CN115029139A - 一种重金属污染土壤稳定化药剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种呈纳米花球状形貌的铁掺杂层状二氧化锰材料的重金属污染土壤稳定化药剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括：提供一含有Fe2+与MnO4 ‑的混合液；将所述混合液的pH调节至2‑3，然后对所述混合液进行水热合成处理，得所述重金属污染土壤稳定化药剂。相比于现有材料，将所述重金属污染土壤稳定化药剂用于重金属复合污染土壤处理，所述重金属污染土壤稳定化药剂具有可实现多种重金属共同稳定化，重金属稳定化效果佳而且价格低廉、绿色环保、应用性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复领域，尤其涉及一种重金属污染土壤稳定化药剂及其制备方法和应用。
背景技术
土壤是构成生态系统的基本环境要素，是人类赖以生存的物质基础，也是经济社会发展不可或缺的重要资源。有毒重金属对土壤的污染是一种公认的环境问题目前已遍及全球。众所周知，工业、农业和采矿活动被认为是重要的人为重金属来源。大量研究表明，过度土壤中重金属的积累往往威胁到人体健康，食品安全与土壤生态服务。
相关调查研究显示，我国正在遭受不同程度的土壤污染，在我国农业经济发展中，土壤重金属污染成了主要限制因素之一，我国总的土壤重金属污染面积已超过
万亩，而且该数值还处于逐年增加状态，2005-2013年，生态环境部全国土壤污染情况调查分析结果显示，全国土壤总的点位超标率为16.1％，镉、砷、铅3种无机污染物点位超标率分别为7.0％、2.7％、1.5％。土壤重金属污染污染种类多，分布区域广，隐蔽性强，威胁人类生命健康，影响植物正常生长发育，妨碍可持续农业的发展。因此土壤重金属污染治理迫在眉睫。
当前，针对土壤中铅镉砷重金属的污染，采用的修复方法有：物理修复、化学修复法、生物修复法等。物理修复方式一般有客土法、换土法和深耕翻土法等手段。化学修复技术主要包括固化/稳定化技术、化学淋洗技术以及氧化还原技术等。生物修复主要包括植物修复、微生物修复等。
采用物理修复方式对土壤中的重金属污染进行治理，虽较为稳定，但在实际应用中工程量较大，且人力和财力的投入成本也较高；化学淋洗法，该技术受土壤的质地、淋洗剂的种类和水源等方面的制约；植物修复法，绝大多数植物都存在生长慢、生物量小，且大多数为莲座生长等问题，很难进行机械操作。微生物修复法，微生物的生物体很小，吸收量较少，专一性较强，限制了其在大面积重金属污染土壤修复中的应用。
因此，采用固化稳定化技术来修复土壤，通过向污染土壤中加入稳定剂，与金属发生沉淀、吸附、化学还原等作用，改变金属在土壤中的存在形态，降低金属的生物有效性，达到修复目的。此类土壤修复技术不受土壤类型的制约。但是，现有技术存在处理重金属种类单一、不能实现多种重金属共同稳定化；重金属稳定化效果较差；制备方法较复杂，成本较高；难以满足实际应用中的需求。
鉴于此，有必要提供一种重金属污染土壤稳定化药剂及其制备方法和应用，以解决或至少缓解上述不能对大面积受重金属污染土壤进行机械操作、不能实现多种重金属共同稳定化、重金属稳定化效果较差、制备方法较复杂且成本较高的技术缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种重金属污染土壤稳定化药剂及其制备方法和应用，旨在解决现有技术不能对大面积受重金属污染土壤进行机械操作、不能实现多种重金属共同稳定化、重金属稳定化效果较差、制备方法较复杂且成本较高；尤其是对阴-阳离子重金属复合污染土壤的双重治理困难等问题。
为实现上述目的，本发明提供一种重金属污染土壤稳定化药剂，所述重金属污染土壤稳定化药剂包括呈纳米花球状形貌的铁掺杂层状二氧化锰材料。
本发明还提供了一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括步骤：
S1，提供一含有Fe2+与MnO4 -的混合液；
S2，将所述混合液的pH调节至2-3，然后对所述混合液进行水热合成处理，得所述重金属污染土壤稳定化药剂。根据实施例中的分析，可以认定所述重金属污染土壤稳定化药剂为呈纳米花球状形貌的铁掺杂层状二氧化锰材料。
进一步地，所述Fe2+来源包括Fe(SO4)2·7H2O，所述MnO4 -来源包括KMnO4。
