CN102049408A - 一种重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镉-多环芳烃复合污染土壤的植物修复技术，具体地说是一种重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂及其应用。强化剂组成按摩尔比计为，柠檬酸∶水杨酸＝0.5-5.0∶0.1-1.0。所述强化剂投加于种植有超富集植物和/或富集植物的重金属-多环芳烃复合污染土壤中。本发明将柠檬酸和水杨酸混合后溶于水中作为强化剂，而后将其施入种植有超富集植物和/或富集植物的重金属-多环芳烃复合污染土壤中，特别是种有龙葵的污染土壤中，待龙葵成熟时，收获植物和土壤样，与没有投加强化剂的对照相比，施加强化剂处理效果最佳，龙葵地上部Cd提取率增加了39.8％，同时，土壤多环芳烃总量的去除率可达30.2％，显著地提高了修复效率。

Description

一种重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂及其应用

技术领域

本发明涉及镉-多环芳烃复合污染土壤的植物修复技术，具体地说是一种重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂及其应用。

背景技术

随着污染物排放的多样化、复杂化和频繁化，污染物的主要受体土壤受污染程度日益加重，污染土壤修复的复杂性和难治理性特征也越发突出(文献1：Paton GI，Vivent sova E，Kumpene J，et al.2006.Anecotoxicity assessment of contaminated forest soils from the KolaPeninsula.Science of the Total Environment，355(13)：106-117)，其中重金属-有机复合污染是较常见的污染类型，如Cd-多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)复合污染。镉在较低浓度时就能够通过降低植物光合作用、产生氧化胁迫等途径抑制植物生长、对植物产生毒害作用(文献2：Schill RO，

H，

HR.2003.Laboratory simulat ion of a mining accident：acute toxicity hsc/hsp70response and recovery from sress in Gammarus fos sarum(Crus taceasmphipoda)exposed to a pulse of cadmium.Biometals，16：391-401)，并不同程度地对人和动物产生毒害作用，还可诱发癌变；而PAHs是一类持久性有机污染物，对生物具有慢性毒性和致癌、致畸、致突变性。由于Cd、PAHs在土壤环境中表现为具有隐蔽性和长期性的特点，致使修复此类复合污染土壤的难度加大，寻求高效、安全、经济的修复技术成为亟需解决的现实问题。植物修复技术具有物理、化学修复方法所无法比拟的费用低廉、不易造成二次污染、美化环境、易于为社会所接受等优点，成为极具发展潜力的修复技术(文献3：Chaney RL，Malik M，Li YM.1997.Phytoremediation of soil metals.Current Opinions in Biotechnology，8：279-284；Brooks RR，Chambers MF，Nickls L J，et al.1998.Phytomining.Trends in Plant Science，3(9)：359-362)。重金属污染土壤的植物修复主要是通过超富集植物或富集植物的超量去除作用来实现(文献4：魏树和，周启星，Pavel V.Koval，Galina A.Belogolova.有机污染环境植物修复技术.生态学杂志.2006，25(6)：716-721)；对于有机污染如多环芳烃主要是利用植物根际圈微生物的降解作用来完成(文献4：魏树和，周启星，Pavel V.Koval，Galina A.Belogolova.有机污染环境植物修复技术.生态学杂志.2006，25(6)：716-721)。但是，植物修复技术也存在着一些缺陷和某些限制性，如极易受环境条件及植物本身生物学特性影响、修复周期较长等。故需采用施加一些强化剂的方法来提高植物修复的效率，以期为该技术的早日完善提供参考。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用效果好、可提高作物修复效率的强化龙葵修复镉-多环芳烃复合污染的强化剂及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂，其组成按摩尔比计为，柠檬酸∶水杨酸＝0.5-5.0∶0.1-1.0。

重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂的应用：所述强化剂投加于种植有超富集植物和/或富集植物的重金属-多环芳烃复合污染土壤中。

所述强化剂在重金属-多环芳烃复合污染土壤中种植的超富集植物和/或富集植物成熟前30-60天一次施加。所述强化剂投加于污染土壤中的量为，每千克污染土壤中含柠檬酸和水杨酸0.1-1.0mmol。所述强化剂为将柠檬酸和水杨酸，按摩尔比计为0.5-5.0∶0.1-1.0的比例混合后溶于水中。所述强化剂于污染土壤中的投加浓度每千克土壤，其是以土层表面0-20厘米深的土层厚度的土壤重量计量。所述污染土壤中重金属Cd的含量0.3-100mg/kg，多环芳烃PAHs的含量0.3-600mg/kg。所述超富集植物为龙葵。

