CN102228901A

CN102228901A - 一种铬污染土壤的治理方法

Info

Publication number: CN102228901A
Application number: CN 201010204246
Authority: CN
Inventors: 张焕祯; 赵茜; 赵慧敏; 张莹; 李飞; 庞博; 陈宗英; 唐敏
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-11-02

Abstract

本发明公开了一种铬污染土壤的治理方法，该方法包括以下步骤：步骤1：向铬污染土壤中加入二价铁盐溶液，搅拌均匀，使得二价铁盐与土壤中的六价铬反应，将土壤中的六价铬还原成三价铬；步骤2：向步骤1得到的土壤中加入石灰溶液，搅拌均匀，使得土壤中的三价铬转化为氢氧化铬。本发明使用原位固化/稳定化方法处理高浓度铬污染土壤，其快速高效，操作简单，特别适用于突发性的重大环境污染事件造成铬污染事故的原位应急处理，且固化/稳定化率达到99％以上。

Description

一种铬污染土壤的治理方法

技术领域

本发明涉及一种铬污染土壤的治理方法，尤其涉及一种高浓度六价铬污染土壤的原位固化/稳定化方法。

背景技术

含铬化合物在冶金、电镀、制革、金属加工、颜料、油漆等行业均有广泛应用，由此带来的突发性高浓度铬污染土壤事件十分频繁，对人们赖以生存的环境以及人类自身带来很大的危害。

铬在土壤环境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形态存在，其中Cr(Ⅲ)的氢氧化物溶度积较小，在环境中常以难溶氢氧化铬的形式存在；Cr(Ⅵ)化合物具有很强的氧化性，毒性强，世界卫生组织已将Cr(Ⅵ)化合物作为致癌物质。目前，对于铬污染土壤的处理方法有很多，如固定稳定化、玻璃化、洗土法、淋洗法、化学还原法、电动力学修复法、植物修复、微生物修复等多种方法。突发性重大铬污染的处理要求快速及时、安全高效地处理受污染土壤，同时尽最大可能减少其对周围土壤，地表水体和地下水的污染，降低突发环境事故对环境污染的风险。

公开号为“CN 101249502A”，名称为“含铬土壤的热解修复方法”的中国发明专利，使用城市污水处理厂的脱水污泥或者其他有机质作为还原剂，利用电炉在还原气氛下还原热解铬污染土壤。这种方法很好，在高效解毒受污染土壤的同时，又不破坏土壤的基本结构和性质，并充分利用了污水厂的剩余污泥等其它有机废物，但是，此方法需要将污染土壤与有机质送入电炉处理，是一种异位修复方法，并不适用于铬污染土壤的原位应急处理修复，并且此方法需要依靠电炉加热到300～800℃，能耗大，也不适用于大面积铬污染土壤的修复。

公开号为“CN 1736142A”，名称为“双穗雀稗对铬污染土壤及水体的生物修复技术”的中国发明专利，将双穗雀稗种植于被铬污染的土壤或水中，利用其富集作用降低污染土壤或水体中铬的含量。这种方法效果明显，适用于大面积铬污染土壤及水体的修复，但是，相对化学修复而言，生物修复是一种较缓慢的修复方式，其修复时间较长，不适用于突发性污染事故的快速应急修复；同时，该专利中提到的淤泥铬含量平均为486.2mg/kg，并未明确对更高浓度铬污染土壤的修复适用性，对于突发事件造成的高浓度铬污染，该方法可能受到自身植物生长所需条件的限制，从而达不到理想的修复效果。