进一步地，在所述步骤S1中，所述高锰酸盐含有高锰酸根，所述亚铁盐含有亚铁离子；其中，所述MnO4 -与所述Fe2+的摩尔比为2-8:1。
进一步地，所述步骤S1具体包括：将可溶性亚铁盐溶于水中，得Fe2+溶液；然后向所述Fe2+溶液中加入可溶性高锰酸盐，并在超声的条件下使所述可溶性高锰酸盐完全溶解于所述可溶性亚铁盐溶液中。
进一步地，在所述步骤S2中，所述水热合成处理的处理温度为140℃，处理时长为12h。
进一步地，所述步骤S2还包括：对所述水热合成处理之后的固液混合产物依次进行抽滤处理、干燥处理、研磨处理，得所述重金属污染土壤稳定化药剂。
本发明还提供了一种重金属污染土壤稳定化药剂，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
本发明还提供了一种重金属污染土壤稳定化药剂在治理重金属复合污染土壤中的应用。
本发明还提供了一种重金属复合污染土壤的处理方法，包括：将如上述任意一项所述的重金属污染土壤稳定化药剂投加至所述重金属复合污染土壤中，并保持所述重金属复合污染土壤含水量>40％，以实现对所述重金属复合污染土壤中的重金属进行共同稳定化；
其中，所述重金属复合污染土壤为阳离子型和阴离子型复合重金属污染土壤。
本发明中涉及的主要技术原理包括：
1、首先，需要理解的是，现有技术普遍是修复单一重金属污染土壤且修复效果较差。
然而，与现有技术不同的是，本发明中所述的重金属污染土壤稳定化药剂旨在实现大规模批量修复阴-阳离子重金属复合污染土壤，尤其是实现对所述重金属复合污染土壤中的铅、镉、砷进行共同稳定化。其中，本领域内技术人员应该知晓的是，所述重金属复合污染土壤中的砷是阴离子，铅、镉是阳离子。
2、其次，需要明确的是，本发明中，所述重金属污染土壤稳定化药剂具有一种优秀的修复所述重金属复合污染土壤的材料形貌，即所述重金属污染土壤稳定化药剂为呈纳米花球状形貌的铁掺杂层状二氧化锰材料。呈该形貌状态的所述重金属污染土壤稳定化药剂具有比表面积大、提供的氧化还原位点丰富、吸附孔隙茂密、吸附结合稳定的优点。
本发明中，所述重金属污染土壤稳定化药剂的制备合成过程中，利用了高锰酸盐的强氧化性和亚铁盐的强还原性，在高温高压水热合成的条件下，使六价的锰全部还原成四价的锰，形成了层状二氧化锰(δ-MnO2)，而二价铁氧化成三价铁，在合成过程中掺杂进入所述层状二氧化锰(δ-MnO2)的晶格中。
其中，所述层状二氧化锰(δ-MnO2)由于其特殊的层状结构/大隧道结构，使得其内表面积也较大，并且锰氧化物对环境中的铅镉砷有很好的富集作用，尤其可以将土壤中的三价砷还原成五价砷，降低土壤中重金属的毒害性。
3、值得注意的是，所述重金属污染土壤稳定化药剂的表面含有铁，多种价态的锰、羟基等官能团。其中，所述重金属污染土壤稳定化药剂中的铁对重金属具有强专性吸附能力以及亲和力，能富集更多的重金属；并且所述重金属污染土壤稳定化药剂中的二氧化锰可以发挥氧化作用。
在所述重金属污染土壤稳定化药剂对砷的稳定化过程中，所述材料表面的四价锰将三价砷氧化为五价砷，且自身被还原为二价锰和三价锰，然后被氧化后的砷与材料表面的羟基形成砷氧键或锰砷氧键，此种氧化解毒能力对环境具有重要意义；并且，通过掺杂进入晶格的Fe也能与As进行络合(Fe-As)来稳定土壤中的As。
在所述重金属污染土壤稳定化药剂对铅的稳定化过程中，所述材料表面的羟基中的H+可以通过被Pb所替换，形成内层表面络合物的；并且，所述材料中的Fe3+部分取代了Mn4+进入到矿物晶格中，导致二氧化锰层内的电荷不平衡，层负电荷增加，羟基含量增多，增大了所述材料的吸附容量。
在所述重金属污染土壤稳定化药剂对铅的稳定化过程中，通过所述材料的表面吸附、离子交换以及镉与材料中的Mn2+进行晶格置换，生成稳定的配合物，达到稳定镉的目的。
此外，需要强调的是，通过以上所述各机理的协同作用、共同配合作用，才实现了对所述重金属复合污染土壤中的重金属进行共同稳定化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、实现了多种重金属共同稳定化。其一，所述重金属污染土壤稳定化药剂具有一种优秀的修复所述重金属复合污染土壤的材料形貌，即呈纳米花球状形貌的铁掺杂层状二氧化锰材料。呈该形貌状态的所述重金属污染土壤稳定化药剂具有比表面积大、提供的氧化还原位点丰富、吸附孔隙茂密、吸附结合稳定的优点；其二，所述层状二氧化锰(δ-MnO2)由于其特殊的层状结构/大隧道结构，使得其内表面积也较大，并且锰氧化物对环境中的铅镉砷有很好的富集作用。
