CN115041128B - 矿物基重金属污染修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿物基重金属污染修复剂及其制备方法和应用。修复剂包括矿物载体和生长在矿物载体表面及孔隙中的锆复合物。制备方法包括如下步骤：步骤1、将矿物载体均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，充分搅拌得到浆料，浆料中矿物载体的浓度为10～500g/L；步骤2、向步骤1所得浆料中加入锆源，充分搅拌混匀反应，锆源的浓度为1～500g/L；步骤3、向步骤2所得浆料中加入沉淀剂，充分搅拌混匀；步骤4、向步骤3所得浆料中加入酸或碱，调节浆料pH值，充分搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥后，得到矿物基重金属污染修复剂。本矿物基重金属修复剂具有吸附容量高、选择性强、适用范围广、施加量低的优点。

Description

矿物基重金属污染修复剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境修复技术领域，尤其涉及一种矿物基重金属污染修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

国内外针对水体、土壤重金属污染等问题，开发了一系列重金属污染修复方法，如电动修复法、物理-化学吸附法、植物-微生物联用修复法、动物修复法等。与其他重金属污染修复方法相比，物理-化学吸附法具有成本低廉、操作简单、效果明显、无环境风险、适合范围广等优势，在水体及土壤重金属污染修复领域已得到了广泛应用。但是，物理-化学吸附法仍存在吸附容量相对较低、吸附选择性差、易释放等缺陷，致使修复剂用量增加，修复成本显著升高。因此，物理-化学吸附法在实际重金属污染修复中应用的关键在于：研制一种廉价、高吸附容量、高选择性、吸附稳定无释放的重金属污染修复材料。

天然矿物及矿冶固废具有储量丰富、价格低廉等优势，且具备阳离子交换性、大比表面积、丰富的表面基团等特性，是采用物理-化学吸附法修复重金属废水及重金属污染土壤的重要原料，在重金属污染修复领域展现了广阔的应用前景。然而，天然矿物及矿冶固废自身吸附容量、选择性等仍难以满足重金属污染废水及土壤修复的要求。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种吸附容量高、选择性强、适用范围广、施加量低的矿物基重金属污染修复剂及其制备方法和应用。

本发明的一种矿物基重金属污染修复剂，包括矿物载体和生长在所述矿物载体表面及孔隙中的锆复合物。

进一步的，所述矿物载体是磷石膏、粉煤灰、钢渣、铁尾矿、高炉渣、蒙脱石、硅藻土、沸石、植硅体、伊利石、埃洛石、高岭石、累托石、云母、滑石、蛭石、凹凸棒、海泡石、珍珠岩中的一种或多种。

进一步的，所述锆源是纳米氧化锆、氯氧化锆、硫酸锆中的一种或两种。

如上述的矿物基重金属污染修复剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将矿物载体均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，充分搅拌得到浆料，所述乙醇与水的体积比为0.0～2.5，所述浆料中矿物载体的浓度为10～500g/L；

步骤2、向步骤1所得浆料中加入锆源，充分搅拌混匀反应，所述第一固体混合物中锆源的浓度为1～500g/L；

步骤3、向步骤2所得浆料中加入沉淀剂，充分搅拌混匀；

步骤4、向步骤3所得浆料中加入酸或碱，调节浆料pH值，充分搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥后，得到矿物基重金属污染修复剂。

进一步的，步骤2中，搅拌时间为0.1～12h，反应温度为0～80℃。

进一步的，所述锆源是纳米氧化锆、氯氧化锆、硫酸锆中的一种或两种。

进一步的，所述沉淀剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、六偏磷酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、焦磷酸钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、异丙醇、聚丙烯酸钠、羟甲基纤维素中的一种或多种。

进一步的，所述沉淀剂用量为0.5～200g/L。

进一步的，所述矿物载体与锆源的质量比为10～0.5:1，锆源与所述沉淀剂的质量比为1:3～30。

进一步的，步骤3中，所述搅拌时间为0.1～48h、反应温度为0～80℃。

进一步的，步骤4中，所述酸为硫酸盐、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种或多种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，所述酸或碱的质量分数为1％～20％。