公开号为“CN 1810397A”，名称为“铬污染土壤修复技术”的中国发明专利，主要针对受铬污染厂房、地面、地下铬渣以及含铬废渣清除后受铬污染的土壤，将污染土壤中的六价铬在土壤中毛细管的作用下，通过植物和地下水互相渗透作用或降水作用自然融出的六价铬迁移到植物或流出到渗透层池的水中，经含铬污水处理技术装置对渗滤池中水周而复始的净化，树木及根系茂密的草坪，玉米等作物，经光合作用和其根茎吸收水分作用，使土壤中六价铬迁移到植物中，达到土壤修复的目的。该方法经济效益、社会效益、环境效益明显，但是针对突发性重大环境污染事故中铬污染的原位应急处理修复，这种方法除了存在上述植物修复方法自身的限制外，其作为一套整体的循环处理系统，对于各个环节的处理协调要求较高，操作较为复杂，并不适用于应急修复处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提出一种铬污染土壤的治理方法，可快速降低土壤中六价铬的浓度。

本发明提出一种铬污染土壤的治理方法，包括以下步骤：

步骤1：向铬污染土壤中加入二价铁盐溶液，搅拌均匀，使得二价铁盐与土壤中的六价铬反应，将土壤中的六价铬还原成三价铬；

步骤2：向步骤1得到的土壤中加入石灰溶液，搅拌均匀，使得土壤中的三价铬转化为氢氧化铬。

其中，所述步骤1中，加入的二价铁盐溶液中二价铁盐的量为其与土壤中六价铬进行化学反应的计算值的3～5倍，二价铁盐溶液与土壤的水土质量比为1∶1.5～2。

其中，所述步骤1中，加入的二价铁盐溶液中二价铁盐的量为其与土壤中六价铬的化学反应的计算值的3倍。

其中，于步骤2中，石灰溶液中石灰的加入量是土壤中三价铬离子和铁离子全部生成氢氧化铬和氢氧化铁沉淀的计算值，石灰溶液与步骤1中所得土壤的水土质量比为1∶1.5～2。

其中，于步骤2中，步骤1的土壤搅拌均匀后，间隔12～24小时后再进行步骤2中的加入石灰溶液。

其中，于步骤1之前，测定铬污染土壤浸出液中六价铬的浓度。

其中，该方法可处理六价铬浓度达到8000mg/kg甚至更高的铬污染土壤。

其中，所述铬污染土壤中六价铬的固化率在99％以上。

其中，治理后的土壤浸出液中六价铬浓度在2mg/L以下。

其中，该方法为在铬污染土壤场地直接进行原位治理。

其中，所述二价铁盐溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。

其中，所述石灰溶液为CaO溶液或Ca(OH)₂溶液。

本发明的铬污染土壤的治理方法，为高浓度铬污染土壤的原位固化/稳定化技术，其使用二价铁盐和石灰作为固化/稳定化剂，先将二价铁盐溶液以一定固液比与含铬土壤混合，将土壤中的六价铬还原为三价铬，间隔一定时间，再将石灰溶液以一定固液比加入含铬土壤中，使土壤中的三价铬生成氢氧化铬沉淀，以固定稳定化土壤中的铬，使土壤中六价铬的浸出浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》标准，固定稳定化率均达到99％以上。本发明的方法适用于突发性重大环境污染事故中铬污染的原位应急处理修复。并且，本发明的方法操作简单、适应性强。

具体实施方式

本发明提出高浓度铬污染土壤的固化/稳定化方法，本发明的方法把土壤中的六价铬还原为三价铬，并形成难溶氢氧化铬沉淀，使固化/稳定化修复后土壤浸出液中六价铬浓度满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》要求。该方法尤其适用于突发性重大环境污染事故土壤的高浓度铬污染。

为实现上述目的，本发明使用二价铁盐作为六价铬的还原剂，先把土壤中六价铬还原为三价，再利用石灰使土壤中的三价铬生成难溶且稳定的氢氧化铬沉淀，实现快速高效地修复高浓度铬污染土壤，并有效地防止六价铬通过渗滤液污染地下水及周边土壤。