本发明所具有的优点：

本发明将柠檬酸和水杨酸混合后溶于水中作为强化剂，而后将其施入种植有超富集植物和/或富集植物的重金属-多环芳烃复合污染土壤中，特别是种有龙葵的污染土壤中，待龙葵成熟时，收获植物和土壤样，与没有投加强化剂的对照相比，施加强化剂处理效果最佳，龙葵地上部Cd提取率增加了39.8％，同时，土壤多环芳烃总量的去除率可达30.2％，显著地提高了龙葵对镉与多环芳烃的修复效率。

具体实施方式

实施例柠檬酸和水杨酸混合液对镉-多环芳烃复合污染菜地土壤的强化修复作用

试验材料：盆栽试验所使用的镉-多环芳烃复合污染土壤采抚顺市的沈抚灌区曾经过石油污水多年灌溉的蔬菜田。土壤类型为黄棕壤，其理化性质为pH值6.8，有机质18.05mg/kg，全N1.39mg/kg，全P1.43mg/kg，速效K 148.35mg/kg。

土壤中总镉含量平均为0.85mg/kg，超过国家土壤环境质量GB15618-1995的2级标准，属于镉污染菜田土壤。所采集土壤中美国环保署公布的优先控制16种多环芳烃总量为1.174g/kg，2-4环多环芳烃含量为0.856mg/kg，5-6环多环芳烃含量为0.318mg/kg，苯并(a)芘含量为0.089mg/kg。若与荷兰土壤修复目标值相比，所采集土壤中多环芳烃含量明显超标；若与沈抚灌区未污灌旱田以及中国科学院沈阳生态实验站清洁旱田土壤相比，所采集土壤中多环芳烃含量是2者的5倍以上，明显高出沈阳地区背景值(表1)。若采用Muller地积指数(Geo-accumulationIndex，I_geo)来定量评价，则为中度-重度污染(表1)。因此，可视为多环芳烃污染土壤。

修复植物为龙葵(Solanum nigrum)，种子采自中国科学院沈阳生态实验站非污灌农业土壤。

表1供试土壤中多环芳烃含量及污染程度比较(mg/kg)

试验方法：根据参考文献，确定以下对环境相对比较友好且价格比较便宜的投加水平的强化剂进行单一投加、两两混合投加，即将EGTA、柠檬酸或水杨酸溶于水中，即0.8mmol/kg EGTA(简称EG)，0.5-5.0mmol/kg柠檬酸(简称柠檬)，0.1-1.0mmol/kg水杨酸(简称水杨)，或将EGTA、柠檬酸或水杨酸两两混合后溶于水中，其中两种物质的摩尔比为0.5-5.0∶0.1-1.0。具体处理如下，并按照如下计量施入：

1).不栽植物的对照

2).不栽植物，投加0.1-1.0mmo l/kg水杨酸

3).植物+0.5-5.0mmol/kg柠檬

4).植物+0.8mmo l/kg EG

5).植物+0.1-1.0mmo l/kg水杨酸

6).植物+0.5-5.0mmol/kg柠朦+0.1-1.0mmol/kg水杨酸

7).植物+0.8mmol/kg EG+0.1-1.0mmol/kg水杨酸

试验用植物为龙葵。当植物苗高约5cm时移栽，2苗/盆。按上述1)-7)各处理水平，于植物收获前30-60天一次性施加添加剂，生长期间根据失水情况适当补水至田间持水量的60％-80％。全部试验在中国科学院沈阳生态站网室进行，每个处理重复3次。试验于2008年5月中旬开始，9月末收获植物及相应土壤样品。

样品分析：收获的植物样品一部分用于地上部重金属含量的测定，其余部分分根、茎、叶、果4部分，分别用自来水充分冲洗，然后再用去离子水冲洗，沥去水分，在105℃下杀青30min，然后在70℃下于烘箱中烘至恒重。烘干后的植物样品粉碎过筛备用，土壤样品风干后过100目筛备用。植物及土壤样品均采用HNO₃-HClO₄法消化(二者体积比为3∶1)，原子吸收分光光度计法测定Cd的含量，原子吸收分光光度计为日立180-80，镉的吸收波长为228.8。土壤的有机质含量等基本理化性质的测定采用常规的测定方法。

收获的土壤样品风干后过100目筛，储藏在-80℃冰箱里备用。土壤PAHs提取方法参考宋玉芳等(宋玉芳，区自清，孙铁绗.土壤、植物中多环芳烃(PAHs)分析方法研究.应用生态学报.1995，6(1)：92-96)及高彦征等(高彦征，朱利中，胡晨剑，等.Tween80对植物吸收菲和芘的影响.环境科学学报.2005，24(4)：713-718)。称取5.0g土壤样品于25ml玻璃离心管中，用15ml的二氯甲烷超声萃取2h，其间采用换水的方式控制提取温度40℃以下，以4000r min^-1离心分离并吸取上清液在旋转蒸发仪中蒸发近干，再加入1.00ml的环己烷溶解，准确吸取0.5ml过1g硅胶柱净化，用11ml的正己烷-二氯甲烷(体积比为1∶1)混合液洗脱。弃去前1ml洗脱液后开始收集，将收集到的洗脱液于40℃恒温下旋转蒸发至干，再用乙腈溶解并定容至1ml，过0.45μm有机相滤膜后上机测定。