进一步的，步骤4中，调节浆料pH值为2～12。

进一步的，所述搅拌反应时间为0.1～48h、反应温度为0～80℃。

进一步的，所述干燥温度为40～100℃、干燥时间为6～24h。

如上述的矿物基重金属污染修复剂用于重金属污染废水及土壤的修复

本发明中，矿物载体(天然矿物或矿冶固废)促进锆复合物的均匀分散，丰富了表面活性位点，提升天然矿物及矿冶固废、锆复合物对重金属离子的吸附容量，天然矿物及矿冶固废通过其独特的层状、管状以及多孔等结构限制锆复合物的生长，从而调控锆复合物的微观结构及晶型，使其从团聚严重的稳定态锆复合物转变为均匀的颗粒状介稳态锆复合物，从而促使重金属离子在天然矿物或矿冶固废及锆复合物表面的非特异性静电吸附转变为特异性内球配位吸附，提高天然矿物或矿冶固废及锆复合物对重金属离子的吸附选择性。

矿物基重金属修复剂具备多形态混合、多形态界面、异质结结构等，可采用离子交换、静电吸附、共沉淀、配位络合多方式锁定重金属离子，防止其二次释放；由于其吸附作用为键能更强的内球配位作用，因此其能长期稳定修复重金属。

与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：

(1)本发明制备的矿物基复合材料，其整个合成工艺流程均在常压下进行，能量消耗小，采用的工艺流程及设备简单，操作方便，可控性强，生产过程成本低，易于规模化生产应用，其制备原料成本低廉，为常见的无机矿物及自然土壤物质成分，本发明所涉及的蒙脱石是一种常见无机矿产资源，储量丰富，环境友好，廉价易得，通过本方法，能够实现矿物的高值化利用。

(2)本发明制备的矿物基复合材料，适用范围广，不仅在废水处理中表现出优异的重金属吸附性能，而且能有效改变重金属在土壤中的存在形式，从而修复土壤重金属污染。

(3)本发明矿物基复合材料，不仅能高效处理Pb、Cd、Hg等单一重金属污染源，对于Pb、Cd、Hg复合污染源也能达到优异的修复效果，且在较大pH范围内均有极高的吸附容量，具有吸附容量高、选择性强、适用范围广、施加量低等优势。

(4)利用本发明所制备的矿物基复合材料吸附重金属，具有高效，成本低廉的优势，同时具有良好的吸附选择性，其吸附性能可以抵抗水和土壤中其他碱金属、碱土金属的影响，达到特异性吸附重金属的效果。

(5)矿物基重金属修复剂的抗酸/碱性强、化学稳定性高，显著拓宽了其在重金属污染修复中的适用范围。对实际重金属废水及重金属污染土壤，均具有极好的修复能力，无二次污染风险。

附图说明

图1为本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂的X射线衍射图；

图2为本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂在重金属污染(以Cd²⁺、Pb²⁺为例)废水修复中的应用效果对比图；

图3为不同碱土金属离子对于本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂在重金属Cd²⁺污染废水修复中的影响效果图；

图4为不同反应pH值对于本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂在重金属Cd²⁺污染废水修复中的影响效果图；

图5为本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂在对Cd²⁺中度污染土壤原位修复中的应用效果图。

图6为本发明对比例1的不含矿物的纯锆化合物的场发射扫描电镜图。

图7为本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1:

本实施例制备一种粉煤灰基重金属修复剂，具体制备步骤如下：

将10g粉煤灰加入乙醇(50mL)与水(50mL)的混合溶液中，充分搅拌得到第一浆料；向第一浆料中加入4g硫酸氧锆，充分搅拌混匀，置于50℃水浴中搅拌反应8h，得到第二浆料；向第二浆料中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌混匀，置于50℃水浴中搅拌反应2h，得到第三浆料；向第三浆料中加入质量分数为10％的氨水溶液，调节浆料pH值至5，充分搅拌混匀，置于50℃水浴中搅拌反应12h，过滤，洗涤，并在100℃下干燥12h后，得到所述粉煤灰基重金属修复剂。

