CN103909089B - 一种重金属污染土壤的淋洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤的淋洗方法，所述方法包括以下步骤：1）将重金属污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂；2）将酸淋洗剂和重金属污染土壤混合、加热，淋洗；3）真空分离酸淋洗剂和污染土壤，得到淋洗后的重金属污染土壤；4）真空分离完毕后，收集的废液进行回收处理净化，净化后的废液进行再次循环利用。本发明可以更加充分混合反应液，同时高效回用酸淋洗剂，淋洗效果更佳。

Description

一种重金属污染土壤的淋洗方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域及金属矿山污染场地土壤修复领域，尤其涉及一种重金属污染土壤的淋洗方法。

背景技术

随着经济的高速发展，使得金属矿山开发逐渐加快开采，采矿、冶金等工业的污染排放使得工业场地及周边土壤污染日益严重；城市化进程的加快会加快废弃的工业场地以及周边污染土壤的二次开发，因此，污染土壤的修复和再开发成为全球性环境问题，由于重金属污染长期性、隐蔽性和不可逆性等特征，会直接或间接地污染地表水、地下水、空气、植物及农作物，甚至危害人类的健康和生命，因此，修复重金属污染土壤，恢复土壤原有功能，一直是国内外的难点和热点环境问题。

目前国内外主要采用较为常见的物理、化学和生物修复方法，通过原位修复或异位修复的方法对污染土壤进行修复。物理修复适宜于修复污染浓度高、面积小的污染土壤，但容易破坏土壤结构，工程量大、能耗大、费用高，具有较大的局限性；生物修复能够降低重金属在环境中的迁移，但是修复周期长，易受到气候、地质条件和土壤类型等的限制；化学修复是通过向土壤中加入固化剂、有机质、化学药剂等，通过吸附、氧化还原和沉淀等作用，来降低重金属的生物有效性，但容易破坏土壤结构，且化学药剂用量大，费用高，只适用于污染严重且面积较小的土壤修复。

土壤淋洗是利用淋洗试剂冲洗土壤，通过离子交换、沉淀、吸附和螯合等作用，把土壤固相中的重金属或有机物转移到土壤液相中，再把含重金属或有机物的淋洗液进一步处理，并循环淋洗液，土壤淋洗过程包括淋洗液向土壤表面扩散、对污染物质的溶解、淋洗出的污染物在土壤内部扩散、淋洗出的污染物从土壤表面向流体扩散等过程。

土壤淋洗按污染场地可分为原位和异位淋洗修复，其中，土壤原位化学淋洗修复主要是根据污染物分布的特点，利用外力或淋洗液自身重力，使其流过污染土壤，并利用人工水源装置收集和消除淋洗液的过程，进行土壤修复。在污染场地现场建立淋洗装置，而且采用物理隔离措施进行封闭实验区域，同时需要收集淋出液进行无害化处理。传统的土壤异位化学淋洗修复要经过污染土壤的运移、污染土壤在淋洗设备中的淋洗处理、淋出液中重金属等污染物的无害化处理、处理后土壤的再利用等，其涉及的过程复杂，工程量大，设备价格昂贵，且实用性较差。

因此，亟需开发一种高效处理污染土壤，并且不影响土壤肥力的化学淋洗方法。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种重金属污染土壤的淋洗方法，本发明可以处理不同矿山采、选、冶类型和不同重金属污染场地的污染土壤，可以更加充分混合反应液，并采用自动化控制系统实行各参数的自动化运行、同时高效回用酸淋洗剂，淋洗效果更佳。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种重金属污染土壤的淋洗方法，所述方法包括以下步骤：

1）将待淋洗重金属污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂，酸淋洗剂溶液浓度为0.3～0.9mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的待淋洗重金属污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的待淋洗重金属污染土壤进行加热，加热温度至20～35℃，淋洗时间为4～12min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和重金属污染土壤分离得到淋洗后的重金属污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液进行回收处理净化，净化后的废液进行再次循环利用。