2、对重金属复合污染土壤中的重金属稳定化效果佳。所述重金属污染土壤稳定化药剂，该材料表面含有铁，多种价态的锰、羟基等官能团。其中，所述重金属污染土壤稳定化药剂中的铁对重金属具有强专性吸附能力以及亲和力，能富集更多的重金属；并且所述重金属污染土壤稳定化药剂中的二氧化锰可以发挥氧化作用。
3、价格低廉，绿色环保，应用性强。其一，所述重金属污染土壤稳定化药剂采用一步水热法制备材料，该方法合成工艺简单，节能，成本低，且晶型可调控，无二次污染；其二所述重金属污染土壤稳定化药剂的材料形貌呈呈纳米花球状，该材料结构稳定锰溶出率低，不会对环境产生二次污染；其三，所述重金属污染土壤稳定化药剂可对大面积受重金属污染土壤进行机械操作，不受土壤类型的制约。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1、实施例2以及对比例1-4所制备的材料的X射线衍射(XRD)分析图；
图2为实施例1、实施例2以及对比例1-4所制备的材料的扫描式电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1中pH＝2的条件下，制备出的重金属污染土壤稳定化药剂MF-2的扫描式电子显微镜(SEM)图；
图4为图3的局部放大图；
图5为实施例3-9所制备的材料的X射线衍射(XRD)分析图；
图6为实施例3-9所制备的材料投加至重金属复合污染土壤的稳定化效果图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。本领域技术人员应当知道的是，作为对本申请文件的一种说明，在不影响对本申请技术方案实际理解的情况下，intensity(a.u.)可以表示为强度，2θ(°)可以表示为入射X射线的延长线与反射X射线的夹角，XRD可以表示为X射线衍射技术，HJ 804-2016可以表示为二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法，ICP-OES可以表示为电感耦合等离子体原子发射光谱仪，SEM可以表示为扫描式电子显微镜。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。
特此说明，本发明中的MF-1是指制备时采用的pH条件为1的重金属污染土壤稳定化药剂，MF-2是指制备时采用的pH条件为2的重金属污染土壤稳定化药剂，MF-3是指制备时采用的pH条件为3的重金属污染土壤稳定化药剂，MF-4是指制备时采用的pH条件为4的重金属污染土壤稳定化药剂，MF-5是指制备时采用的pH条件为5的重金属污染土壤稳定化药剂，MF-6是指制备时采用的pH条件为6的重金属污染土壤稳定化药剂。
说明书附图中，“MF-1”为制备时采用的pH条件为1的重金属污染土壤稳定化药剂，“MF-2”为制备时采用的pH条件为2的重金属污染土壤稳定化药剂，“MF-3”为制备时采用的pH条件为3的重金属污染土壤稳定化药剂，“MF-4”为制备时采用的pH条件为4的重金属污染土壤稳定化药剂，“MF-5”为制备时采用的pH条件为5的重金属污染土壤稳定化药剂，“MF-6”为制备时采用的pH条件为6的重金属污染土壤稳定化药剂；“2：1”为采用实施例3条件制备出的重金属污染土壤稳定化药剂；“3：1”为采用实施例4条件制备出的重金属污染土壤稳定化药剂；“4：1”为采用实施例5条件制备出的重金属污染土壤稳定化药剂；“5：1”为采用实施例6条件制备出的重金属污染土壤稳定化药剂；“6：1”为采用实施例7条件制备出的重金属污染土壤稳定化药剂；“7：1”为采用实施例8条件制备出的重金属污染土壤稳定化药剂；“8：1”为采用实施例9条件制备出的重金属污染土壤稳定化药剂。
为了使重金属复合污染土壤能够有效且共同稳定化，本发明提供了一种重金属污染土壤稳定化药剂，所述重金属污染土壤稳定化药剂包括呈纳米花球状形貌的铁掺杂层状二氧化锰材料。
本发明还提供了一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括步骤：
S1，提供一含有Fe2+与MnO4 -的混合液；