实施例2:

本实施例制备一种蒙脱石基重金属修复剂，具体制备步骤如下：

将5g蒙脱石加入100mL水中，充分搅拌得到第一浆料；向第一浆料中加入1g氯氧化锆，充分搅拌混匀，置于20℃水浴中搅拌反应4h，得到第二浆料；向第二浆料中加入3g磷酸，充分搅拌混匀，置于20℃水浴中搅拌反应12h，得到第三浆料；向第三浆料中加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节浆料pH值至8，充分搅拌混匀，置于20℃水浴中搅拌反应24h，过滤，洗涤，并在60℃下干燥24h后，得到所述蒙脱石基重金属修复剂。

图1为本实施例的矿物基重金属污染修复剂的X射线衍射图，从图1可以看出蒙脱石主峰发生偏移，蒙脱石层间距发生了变化，说明锆复合物进入了蒙脱石层间。

实施例3:

本实施例制备一种滑石基重金属修复剂，具体制备步骤如下：

将20g滑石加入乙醇(20mL)与水(80mL)的混合溶液中，充分搅拌得到第一浆料；向第一浆料中加入10g纳米氧化锆，充分搅拌混匀，置于80℃水浴中搅拌反应12h，得到第二浆料；向第二浆料中加入5.0g异丙醇，充分搅拌混匀，置于80℃水浴中搅拌反应6h，得到第三浆料；向第三浆料中加入质量分数为10％的醋酸钠溶液，调节浆料pH值至7，充分搅拌混匀，置于80℃水浴中搅拌反应4h，过滤，洗涤，并在80℃下干燥18h后，得到所述滑石基重金属修复剂。

实施例4:

本实施例制备一种高岭石基重金属修复剂，具体制备步骤如下：

将15g高岭石加入乙醇(40mL)与水(60mL)的混合溶液中，充分搅拌得到第一浆料；向第一浆料中加入15g氯氧化锆，充分搅拌混匀，置于60℃水浴中搅拌反应4h，得到第二浆料；向第二浆料中加入6g六偏磷酸钠，充分搅拌混匀，置于60℃水浴中搅拌反应18h，得到第三浆料；向第三浆料中加入质量分数为10％的碳酸氢钠溶液，调节浆料pH值至4，充分搅拌混匀，置于60℃水浴中搅拌反应12h，过滤，洗涤，并在80℃下干燥24h后，得到所述高岭石基重金属修复剂。

实施例5:

本实施例制备一种磷石膏基重金属修复剂，具体制备步骤如下：

将8g磷石膏加入100mL乙醇中，充分搅拌得到第一浆料；向第一浆料中加入2g硫酸氧锆，充分搅拌混匀，置于30℃水浴中搅拌反应6h，得到第二浆料；向第二浆料中加入1.5g聚丙烯酸钠，充分搅拌混匀，置于30℃水浴中搅拌反应6h，得到第三浆料；向第三浆料中加入质量分数为10％的氢氧化钾溶液，调节浆料pH值至6，充分搅拌混匀，置于30℃水浴中搅拌反应24h，过滤，洗涤，并在100℃下干燥12h后，得到所述磷石膏基重金属修复剂。

实施例6:

本实施例制备一种植硅体基重金属修复剂，具体制备步骤如下：

将5g植硅体加入乙醇(10mL)与水(90mL)的混合溶液中，充分搅拌得到第一浆料；向第一浆料中加入2g氯氧化锆，充分搅拌混匀，置于40℃水浴中搅拌反应8h，得到第二浆料；向第二浆料中加入2g硅酸钠，充分搅拌混匀，置于40℃水浴中搅拌反应6h，得到第三浆料；向第三浆料中加入质量分数为5％的碳酸钠溶液，调节浆料pH值至10，充分搅拌混匀，置于40℃水浴中搅拌反应12h，过滤，洗涤，并在60℃下干燥24h后，得到所述植硅体基重金属修复剂。