优选地，所述重金属为铬、铜、镍、铅、锌中的一种或多种。

优选地，所述酸淋洗剂酸淋洗剂由二乙基三胺五乙酸（DTPA）、柠檬酸和醋酸中的一种或多种组成。进一步优选地，所述酸淋洗剂的组成比为DTPA0.1～0.3、柠檬酸0.1～0.3和醋酸0.1～0.3，更进一步优选地，对重金属铬的去除率最优组合的组成比为：DTPA：柠檬酸：醋酸=0.3:0.2:0.1；对重金属铜的去除率最优组合为：DTPA：柠檬酸：醋酸=0.1:0.2:0.1；对重金属镍的去除率最优组合为：DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.2:0.1；对重金属铅的去除率最优组合为：DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.3:0.1；对重金属锌的去除率最优组合为：DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.2:0.1。

本发明中采用活性炭对废液进行回收处理，吸收反应液中的重金属，净化反应液。本领域技术人员也可以根据需要选择其他种类的回收处理方法，比如重力分离法、中和处理法等。

本发明在淋洗过程中可能会产生或逸散的气体，所产生的气体采用真空抽排，所抽排的气体通过废气处理器处理后，最后排放出符合大气排放的尾气。

本发明采用活性炭对废气进行处理，本领域技术人员也可以根据需要选择其他种类的回收处理方法，比如吸附-回收法、直接燃烧法等。

本发明相对于现有技术，具有如下优点：可以实现酸淋洗剂充分组合的较为高效的淋洗效果，同时减少破坏土壤结构，减少土壤中K、Na、Ca、Mg、氮、磷等植物营养类金属元素的淋失，与未添加酸淋洗剂的对照相比，污染土壤的重金属去除率平均提高36.9倍，最高可达115.6倍。

附图说明

图1是本发明淋洗方法的流程图。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

通过重金属土壤采样处理后，进行多种酸淋洗试验，筛选高效酸淋洗剂组合及淋洗工艺，以重金属污染土壤为研究对象。

1、最优酸淋洗剂配比筛选试验：分别称取1.00g供试污染土壤重金属（Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）样品加入一批50mL的聚乙烯离心管中，并按L/S=20液固比分别加入20mL的各种酸淋洗剂，在25℃条件下，将离心管放于水平振荡器中振荡。转速为每分钟180转。振荡24h后，将离心管于离心机上5000r/min离心6分钟，再用0.45μm滤膜过滤以上清液，以备测定重金属。重金属浓度用ICP-OES测定。所有的实验做平行样3份，结果取平均值，分析不同酸淋洗剂和不同淋洗浓度的淋洗效果，结果如下表1。

表1不同酸淋洗剂在不同浓度下的淋洗效果

由表1可以看出，DTPA、柠檬酸、醋酸的浓度在0.1～0.3mol/L时对重金属离子铬、铜、镍、铅、锌的去除率较好，当进行组合时，酸淋洗剂浓度在0.3～0.9mol/L时对重金属的去除率较好。并且根据对不同种类重金属的污染土壤采用不同酸酸淋洗剂组合进行重金属去除效果的实验结果可知，对重金属铬能达到最佳去除率的酸淋洗剂组合为DTPA：柠檬酸：醋酸=0.3:0.2:0.1，平均去除率达到18.1%，比对照高出3.9倍；对重金属铜能达到最佳去除率的酸淋洗剂组合为DTPA：柠檬酸：醋酸=0.1:0.2:0.1，平均去除率达到34.3%，比对照高出47.9倍；对重金属镍能达到最佳去除率的酸淋洗剂组合为DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.2:0.1，平均去除率达到26.0%，比对照高出2.7倍；对重金属铅能达到最佳去除率的酸淋洗剂组合为DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.3:0.1，平均去除率达到11.7%，比对照高出115.6倍；对重金属锌能达到最佳去除率的酸淋洗剂组合为DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.2:0.1，平均去除率达到50.6%，比对照高出14.3倍。

2、淋洗工艺的筛选：分别称取1.00g样品加入一批50mL的聚乙烯离心管中，并按L/S=20液固比分别加入20mL的针对不同重金属的最优的酸淋洗剂组合，在不同淋洗温度和时间下，将离心管放于水平振荡器中振荡。转速为每分钟180转。振荡24h后，将离心管于离心机上5000r/min离心一定时间，再用0.45μm滤膜过滤以上清液，以备测定重金属。重金属浓度用ICP-OES测定。所有的实验做平行样3份，结果取平均值。结果如下表2-3所示：