需注意的是，所述混合液中的所述MnO4 -与所述Fe2+的摩尔比为2-8:1。具体获取方式可以为向可溶性亚铁盐溶液中加入可溶性高锰酸盐，采用超声的方式使所述可溶性高锰酸盐完全溶解于所述亚铁盐溶液中；所述可溶性亚铁盐包括Fe(SO4)2·7H2O，所述可溶性高锰酸盐包括KMnO4；此外，所述步骤S1具体可以为：利用电子天平称取一定量的Fe(SO4)2·7H2O溶于去离子水中，溶解完成后，称取一定量的KMnO4，超声使其完全溶解。
S2，将所述混合液的pH调节至2-3，然后对所述混合液进行水热合成处理，得所述重金属污染土壤稳定化药剂；
需要注意的是，所述水热合成处理的处理温度为140℃，处理时长为12h；并且对所述水热合成处理之后的固液混合产物依次进行抽滤处理、干燥处理、研磨处理，得所述重金属污染土壤稳定化药剂。
所述步骤S2具体可以为：用1mol/L氢氧化钠溶液将所述步骤S1中的所述混合液的pH调节至2-3。将调节好pH值后的反应后液倒入反应釜内衬中，140℃下反应12h，降温后，抽滤，60℃下真空干燥，研磨。
相比于其他采用固化稳定化技术来修复土壤的修复剂，采用以上所述实施方式所制备的重金属污染土壤稳定化药剂实现了多种重金属共同稳定化，对重金属复合污染土壤中的重金属稳定化效果佳而且价格低廉、绿色环保、应用性强。
本发明还提供了一种采用以上所述实施方式所制备的重金属污染土壤稳定化药剂。
为了能够充分发挥所述重金属污染土壤稳定化药剂的作用，本发明还提供了一种如以上所述任意一项实施方式所述的重金属污染土壤稳定化药剂在治理重金属复合污染土壤中的应用。
需要注意的是，所述的重金属污染土壤稳定化药剂投加至所述重金属复合污染土壤中，并保持所述重金属复合污染土壤含水量>40％，规模化处理所述重金属复合污染土壤保持土壤含水量>40％的具体操作为对施加了所述重金属污染土壤稳定化药剂的所述重金属复合污染土壤进行灌溉，使所述重金属污染土壤稳定化药剂通过水提供的接触界面与所述重金属复合污染土壤中的重金属进行作用以实现对所述重金属复合污染土壤中的重金属进行共同稳定化；
其中，所述重金属复合污染土壤为阳离子型和阴离子型复合重金属污染土壤。
为对本发明作进一步的理解，现举例说明：
实施例1
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
1、提供一含有Fe2+与MnO4 -的混合液：称取0.2g Fe(SO4)2·7H2O溶于30mL去离子水中，溶解完成后，得硫酸亚铁溶液；称取0.4g KMnO4添加至所述硫酸亚铁溶液中，超声使其完全溶解，得混合液。
2、将所述混合液用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝2，将调节pH后的pH值为2的混合液倒入50mL反应釜内衬中，在140℃下反应12h进行水热合成处理，将水热合成反应后的混合液冷却至室温；对冷却后的混合液进行抽滤；将抽滤后所得固体产物在60℃下真空干燥，并将干燥后的固体产物研磨成粉末。将本实施例中，pH条件为2制备出的重金属污染土壤稳定化药剂命名为MF-2。
实施例2
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变pH条件。
即：用1mol/L氢氧化钠溶液调节混合液的pH＝3，其他条件与实施例1相同。将本实施例中，pH条件为3制备出的重金属污染土壤稳定化药剂命名为MF-3。
对比例1
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本对比例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变pH条件。
即：用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝1，其他条件与实施例1相同。将本对比例中，pH条件为1制备出的重金属污染土壤稳定化药剂命名为MF-1。
对比例2
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本对比例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变pH条件。
即：用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝4，其他条件与实施例1相同。将本对比例中，pH条件为4制备出的重金属污染土壤稳定化药剂命名为MF-4。