本发明的铬污染土壤的治理方法，包括以下步骤：

其中，步骤1中，加入的二价铁盐溶液中二价铁盐的量为其与土壤中六价铬进行化学反应的计算值的3～5倍，较佳为3倍。二价铁盐溶液与土壤的水土质量比(二价铁盐溶液中的水与土壤的质量比)为1∶1.5～2。步骤2中，石灰溶液中石灰的加入量是土壤中三价铬离子和铁离子全部生成氢氧化铬和氢氧化铁沉淀的计算值，石灰溶液与步骤1中所得土壤的水土质量比为1∶1.5～2。另外，步骤1的土壤搅拌均匀后，较佳为间隔12～24小时后再进行步骤2中的加入石灰溶液。并且，于步骤1之前，先测定铬污染土壤浸出液中六价铬的浓度。

其中，上述二价铁盐溶液较佳为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。所述石灰溶液可为CaO溶液或Ca(OH)₂溶液。

并且，本发明的治理方法可用于治理六价铬含量较高的铬污染土壤，可处理六价铬浓度达到8000mg/kg甚至更高的铬污染土壤。经本发明方法治理后的土壤，铬污染土壤中六价铬的固化率在99％以上。治理后的土壤浸出液中六价铬浓度在2mg/L以下。

另外，于步骤1及步骤2中，较佳为搅拌2～10分钟，以使土壤与加入的溶液混合均匀。并且，更佳为搅拌5分钟。

并且，该方法适于在铬污染土壤场地直接进行原位治理。

具体而言，本发明的铬污染土壤治理方法如下：

1、测定污染土壤浸出液中Cr(Ⅵ)浓度；

2、向高浓度铬污染土壤中，加入与土壤中Cr(Ⅵ)化学反应的计算值的3～5倍的二价铁盐溶液，水土质量比为1∶1.5～2，搅拌2～10min；

3、间隔12～24h后再加入石灰溶液，石灰的加入量是土壤中铬离子和铁离子全部生成氢氧化铬和氢氧化铁沉淀的计算值，水土质量比为1∶1.5～2，再次搅拌2～10min。

本发明方法涉及的主要化学反应式有：

6Fe²⁺+Cr₂O₇ ^2-+14H⁺→2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

3Fe²⁺+CrO₄ ^2-+8H⁺→Cr³⁺+3Fe³⁺+4H₂O

Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)₃↓

Fe³⁺+3OH-→Fe(OH)₃↓

实施例

实施实例中浸出液的制备方法按照HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行；浸出液中六价铬浓度测定方法按照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》中所列GB/T15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》进行。如：按照HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》制备的浸出液中六价铬浓度测定值，就是“浸出液中六级铬浓度”。并且，为了方便用质量计算二价铁盐和氢氧化钙(g)的加入量并便于表示土壤的污染程度，根据浸出液浓度(mg/L)反算土壤六价铬浓度(mg/kg)。

实施例1

根据浸出液浓度计算土壤六价铬浓度为7321.92mg/kg。向土壤中加入与土壤中Cr(Ⅵ)化学反应的计算值的3倍的七水合硫酸亚铁溶液，水土质量比为1∶1.5，搅拌5min；间隔24h后再加入氢氧化钙溶液水土质量比为1∶1.5，再次搅拌5min。

测试结果：加入氢氧化钙后，1d、5d、10d、20d后，六价铬的固化/稳定化率为99.98％、99.78％、99.81％、99.84％，土壤浸出液中六价铬浓度分别为0.13mg/L、1.64mg/L、1.40mg/L、1.19mg/L，均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》中六价铬浓度5mg/L的标准。

实施例2

根据浸出液浓度计算土壤六价铬浓度为4286.62mg/kg。向土壤中加入与土壤中Cr(Ⅵ)化学反应的计算值的3倍的七水合硫酸亚铁溶液，水土质量比为1∶2，搅拌5min；间隔24h后再加入氢氧化钙溶液水土质量比为1∶1.5，再次搅拌5min。

测试结果：加入氢氧化钙后，1d、5d、10d、20d后，六价铬的固化/稳定化率为99.95％、99.60％、99.57％、99.59％，土壤浸出液中六价铬浓度分别为0.23mg/L、1.71mg/L、1.84mg/L、1.76mg/L，均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》中六价铬浓度5mg/L的标准。