PAHs的测定采用荧光-紫外串联检测-高效液相色谱法(饶竹，李松，何淼，等.高效液相色谱-荧光-紫外串联测定土壤中16种多环芳烃.分析化学.2007，35(7)：954-958)。HPLC为Waters 1525，荧光检测器(MultiλFluorescence Detector)为Waters 2475，紫外检测器(DualλAbsorbance Detector)为Waters 2487，色谱柱为多环芳烃专用色谱柱(4.6×250mm，5um)。分析条件：以乙腈/水为流动相梯度淋洗36min(0-3min乙腈/水体积比为60∶40；3-30min乙腈/水体积比为100∶0；30-36min乙腈/水体积比为60∶40)。流速1.00ml min^-1，进样量为20ul，柱温25℃，16种PAHs的相应测定波长参见饶竹等(饶竹，李松，何淼，等.高效液相色谱-荧光-紫外串联测定土壤中16种多环芳烃.分析化学.2007，35(7)：954-958)。以16PAHs混合标样为外标，以保留时间和峰面积直接对照进行PAHs的定性和定量。本方法对16种PAHs的测定线形较好，相关系数r值均大于0.999，检出范围为0.011-0.513ng，对16种PAHs的加标回收率除2环的萘为53.4％外其余均在75％-110％之间。

数据统计：所获数据用Mi crosoft Excel和SPSS16.0进行统计分析，利用Duncan新复极差检验进行差异显著性检验(p＜0.05)。

结果表明

从植物的长相、叶色及地上部干重来看，施加各种添加剂后，龙葵的生长没有受到影响(表2，各处理水平与1)-7)相同)。强化剂柠檬酸、EGTA和柠檬酸与水杨酸混合液施入后，龙葵对土壤中镉的地上部积累均显著提高，与没有施加强化剂的对照相比分别提高了23.7％，42.7％，39.8％，其原因可能在于提高了转移系数和富集系数。

表2龙葵对镉的富集(mg/kg)

注：-表示没有显著提高

从表3中可以看出，当污染土壤只栽植龙葵或添加一些螯合剂时，土壤中多环芳烃含量均没有下降，只有水杨酸投入后，多环芳烃才明显下降，其中施加水杨酸，柠檬+水杨酸，EG+水杨酸处理中，多环芳烃总量分别下降了16.8％，30.2％，15.1％，其原因可能在于水杨酸对多环芳烃的共代谢作用。

表3土壤各处理多环芳烃含量(mg/kg)

注：-表示没有显著提高

综合来看，只有施加柠檬+水杨酸的处理才能使土壤中的镉与多环芳烃的去除率显著提高，分别提高了39.8％和30.2％，是一种修复镉-多环芳烃复合污染土壤的效果较好的强化剂。

Claims (8)

1.一种重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂，其特征在于：其组成按摩尔比计为，柠檬酸∶水杨酸＝0.5-5.0∶0.1-1.0。

2.一种权利要求1所述重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂的应用，其特征在于：所述强化剂投加于种植有超富集植物和/或富集植物的重金属-多环芳烃复合污染土壤中。

3.按照权利要求2所述的重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂的应用，其特征在于：所述强化剂在重金属-多环芳烃复合污染土壤中种植的超富集植物和/或富集植物成熟前30-60天一次施加。

4.按照权利要求2所述的重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂的应用，其特征在于：所述强化剂投加于污染土壤中的量为，每千克污染土壤中含柠檬酸和水杨酸0.1-1.0mmol。

5.按权利要求4所述的重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂的应用，其特征在于：所述强化剂为将柠檬酸和水杨酸，按摩尔比计为0.5-5.0∶0.1-1.0的比例混合后溶于水中。

6.按照权利要求2所述的重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂的应用，其特征在于：所述强化剂于污染土壤中的投加浓度每千克土壤，其是以土层表面0-20厘米深的土层厚度的土壤重量计量。

7.按照权利要求2所述的重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂的应用，其特征在于：所述污染土壤中重金属Cd的含量0.3-100mg/kg，多环芳烃PAHs的含量0.3-600mg/kg。

8.按照权利要求2所述的重金属-多环芳烃复合污染土壤强化剂的应用，其特征在于：所述超富集植物为龙葵。