对比例3
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本对比例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变pH条件。
即：用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝5，其他条件与实施例1相同。将本对比例中，pH条件为5制备出的重金属污染土壤稳定化药剂命名为MF-5。
对比例4
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本对比例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变pH条件。
即：用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝6，其他条件与实施例1相同。将本对比例中，pH条件为6制备出的重金属污染土壤稳定化药剂命名为MF-6。
分析实施例1
材料形貌结构分析
1、将实施例1、实施例2以及对比例1-4所制备的材料用X射线衍射技术(XRD)检测，分析其物相结构。MF-1、MF-2、MF-3、MF-4、MF-5及MF-6的XRD测试结果如图1所示。据图1观察可知，MF-2以及MF-3，出现了层状二氧化锰的特征峰，即(001)、(002)、(111)。并且，MF-2的晶型最好，MF-1、MF-4、MF-5及MF-6均表现为非晶态。
2、观察扫描式电子显微镜(SEM)下的实施例1、实施例2以及对比例1-4的材料形貌。MF-1、MF-2、MF-3、MF-4、MF-5及MF-6的SEM扫描结果如图2所示。据图2观察可知，只有MF-2以及MF-3出现了纳米花球状形貌。
并且根据观察对比，MF-2的材料形貌更优，其材料形貌如图3所示。其中，图4为图3的局部放大图。
实施例3
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变锰铁摩尔比为2：1。
即：称取0.3519g Fe(SO4)2·7H2O溶于30mL去离子水中，其他条件与实施例1相同。
实施例4
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变锰铁摩尔比为3：1。
即：称取0.2346g Fe(SO4)2·7H2O溶于30mL去离子水中，其他条件与实施例1相同。
实施例5
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变锰铁摩尔比为4：1。
即：称取0.1759g Fe(SO4)2·7H2O溶于30mL去离子水中，其他条件与实施例1相同。
实施例6
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变锰铁摩尔比为5：1。
即：称取0.1408g Fe(SO4)2·7H2O溶于30mL去离子水中，其他条件与实施例1相同。
实施例7
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变锰铁摩尔比为6：1。
即：称取0.1173g Fe(SO4)2·7H2O溶于30mL去离子水中，其他条件与实施例1相同。
实施例8
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变锰铁摩尔比为7：1。
即：称取0.1005g Fe(SO4)2·7H2O溶于30mL去离子水中，其他条件与实施例1相同。
实施例9
一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤稳定化药剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变锰铁摩尔比为8：1。
即：称取0.0880g Fe(SO4)2·7H2O溶于30mL去离子水中，其他条件与实施例1相同。
分析实施例2
图文分析和效果对比分析：
1、图文分析
将实施例3-9所制备的所述重金属污染土壤稳定化药剂用X射线衍射技术(XRD)检测，分析其物相结构。其中，实施例3-9中的锰铁摩尔比及称取量如表1所示，XRD测试结果如图5所示。
表1：实施例3-9中的锰铁摩尔比及称取量
