要选择混合淋洗或分开淋洗。进行一级淋洗时，控制一级淋洗剂体积与土壤质量的比例为5～20：1，搅拌时间为1～10h；其目的在于：使淋洗剂与土壤充分混合；降低解离进入液相的重金属再被细颗粒土壤的吸附量；淋洗剂在浓度一定的情况下，增加固液比相当于增加了淋洗剂的含量，意味着更多的淋洗剂与重金属发生了反应，有利于提高重金属去除率；但过大的液固比意味着所含淋洗剂过量，无法被利用的，从而造成浪费；过低的水土比意味着淋洗剂含量下降，导致重金属去除率降低；虽然也可通过增大淋洗剂浓度提升重金属去除率，但大多淋洗剂呈酸性，浓度提升易导致修复后土壤酸性过强；优选的，进行一级淋洗时，控制淋洗剂体积与土壤质量的比例为10～15：1，搅拌时间为4～6h。

针对低负荷重金属污染土壤，一级淋洗可能就能达到修复目标值，此时即可将其进行用于安全利用或回填；而针对高负荷重金属污染土壤，一级淋洗一般难达到修复目标值，因此本发明步骤D中采用二级淋洗增大重金属综合去除率。试验发现：在一级淋洗过程中，结合能力强的重金属(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态等)大部分将从土壤转移至液相中，但随着反应的进行，已进入液相的部分重金属会被比表面积较大的细粒土吸附致使可交换态重金属浓度增大；一级淋洗后所得一级淋洗土中哪种形态重金属占比高，和一级淋洗剂种类及细粒土含量有关，因此需再次测定其形态，以确定二级淋洗液种类。

此外，二级淋洗时土壤中所含重金属浓度已降低，因此相对较低的液固比即可达到修复目标；但若土壤污染程度大、老化程度高、且所选淋洗剂解离重金属效果相对较弱，则可能存在一级淋洗对重金属去除效果不佳的状况，此时应在二级淋洗时保持较大的液固比以提高重金属的综合去除率。因此为保证重金属去除率，步骤D中进行二级淋洗时，控制淋洗剂体积与一级淋洗土质量的比例为5～20：1，搅拌时间为1～10h；优选的，控制淋洗剂体积与一级淋洗土质量的比例为7～15：1，搅拌时间为4～6h。

本发明方法步骤E中，采用“氧化钙+聚丙烯酰胺”对淋洗液中重金属进行处理(一级淋洗液和二级淋洗液可根据实际情况，分开或混合处理)，氧化钙可沉淀重金属，沉淀反应生成的沉淀较为分散且细小，因此添加絮凝剂(聚丙烯酰胺)将溶液中的微粒子团聚在一起，便于固液分离。试验发现，控制氧化钙和聚丙烯酰胺投加量均为0.25～1％(质体比，即氧化钙或聚丙烯酰胺质量：淋洗液体积)范围，基本实现重金属的完全去除，从而直接使液相中重金属浓度低于《污水综合排放标准》(GB 8978-1998)。

此外，当采用EDTA及其盐或DTPA为淋洗剂，可采用以下方法实现淋洗剂的循环利用：

当采用EDTA及其盐为淋洗剂时，调控步骤E中沉淀反应体系pH≥12，调节所得液相pH至4～5，实现EDTA及其盐淋洗剂的再生，循环用于污染土壤中重金属的去除；当采用DTPA为淋洗剂时，调控步骤E中沉淀反应体系pH≥12，调节液相pH至2～-3，实现DTPA淋洗剂的再生，循环用于污染土壤中重金属的去除。

本发明方法适用于Cd、Pb、Cr、Zn、Ni或Cu等重金属污染土壤，并且不仅是单一重金属污染还是复合重金属污染，采用本发明方法均能达到优异的修复效果。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

重庆市某场地污染土壤，土壤类型为砂质粘壤土，污染年限25年，其中铅浓度为1794.37mg/kg，CEC为13.13cmol/L，有机质为9.98g/kg，pH为7.55，含水率为1.54％；铅修复目标值为《建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)第一类用地筛选值400mg/kg。

