CN110050057A - 用于厌氧消化过程的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于厌氧消化中的微粒状碳吸附剂。该微粒状碳吸附剂为大致平面的并包含介于40‑90wt％之间的碳。还提供制备微粒状碳吸附剂的方法。

Description

用于厌氧消化过程的吸附剂
技术领域
本发明涉及发酵领域，例如厌氧消化，更具体地，涉及用于发酵过程中的吸附剂。
背景技术
各种类型的有机和矿物吸附剂用于厌氧消化中，以生产沼气。它们结合发酵液中的抑制物质，如有机酸、例如木薯渣中存在的氰化物、例如橄榄油废料中存在的酚类、铵和硫化氢，并且它们支持生产沼气的微生物在其表面生长，形成有效的生物膜。这包括使用富碳材料，如木炭，包括所谓的“生物炭”和活性炭，富碳材料相对容易生产并不会干扰消化物，例如有机肥或可替代燃料的后续使用。
DE 102011 010 525公开了一种用于清洁沼气的吸附剂，该沼气由诸如骨头和骨头的一部分的动物产品产生。WO 2011/018505描述了用于沼气和生物炭的生产的设备和过程，以及用于生物炭提纯的设备和过程。DE 10 2014 100 850公开了用于沼气工厂的可磁化生物炭粒子的生产和使用。
用于厌氧消化的碳基吸附剂的现有技术的当前状况的主要缺点是它们低的表面与体积比和表面与质量比。吸附剂的表面积限定其在用于产生沼气的生物膜的吸附能力和可利用空间方面的效能。具有高内表面的多孔吸附剂首先可以吸附大量溶解的化学物质，但是随着时间的过去，沼液中的细微粒子和微生物生长将堵住孔隙。这降低了吸附和解吸的能力，生长在内表面的生物膜将遭受基质的缺乏。因此，即使有较高内表面积的粒状吸附剂，在抑制物质的吸附和生产沼气的生物膜的生长方面，在沼气工厂中显示相对较低的效能。具有粒子大小低于10μm的非常小的粉末状吸附剂的使用将增加沼气工厂中的吸附能力，但是这样小的粒子并没有足够大以用于生物膜的形成。此外，它们不能在沼气工厂中保留，并且他们在储存和运输过程中有粉尘化的风险。
因此，需要改进的吸附剂，用于如厌氧消化的发酵过程中。
磷是必要的植物营养物。其有限的可得性已经成为全球粮食安全的日益增长的关注点。在另一方面，磷的人为释放是对淡水和生态系统为较大的威胁的富营养化的主要原因。因此，研究了几种生物、化学和物理的方法，来从废液特别是废水中分离磷，并且将其转变为肥料。通过附聚剂，这包括像钙、铝和铁的磷酸盐沉淀。还考虑了鸟粪石沉淀，其也包含氮(如铵)并且常常需要添加镁。基于微生物磷的生物移除是通过积聚磷的特别的微生物开始的。然而，由于与目前的去除磷的方法相关的高成本，更可行的方法引发用于去除磷的碳材料的研究。
这包括活性炭和更低成本的生物炭。发现活性炭上的磷吸附的测量值在0-10mgg-1(Yao et al.，2011；Zheng et al.，2010；Park et al.，2015)。对于原生的生物炭，最高测量值为仅略高于12.4mg g-1(Zheng et al.，2010)。为了增加吸附能力，研究了富集铁(Chen et al.2011；Ren et al.，2015；Yao et al.，2011)和镁((Zhang et al.，2012；Zhang et al.2013；Yao et al.，2013a)的生物炭。通过液相沉积物制备的生物炭/镁铝层状双氢氧化物超细复合物显示出最高的吸附能力(Zhang et al.，2013)。发现这个材料具有134mg g-1的磷的计算吸附容量(PO4＝410mg g-1)。
然而，这些技术是非常复杂且昂贵的，因此需要非常低成本的磷有效吸附剂。
因此，本发明的至少一个目的在于提供改进的吸附剂。
本领域中已知的碳吸附剂通常由微粒状碳材料，如活性炭或生物炭所组成，并且用于多种目的，例如过滤和分离、催化、土壤改良、能量储存、以及碳封存。若干个这些应用需要或更喜欢附聚的碳粒子而不是疏松的粒子。然而，为了完全有效，其他应用(例如，污水污泥和农业废弃物的堆肥、稳定和除臭、沼气生产、和土壤改良)需要将细小的碳粒子分散在已处理的介质中。这些应用的特征在于大的介质体积，在该介质体积中预期碳粒子尽可能均匀且能量有效地分布。
然而，在这些材料靶向使用之前，以附聚形式而不是疏松形式对这些材料进行处理是相当地更方便且经济上更有效的。这包括包装、运输、储存和用量。因为这些附聚物需要较少的体积，因此其不太可能粉尘化并且不易于变湿。此外，可以设计附聚物的尺寸、密度和稳健性，以满足特定应用的需求。因此，对于这些应用，理想的方案是，在投入使用时快速地碎裂的附聚碳粒子。