表2不同淋洗温度的淋洗效果

由表2可知，淋洗温度在20～35℃范围内，淋洗效果较好，淋洗温度为15℃时，达不到所要求的重金属去除效果，当淋洗时间大于35℃时，重金属去除率增长不明显，由此得出，淋洗温度分别为30℃、35℃、35℃、35℃、35℃时，对应的重金属Cr、Cu、Ni、Pb、Zn去除率最大，分别为：36.7%、55.2%、56.8%、53.1%、25.4%。

表3不同淋洗时间的淋洗效果

由表3可以看出，当淋洗时间为4～12min时，淋洗效果较好，淋洗2min达不到所要求的重金属去除效果，当淋洗时间大于12min时，重金属去除率增长不明显，由此得出，淋洗时间分别为12min、12min、8min、8min、8min时，对应的重金属Cr、Cu、Ni、Pb、Zn去除率最大，分别为：29.8%、49.8%、47.9%、45.5%、34.9%。

3、重金属污染土壤的淋洗

如图1所示，一种重金属污染土壤的淋洗方法，所述方法包括以下步骤：

1）将含铬重金属的污染土壤除杂、筛分，同时制备酸淋洗剂（DTPA：柠檬酸：醋酸=0.3:0.2:0.1），浓度为0.6mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含铬重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含铬重金属的污染土壤进行加热，加热温度至30℃，淋洗时间为12min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.6mol/L，淋洗温度30℃和淋洗时间为12min时，对铬的去除率为64.5%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高16.5倍。

实施例2

本实施例采用与实施例1的3中相同的淋洗步骤。

1）将含铜重金属的污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂（DTPA：柠檬酸：醋酸=0.1:0.2:0.1），浓度为0.4mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含铜重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含铜重金属的污染土壤进行加热，加热温度至35℃，淋洗时间为12min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集后的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.4mol/L，淋洗温度35℃和淋洗时间为12min时，对铜的去除率为53.3%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高75.1倍。

实施例3

本实施例采用与实施例1的3中相同的淋洗步骤。

1）将含镍重金属的污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂（DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.2:0.1），浓度为0.5mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含镍重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含镍重金属的污染土壤进行加热，加热温度至35℃，淋洗时间为8min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.5mol/L，淋洗温度35℃和淋洗时间为8min时，对镍的去除率为64.3%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高8.1倍。

实施例4

本实施例采用与实施例1的3中相同的淋洗步骤。

1）将含铅重金属的污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂（DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.3:0.1），浓度为0.6mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含铅重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含铅重金属的污染土壤进行加热，加热温度至35℃，淋洗时间为8min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.6mol/L，淋洗温度35℃和淋洗时间为8min时，对铅的去除率为36.7%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高366倍。

实施例5

本实施例采用与实施例1的3中相同的淋洗步骤。

1）将含锌重金属的污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂（DTPA：柠檬酸：醋酸=0.2:0.2:0.1），浓度为0.5mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含锌重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含锌重金属的污染土壤进行加热，加热温度至35℃，淋洗时间为8min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.5mol/L，淋洗温度35℃和淋洗时间为8min时，对铅的去除率为58.1%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高16.4倍。

实施例6

本实施例采用与实施例1的3中相同的淋洗步骤。

1）将含铬铜重金属的污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂（柠檬酸：醋酸=0.3:0.3），浓度为0.6mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含铬铜重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含铬铜重金属的污染土壤进行加热，加热温度至30℃，淋洗时间为12min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液由蠕动泵泵入淋洗液储存槽，进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.6mol/L，淋洗温度30℃和淋洗时间为12min时，对铬铜的去除率为37.3%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高16.1倍。

实施例7

本实施例采用与实施例1的3中相同的淋洗步骤。

1）将含镍铅锌重金属的污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂（DTPA：柠檬酸=0.2:0.3），浓度为0.5mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含镍铅锌重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含镍铅锌重金属的污染土壤进行加热，加热温度至35℃，淋洗时间为8min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.5mol/L，淋洗温度35℃和淋洗时间为8min时，对镍铅锌的去除率为39.1%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高10.2倍。