A、选择淋洗剂：

采用Tessier法测试铅的赋存形态，测试三组取均值，各形态含量如表1所示；由表1可知，该场地铅以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主，鉴于污染程度较重，年限较长，因此采用EDTA-2Na为淋洗剂；

B、粒径分级：

取100g污染土壤于塑料瓶中，加入300mL自来水，混合浆化10min，然后将泥浆置于土壤粒径分级筛上进行分级；将所得不同粒径土壤进行烘干、测定各粒径重量及铅的含量；检测得出：1mm以上的筛上物为砾石及杂质，占比27.16wt％，铅浓度为309.63mg/kg；1mm～0.25mm土壤占比9.67wt％，铅浓度为2692.22mg/kg；0.25mm～0.15mm土壤占比15.32wt％，铅浓度为1825.47mg/kg；0.15mm～0.075mm土壤占比8.66wt％，铅污染土壤为1746.94mg/kg；0.075mm～0.05mm土壤占比6.37wt％，铅污染土壤为1911.68mg/kg；0.05mm以下土壤占比32.82wt％，铅污染土壤为2659.06mg/kg。由此可见，1mm以上的筛上物无需修复，而1mm以下土壤转入一级淋洗，此时污染土壤减量27.16wt％；

C、一级淋洗：

向步骤A所得小于1mm的土壤中加入0.04mol/L EDTA-2Na进行一级淋洗，控制液固比为10：1，搅拌时间为5h，振荡频率为180r/min；反应结束后过滤，得到一级淋洗液和一级淋洗土；经检测，一级淋洗液中铅浓度为196mg/L；一级淋洗土中铅浓度为481mg/kg，超过修复目标值400mg/kg，需进行二级淋洗；

D、二级淋洗：

(1)、选择二级淋洗剂：采用Tessier五步连续提取法测定步骤C所得一级淋洗土铅的赋存状态，测试三组取均值，各形态含量如表1所示；由表1可知，所得一级淋洗土中可交换态占比最大，因此选用0.5mol/LMgCl₂为二级淋洗剂；

(2)、二级淋洗：MgCl₂淋洗剂与一级淋洗土控制液固比为8：1，搅拌时间为5h，振荡频率为180r/min；反应结束后过滤，得到二级淋洗液和二级淋洗土；经检测，二级淋洗液中铅浓度为14.78mg/L，二级淋洗土铅浓度为362.98mg/kg，低于修复目标值，此时铅综合去除率为79.77％；

E、含重金属淋洗液处置：

(1)、一级淋洗液再生：向步骤C所得一级淋洗液中投加氧化钙沉淀铅，氧化钙投加量为1％(质体比)，调控pH≥12，搅拌10min，然后加入相同量的聚丙烯酰胺继续搅拌10min，固液分离后，液相中铅未检出；当调节液相至pH至4～5，即可实现EDTA-2Na淋洗剂的再生，经4次循环，铅去除效果如表3所示；

(2)、二级淋洗液处置：向步骤D所得二级淋洗液中投加氧化钙沉淀铅，氧化钙投加量为0.25％，搅拌10min，然后加入相同质量的聚丙烯酰胺继续搅拌10min，固液分离后，液相中铅未检出。

表1实施例1中土壤淋洗过程铅赋存形态变化表(mg/kg)

备注：形态总和与总量值略有差异，这是由于土壤的不均匀性所致。

实施例2

A、选择淋洗剂：

采用Tessier法测试铅的赋存形态，测试三组取均值，各形态含量如表2所示；由表2可知，该场地铅以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主，鉴于污染程度较重，年限较长，因此采用DTPA为淋洗剂；