实施例3

根据浸出液浓度计算土壤六价铬浓度为8059.25mg/kg。向土壤中加入与土壤中Cr(Ⅵ)化学反应的计算值的5倍的七水合硫酸亚铁溶液，水土质量比为1∶1.5，搅拌10min；间隔24h后再加入氢氧化钙溶液水土质量比为1∶1.5，再次搅拌10min。

测试结果：加入氢氧化钙后，1d、5d、10d、20d后，六价铬的固化/稳定化率为99.98％、99.87％、99.84％、99.88％，土壤浸出液中六价铬浓度分别为0.13mg/L、1.05mg/L、1.26mg/L、0.97mg/L，均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》中六价铬浓度5mg/L的标准。

实施例4

根据浸出液浓度计算土壤六价铬浓度为6586.62mg/kg。向土壤中加入与土壤中Cr(Ⅵ)化学反应的计算值的4倍的七水合硫酸亚铁溶液，水土质量比为1∶2，搅拌2min；间隔12h后再加入氢氧化钙溶液水土质量比为1∶2，再次搅拌5min。

测试结果：加入氢氧化钙后，1d、5d、10d、20d后，六价铬的固化/稳定化率为99.97％、99.82％、99.76％、99.80％，土壤浸出液中六价铬浓度分别为0.20mg/L、1.19mg/L、1.60mg/L、1.31mg/L，均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》中六价铬浓度5mg/L的标准。

本发明的效果：

1.本发明使用原位固化/稳定化方法处理高浓度铬污染土壤，相比其它热解修复法和生物修复法，本发明可以在48h内使六价铬的固定稳定化率达到99％，同时将高浓度六价铬污染土壤的浸出液浓度降低到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》标准以下，快速高效，安全可靠，操作简单，成本较低，可以大规模使用，满足原位应急处理六价铬污染土壤的要求，并可有效避免六价铬污染场地周边地下水的风险。特别适用于突发性的重大环境污染事件造成铬污染事故的原位应急处理。

2.本发明能够处理很高浓度的铬污染土壤(高达8000mg/kg)，处理后能达到国家标准。

3.本发明修复后的土壤浸出液六价铬浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》中5mg/L的标准。

4.本发明经固化/稳定化修复的土壤，其浸出液六价铬浓度可以在20d内稳定达标，为突发事故的进一步处理提供了一定的缓冲时间。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种铬污染土壤的治理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，所述步骤1中，加入的二价铁盐溶液中二价铁盐的量为其与土壤中六价铬进行化学反应的计算值的3～5倍，二价铁盐溶液与土壤的水土质量比为1∶1.5～2。

3.根据权利要求2所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，所述步骤1中，加入的二价铁盐溶液中二价铁盐的量为其与土壤中六价铬的化学反应的计算值的3倍。

4.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，于步骤2中，石灰溶液中石灰的加入量是土壤中三价铬离子和铁离子全部生成氢氧化铬和氢氧化铁沉淀的计算值，石灰溶液与步骤1中所得土壤的水土质量比为1∶1.5～2。

5.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，于步骤2中，步骤1的土壤搅拌均匀后，间隔12～24小时后再进行步骤2中的加入石灰溶液。

6.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，于步骤1之前，测定铬污染土壤浸出液中六价铬的浓度。

7.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，该方法可处理六价铬浓度达到8000mg/kg的铬污染土壤。

8.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，所述铬污染土壤中六价铬的固化率在99％以上。

9.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，治理后的土壤浸出液中六价铬浓度在2mg/L以下。

10.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，该方法为在铬污染土壤场地直接进行原位治理。

11.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，所述二价铁盐溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。

12.根据权利要求1所述的铬污染土壤的治理方法，其特征在于，所述石灰溶液为CaO溶液或Ca(OH)₂溶液。