据图5观察可知，通过实施例3-9所制备的所述重金属污染土壤稳定化药剂，均出现了层状二氧化锰的特征峰，即(001)、(002)、(111)。且随着锰摩尔占比的增加，所述层状二氧化锰的特征峰强度逐渐增加，并在锰铁摩尔比为5：1时特征峰最为明显，即所述重金属污染土壤稳定化药剂的晶型达到最优。
2、效果对比分析
分别对由实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9制备出的所述重金属污染土壤稳定化药剂进行土壤重金属稳定化实验。
实验过程中的土壤取自湖南省衡阳市水口山的重金属复合污染土壤(主要含铅、镉、砷)。实验过程中，所述重金属污染土壤稳定化药剂的投加量为土壤质量的5％，设置平行实验3组，修复7天，修复期间定时翻搅土壤并通过添加去离子水保持土壤含水量为40％。
取出修复7天后的土壤、自然风干、磨碎。采用二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法(HJ 804-2016)，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)检测提取液中铅、镉、砷的含量，检测结果如图6所示。
据图6观察可知，通过实施例3-9所制备的所述重金属污染土壤稳定化药剂对铅的稳定化效果基本持平，基本保持在60％左右的稳定率，在锰铁摩尔比为5：1时，稳定化效率高达65.65％；对镉的稳定化效率随着锰含量的增大有一个普遍升高，这主要是由于铁掺杂层状二氧化锰中的Fe-Mn结合对镉的富集作用造成的；在对砷的稳定化上，随着锰含量的增大，对砷的稳定化效率逐渐降低，这是由于As-Fe结合作用，随着铁掺杂量减少，对砷的稳定化效果也随之降低。
由此可见，所述重金属污染土壤稳定化药剂实现了多种重金属共同稳定化，对重金属复合污染土壤中的重金属稳定化效果佳而且价格低廉、绿色环保、应用性强。
综上所述，本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种重金属污染土壤稳定化药剂，其特征在于，所述重金属污染土壤稳定化药剂包括呈纳米花球状形貌的铁掺杂层状二氧化锰材料。
2.一种重金属污染土壤稳定化药剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，提供一含有Fe2+与MnO4 -的混合液；
S2，将所述混合液的pH调节至2-3，然后对所述混合液进行水热合成处理，得所述重金属污染土壤稳定化药剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Fe2+来源包括Fe(SO4)2·7H2O，所述MnO4 -来源包括KMnO4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述MnO4 -与所述Fe2+的摩尔比为2-8:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：将可溶性亚铁盐溶于水中，得Fe2+溶液；然后向所述Fe2+溶液中加入可溶性高锰酸盐，并在超声的条件下使所述可溶性高锰酸盐完全溶解于所述可溶性亚铁盐溶液中。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述水热合成处理的处理温度为140℃，处理时长为12h。
7.根据权利要求2-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：对所述水热合成处理之后的固液混合产物依次进行抽滤处理、干燥处理、研磨处理，得所述重金属污染土壤稳定化药剂。
8.一种重金属污染土壤稳定化药剂，其特征在于，采用如权利要求2-7任意一项所述的制备方法进行制备。
9.一种如权利要求1或8所述的重金属污染土壤稳定化药剂在治理重金属复合污染土壤中的应用。
10.一种重金属复合污染土壤的处理方法，其特征在于，包括：将如权利要求1或8所述的重金属污染土壤稳定化药剂投加至所述重金属复合污染土壤中，并保持所述重金属复合污染土壤含水量>40％，以对所述重金属复合污染土壤中的重金属进行共同稳定化；
其中，所述重金属复合污染土壤为阳离子型和阴离子型复合重金属污染土壤。
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