B、粒径分级：

取100g污染土壤于塑料瓶中，加入300mL自来水，浆化10min，然后将泥浆置于土壤粒径分级筛上进行分级；将所得不同粒径土壤进行烘干、测定各粒径重量及铅的含量；检测得出：1mm以上的筛上物为砾石及杂质，占比27.16wt％，铅浓度为309.63mg/kg；1mm～0.25mm土壤占比9.67wt％，铅浓度为2692.22mg/kg；0.25mm～0.15mm土壤占比15.32wt％，铅浓度为1825.47mg/kg；0.15mm～0.075mm土壤占比8.66wt％，铅污染土壤为1746.94mg/kg；0.075mm～0.05mm土壤占比6.37wt％，铅污染土壤为1911.68mg/kg；0.05mm以下土壤占比32.82wt％，铅污染土壤为2659.06mg/kg；由此可见，1mm以上的筛上物无需修复，而1mm以下土壤转入一级淋洗，此时污染土壤减量27.16wt％；

C、一级淋洗：

向步骤B所得小于1mm的土壤中加入0.01mol/L DTPA进行一级淋洗，控制液固比为10：1，搅拌时间为5h，振荡频率为180r/min；反应结束后过滤，得到一级淋洗液和一级淋洗土；经检测，一级淋洗液中铅浓度为189.5mg/L；一级淋洗土中铅浓度为665.57mg/kg，超过修复目标值400mg/kg，需进行二级淋洗；

D、二级淋洗：

(1)、选择二级淋洗剂：采用Tessier五步连续提取法测定步骤C所得一级淋洗土铅的赋存状态，测试三组取均值，各形态含量如表2所示；由表2可知，所得一级淋洗土中碳酸盐结合态铅占比最大，其次为铁锰氧化物结合态和可交换态铅，因此选择将一级淋洗液再生后所得DTPA再生液作为二级淋洗剂；

(2)、一级淋洗液再生：向步骤C中所得一级淋洗液中投加氧化钙沉淀重金属，氧化钙投加量为1％，调控pH≥12，搅拌10min，然后加入1％聚丙烯酰胺继续搅拌10min；固液分离后，调液相至pH至2～3，即得到DTPA再生液；

(3)、二级淋洗：DTPA再生液与一级淋洗土控制液固比为8：1，搅拌时间为5h，振荡频率为180r/min；反应结束后过滤，得到二级淋洗液和二级淋洗土；经检测，二级淋洗液中铅浓度为107.66mg/L，二级淋洗土铅浓度为346.35mg/kg，低于修复目标值，此时铅综合去除率为80.70％；

E、含重金属淋洗液处置：向步骤D所得二级淋洗液中投加氧化钙沉淀铅，氧化钙投加量为0.25％，采用10％氢氧化钠调pH为12，搅拌10min，然后加入相同质量的聚丙烯酰胺继续搅拌10min，固液分离后，液相中铅未检出；当调节液相至pH至2～3即可再次实现DTPA淋洗剂的再生，经4次循环，铅去除效果如表3所示。

表2实施例2中土壤淋洗过程铅赋存形态变化表(mg/kg)

表3淋洗剂循环处理铅污染土壤去除效果表(％)

编码	淋洗	第1次循环	第2次循环	第3次循环	第4次循环
						实施例1	79.77	45.33	43.86	55.71	49.49
实施例2	80.70	88.99	81.86	76.47	77.61

由表3可知，采用DTPA为淋洗剂时，铅的循环去除效果变化趋势较小，经4次循环后，铅去除率为77.61％；采用EDTA-2Na为淋洗剂时，除第1次循环利用铅去除效果下降，但后期基本趋于平衡，经4次循环后，铅去除率为49.49％。这主要是利用了螯合剂在不同pH值下螯合性能不同的特点，如表4所示。