对比例1:

本实施例制备一种未经矿物调控的纯锆化合物重金属修复剂，具体制备步骤如下：

将1g氯氧化锆加入100mL水中，充分搅拌混匀，置于20℃水浴中搅拌反应4h，得到第一浆料；向第一浆料中加入3g磷酸，充分搅拌混匀，置于20℃水浴中搅拌反应12h，得到第二浆料；向第二浆料中加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，调节浆料pH值至8，充分搅拌混匀，置于20℃水浴中搅拌反应24h，过滤，洗涤，并在60℃下干燥24h后，得到所述纯锆化合物重金属修复剂。

实施例2的矿物基重金属污染修复剂在重金属污染(以Cd²⁺、Pb²⁺为例)废水修复中的应用效果对比研究，包括以下步骤：

准备1组重金属Cd²⁺污染废水(40mL，300mg/L)及1组重金属Pb²⁺污染废水(40mL，300mg/L)，分别向体系中加入0.02g的实施例2的矿物基重金属修复剂，置于50mL离心管中，室温条件下旋转振荡混匀。反应360min后，完成矿物基重金属修复剂对重金属污染(以Cd²⁺、Pb²⁺为例)废水的修复实验。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对废水中Cd²⁺及Pb²⁺浓度进行测定。

具体结果如图2所示，实施例2的矿物基重金属污染修复剂对重金属污染废水中Cd²⁺的饱和吸附容量高达193mg/g，实施例2的矿物基重金属污染修复剂对重金属污染废水中Pb²⁺的饱和吸附容量高达420mg/g。上述结果证明，实施例2的矿物基重金属污染修复剂对不同重金属离子均展现了极高的吸附性能。

实施例2的矿物基重金属修复剂对重金属污染废水中Cd²⁺的选择性吸附性能研究，包括以下步骤：

准备5组重金属Cd²⁺污染废水(40mL，300mg/L)，分别向体系中加入不同用量的氯化钙(Ca²⁺与Cd²⁺的摩尔比分别为：0、10、20、40、80)，充分溶解后，依次向体系中加入0.02g的实施例2的矿物基重金属修复剂，置于50mL离心管中，室温条件下旋转振荡混匀。反应360min后，完成矿物基重金属修复剂对重金属Cd²⁺污染废水的修复实验。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对废水中Cd²⁺浓度进行测定。

具体结果如图3所示，当加入不同浓度碱土金属离子时，实施例2的矿物基重金属污染修复剂对重金属污染废水中Cd²⁺的吸附容量无显著变化，证明本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂对重金属Cd²⁺污染废水拥有良好特异性吸附效果。

不同反应pH值对于实施例2的矿物基重金属污染修复剂在重金属Cd²⁺污染废水修复中的影响效果图，包括以下步骤：

准备9组重金属Cd²⁺污染废水(40mL，300mg/L)，分别采用不同pH值的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(Tris-buffer)溶液调节重金属Cd²⁺污染废水至预设值(2、3、4、5、6、7、8、9、10)，依次向上述体系中加入0.02g的实施例2的矿物基重金属修复剂，置于50mL离心管中，室温条件下旋转振荡混匀。反应360min后，完成矿物基重金属修复剂对重金属Cd²⁺污染废水的修复实验。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对废水中Cd²⁺浓度进行测定。

具体结果如图4所示，在不同反应pH值条件下，实施例2的矿物基重金属污染修复剂对重金属污染废水中Cd²⁺的吸附容量无显著变化，证明本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂对重金属Cd²⁺污染废水修复具备广泛适用性。