实施例8

本实施例采用与实施例1的3中相同的淋洗步骤。

1）将含铬镍铅重金属的污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂（柠檬酸），浓度为0.3mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含铬镍铅重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含铬镍铅重金属的污染土壤进行加热，加热温度至35℃，淋洗时间为12min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.3mol/L，淋洗温度35℃和淋洗时间为12min时，对铬镍铅的去除率为36.2%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高9.0倍。

实施例9

本实施例采用与实施例1的3中相同的淋洗步骤。

1）将含铬铜镍铅锌重金属的污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂（DTPA：柠檬酸：醋酸=0.3:0.3:0.3），浓度为0.9mol/L；

2）将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的含铬铜镍铅锌重金属的污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的含铬铜镍铅锌重金属的污染土壤进行加热，加热温度至35℃，淋洗时间为12min；

3）采用真空抽排促进酸淋洗剂和污染土壤分离，即除去土壤之外的溶液得到淋洗后的污染土壤；

4）真空分离完毕后，收集的废液采用活性炭吸收废液中的重金属，净化废液，净化后的废液进行再次循环利用。

本实施例中酸淋洗剂浓度为0.9mol/L，淋洗温度35℃和淋洗时间为12min时，对铬铜镍铅锌的去除率为38.4%，与未采用酸淋洗剂的淋洗相比，高11.9倍。

土壤肥力试验

采用常规的试验方法分别测定实施例1～9处理前和处理后的污染土壤进行有机质、土壤有效氮、土壤有效磷、土壤有效钾的含量，结果如表4所示。

表4土壤肥力测定结果

由表4可以看出，采用本发明的酸淋洗剂处理后的污染土壤中有机质、土壤有效氮、土壤有效磷、土壤有效钾的含量没有明显的下降，基本持平，证明了本发明不影响污染土壤的肥力，能较好的保持土壤中的营养成分。

Claims (6)

1.一种重金属污染土壤的淋洗方法，所述方法包括以下步骤：

1)将待淋洗重金属污染土壤除杂，筛分，同时制备酸淋洗剂；

2)将制备好的酸淋洗剂加入已除杂筛分后的待淋洗重金属污染土壤中，对混合后的酸淋洗剂和除杂筛分后的待淋洗重金属污染土壤进行加热，淋洗；

3)采用真空抽排促进酸淋洗剂和重金属污染土壤分离得到淋洗后的重金属污染土壤；

4)真空分离完毕后，收集的废液进行回收处理净化，净化后的废液进行再次循环利用；

所述酸淋洗剂由二乙基三胺五乙酸、柠檬酸和醋酸组成；所述酸淋洗剂的组成比为二乙基三胺五乙酸0.1～0.3、柠檬酸0.1～0.3和醋酸0.1～0.3。

2.根据权利要求1所述的淋洗方法，其特征在于，所述重金属为铬、铜、镍、铅、锌中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的淋洗方法，其特征在于，所述酸淋洗剂的浓度为0.3～0.9mol/L。

4.根据权利要求1所述的淋洗方法，其特征在于，所述步骤2)中的淋洗时间为4～12min，淋洗温度为20～35℃。

5.根据权利要求1所述的淋洗方法，其特征在于，所述酸淋洗剂的组成比为二乙基三胺五乙酸：柠檬酸：醋酸＝0.3:0.2:0.1，或二乙基三胺五乙酸：柠檬酸：醋酸＝0.1:0.2:0.1，或二乙基三胺五乙酸：柠檬酸：醋酸＝0.2:0.2:0.1，或二乙基三胺五乙酸：柠檬酸：醋酸＝0.2:0.3:0.1，或二乙基三胺五乙酸：柠檬酸：醋酸＝0.2:0.2:0.1。

6.根据权利要求1所述的淋洗方法，其特征在于，所述步骤4)中废液回收处理净化采用活性炭吸收废液中的重金属，或采用重力分离法、中和处理法吸收废液中的重金属。