表4EDTA和DTPA与不同金属离子螯合的最佳pH和稳定常数lgK的范围

采用EDTA-2Na为淋洗剂，反应体系pH为5-7，此时EDTA与Pb²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺均具有较强的螯合性能，可将土壤中大部分被固定的Pb²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺转移至淋洗剂中，从而得到含铅淋洗液；将含铅淋洗液进行沉淀絮凝除铅时，体系pH＞12，此时EDTA基本丧失与Pb²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺的螯合能力，转变为与沉淀剂中的Ca²⁺螯合，而游离的Pb²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺则与OH^-结合形成沉淀，去除沉淀后得到EDTA淋洗再生液；当EDTA淋洗再生液再次用以去除污染土壤中的铅时，体系pH虽依然控制在5-7，但此时EDTA上存在部分未解离的Ca²⁺(文献表明，当pH<3时，EDTA基本不能螯合Ca²⁺)，导致与Pb²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺的螯合的位点减少，因此EDTA第1次循环利用相较于淋洗时，出现了铅去除效果的降低，而在此后的循环利用中，结合位点数量不再变动，故铅去除效果基本保持不变。

DTPA淋洗液循环利用的原理同EDTA-2Na，区别仅在于DTPA与不同金属离子螯合的最佳pH范围与EDTA-2Na存在差异，查阅大量文献，并未查询到相关信息，但从表2可知，采用DTPA做淋洗剂，在反应体系pH为5～7时，DTPA基本丧失与Ca²⁺的螯合能力，因此可实现DTPA对污染土壤中铅的循环去除，且去除效果基本无下降。

Claims

1.修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：

所述分级为：按粒径＞1mm、1mm～0.25mm和＜0.25mm进行分级；

E、含重金属淋洗液处置：向步骤C所得一级淋洗液和/或步骤D所得二级淋洗液中投加氧化钙沉淀重金属，然后加入聚丙烯酰胺，固液分离后，液相中重金属浓度低于《污水综合排放标准》。

2.根据权利要求1所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：步骤A中，至少满足以下一项：

所述污染土壤中重金属以有机结合态为主时，采用H₂O₂、芬顿试剂、EDTA、EDTA盐、DTPA、HEDTA、NTA或HIDS中的至少一种为淋洗剂。

3.根据权利要求1所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：

混合浆化时，重金属污染土壤质量与水体积的比例为1：2～5；

混合浆化时，浆化时间为5～60min；

所述分级为：按粒径＞1mm，1mm～0.25mm、0.25mm～0.15mm、0.15mm～0.075mm、0.075mm～0.05mm和＜0.05mm进行分级。

4.根据权利要求1所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：步骤C中，进行一级淋洗时，控制一级淋洗剂体积与土壤质量的比例为5～20：1，搅拌时间为1～10h。

5.根据权利要求4所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：步骤C中，进行一级淋洗时，控制一级淋洗剂体积与土壤质量的比例为10～15：1，搅拌时间为4～6h。

6.根据权利要求1所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：步骤D中，进行二级淋洗时，控制二级淋洗剂体积与一级淋洗土质量的比例为5～20：1，搅拌时间为1～10h。

7.根据权利要求6所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：步骤D中，进行二级淋洗时，控制二级淋洗剂体积与一级淋洗土质量的比例为7～15：1，搅拌时间为4～6h。

8.根据权利要求1所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：步骤E中，至少满足下列的一项：

氧化钙的加入质量与淋洗液体积的比例为0.25～1％；

加入氧化钙后搅拌10～30min；

聚丙烯酰胺的加入质量与氧化钙相同；

加入聚丙烯酰胺后搅拌10～30min。

9.根据权利要求1所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：至少满足下列的一项：

当采用EDTA及其盐为淋洗剂时，调控步骤E中沉淀反应体系pH≥12，调节所得液相pH至4～5，实现EDTA及其盐的再生，循环用于污染土壤中重金属的去除；

当采用DTPA为淋洗剂时，调控步骤E中沉淀反应体系pH≥12，调节液相pH至2～-3，实现DTPA淋洗剂的再生，循环用于污染土壤中重金属的去除。

10.根据权利要求1～9任一项所述的修复高负荷重金属污染土壤的淋洗工艺，其特征在于：所述重金属为Cd、Pb、Cr、Zn、Ni或Cu中的至少一种。