实施例2的矿物基重金属修复剂对Cd²⁺中度污染土壤原位修复中的应用研究，包括以下步骤：

准备2组自然风干并过20目的污染土壤(30g)置于离心管中，分别向体系中加入不同用量的实施例2的矿物基重金属修复剂(实施例2的矿物基重金属修复剂占供试土壤的质量百分比分别为1wt％及3wt％，分别标记为Mt@Zr-1wt％及Mt@Zr-3wt％)，混合均匀后，添加超纯水使水分保持土壤田间持水量80％，置于养护箱(恒温、恒湿)中培养。在不同培养时间段(7天和28天)分别取样，测定土壤中有效态镉含量。土壤中有效态镉含量测试方法如下：将土壤样品烘干，研磨过2mm筛，采用常规DTPA浸提法提取土壤中有效态镉，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对有效态镉浓度进行测定。

具体结果如图5所示，施加不同用量的实施例2的矿物基重金属修复剂可显著降低Cd²⁺中度污染土壤中有效态镉的含量。在土壤培养7天和28天后，添加1wt％和3wt％实施例2的矿物基重金属修复剂可使土壤中有效态镉含量分别减少17.46％、27.74％和34.80％、39.20％。上述结果证明，本发明实施例2的矿物基重金属修复剂可有效钝化重金属污染土壤中的Cd²⁺，实现Cd²⁺污染土壤的原位修复。

图6为本发明对比例1的不含矿物的纯锆化合物的场发射扫描电镜图，图7为本发明实施例2的矿物基重金属污染修复剂的场发射扫描电镜图。从图6和图7可以看到，天然矿物及矿冶固废通过其独特的层状、管状以及多孔等结构限制锆复合物的生长，从而调控锆复合物的微观结构及晶型，使其从团聚严重的稳定态锆复合物转变为均匀的颗粒状介稳态锆复合物。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种矿物基重金属污染修复剂，其特征在于：包括矿物载体和生长在所述矿物载体表面及孔隙中的锆复合物，锆复合物为氧化锆、氢氧化锆和磷酸锆的复合物；

所述矿物载体是磷石膏、粉煤灰、钢渣、铁尾矿、高炉渣、蒙脱石、硅藻土、沸石、植硅体、伊利石、埃洛石、高岭石、累托石、云母、滑石、蛭石、凹凸棒、海泡石、珍珠岩中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的矿物基重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1、将矿物载体均匀分散于水或乙醇溶液中，充分搅拌得到浆料，所述乙醇溶液中，乙醇与水的体积比不大于2.5，所述浆料中矿物载体的浓度为10~500 g/L；

步骤2、向步骤1所得浆料中加入锆源，充分搅拌混匀反应，所述浆料中锆源的浓度为1~500 g/L；

步骤3、向步骤2所得浆料中加入沉淀剂，充分搅拌混匀；

步骤4、向步骤3所得浆料中加入酸或碱，调节浆料pH值，充分搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥后，得到矿物基重金属污染修复剂。

3.如权利要求2所述的矿物基重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，搅拌时间为0.1~12 h，反应温度为0~80 ℃；所述锆源是纳米氧化锆、氯氧化锆、硫酸锆中的一种或两种。

4.如权利要求2所述的矿物基重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、偏磷酸、三聚磷酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂用量为0.5~200 g/L。

5.如权利要求4所述的矿物基重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述矿物载体与锆源的质量比为10~0.5:1，锆源与所述沉淀剂的质量比为1:3~30。

6. 如权利要求2所述的矿物基重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述搅拌时间为0.1~48 h、反应温度为0~80 ℃。

7.如权利要求2所述的矿物基重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述酸为硫酸盐、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种或多种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，所述酸或碱的质量分数为1%~20%。

8.如权利要求2所述的矿物基重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：步骤4中，调节浆料pH值为2~12；所述搅拌反应时间为0.1~48 h、反应温度为0~80 ℃；所述干燥温度为40~100 ℃、干燥时间为6~24 h。

9.如权利要求1所述的矿物基重金属污染修复剂用于重金属污染废水及土壤的修复。

Images