这些应用通常要求碳粒子在富含水的环境中起作用，因此可以使用水溶性类型的粘合剂来实现分解。将可溶的粘合剂，例如糖或几种类型的硅酸盐用于例如药物用品的附聚几十年，已经应用了几十年。然而，对于碳粒子的附聚，关于可溶的粘合剂的使用，具有有限的有效的信息。有效的公开信息包括使用可溶的粘合剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)、糖浆和硝酸铵(Bowden-Green and Briens，2016；Bowden-Green 2016)，得到生物炭的湿鼓成粒的结果。然而，根据工业标准，没有发现产出的颗粒足够稳定。
因此，需要碳吸附剂的改进颗粒。
因此，本发明的至少一个目的在于提供碳吸附剂的改进颗粒。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供在厌氧消化中微粒状碳吸附剂的应用，该微粒状碳吸附剂为大致平面的且包含介于40-90wt％之间的碳。
通常，微粒状碳吸附剂通过大致平面的有机材料的热解形成。热解是在氧气缺乏、或氧气水平低或降低的情况下，有机材料高温下的热化学分解。
或者，可以通过气化、烘焙或水热碳化形成微粒状碳吸附剂。
术语“大致平面的”是指由至少一个片材形成的材料，其中片材的长度和宽度延伸至片材的厚度的至少5倍。因此，微粒状碳吸附剂可以认为是碳薄片。该至少一个片材可以从片材的原始平面弯曲、折叠、起皱或以其他形式变形，但是在至少局部比例上保持材料的厚度的性质至少是剩余的两个维度中材料范围的5倍。例如，一张纸被包含在大致平面的材料的定义中，无论材料的片材是否从这张纸的原始平面进行折叠、起皱或以其他形式变形。
发明人已经发现，大致平面的碳吸附剂对促进厌氧消化中的沼气或生物燃料的生产是特别有效的。发现微粒状碳吸附剂或碳薄片的大致平面的几何结构都有效地吸附通常生物反应器中发现的水溶液中的抑制物种，该抑制物种作为厌氧消化过程的副产物产生，并且为微生物的有效生物膜的形成提供理想的基质，该微生物的有效生物膜通常用于生物反应器中的厌氧消化。在一个实例中，微粒状碳吸附剂可能是合适的基质，用于由产甲烷细菌和/或古生菌形成的生物膜的形成。
厌氧消化可以在生物反应器中执行，因此微粒状碳吸附剂可用于生物反应器中。生物反应器可用于通过微生物或不同微生物的聚生体进行原料的厌氧消化来生产生物燃料，微粒状碳吸附剂可以吸附厌氧消化的至少一些副产物，厌氧消化的副产物可能抑制生物燃料的进一步生产。厌氧消化的抑制副产物可能包括有机酸、氨和硫化氢，该有机酸包括C1-C10的有机酸。有机酸可能包括C1-C6的有机酸。有机酸可能包括丙酸(C3的有机酸)。
在实施例中，微粒状碳吸附剂可以在开始厌氧消化之前作为粉末或以粒状形态添加至生物反应器的原料中。微粒状碳吸附剂可以作为粉末或以粒状形态随着厌氧消化的配料过程，有规律地添加至生物反应器的原料中。微粒状碳吸附剂可以作为粉末或以粒状形态在厌氧消化的连续过程中，连续地添加至生物反应器的原料中。微粒状碳吸附剂可以分散在遍及生物反应器的原料中，以确保微粒状碳吸附剂能够有效地吸附抑制副产物并因此提高生物反应器中的沼气或生物燃料的产生。
微粒状碳吸附剂可以为活性生物膜的形成提供基质。微粒状碳吸附剂的大致平面的几何结构提供了比具有相似体积的已知吸附剂更大的外表面积，微生物可以在该外表面积上定殖并产生活性生物膜。微粒状碳吸附剂的表面可以具有足够的多孔性，以提供保护或庇护的环境，在该环境中微生物可以成长，同时该环境具有足够浅的气孔，使得定殖在气孔的微生物能够获得它们成长所需的营养。
在一些实施例中，微粒状碳吸附剂可能包括使用之前预成型的生物膜。因此，微粒状碳吸附剂可能用合适的微生物预先接种，以允许待激活的生物膜形成在微粒状碳吸附剂的表面上。
在厌氧消化过程的任意阶段中，微粒状碳吸附剂可以在从目标系统获得的流体中接种微生物。因此，在微粒状碳吸附剂上形成的生物膜包括在目标系统中天然存在的微生物，从而确保了微粒状碳吸附剂在添加至目标系统之前已经具有潜在有效的生物膜。
例如，在厌氧消化发生在生物反应器中的实施例中，微粒状碳吸附剂可以用流体进行预接种，该流体在厌氧消化过程的任意阶段中从生物反应器获得。
在另一个实例中，微粒状碳吸附剂可以用流体进行预接种，该流体在厌氧消化过程的任意阶段中从处理与目标系统相同或相似的原料的生物反应器获得。
在又一实例中，微粒状碳吸附剂可以用流体进行预接种，该流体包括在厌氧消化过程中有活性的和/或在厌氧消化的生物反应器中有利的微生物的混合。可以特别定制流体，使得流体能够包括有利于厌氧消化的特定的被识别的微生物。特定的微生物可以从天然原料中分离，或可以被人工培养。
大致平面的有机材料可能包括纸或硬纸板或类似物。大致平面的有机材料可能包括来自植物的树叶、或其他大致平面的有机材料。大致平面的有机材料可能包括多层大致平面的有机材料。
大致平面的有机材料的热解具有由其形成的微粒状碳吸附剂也为大致平面的效果。因此，大致平面的有机材料的形态和形状可被转移至由其形成的微粒状碳吸附剂上。
在一些实施例中，大致平面的有机材料可为复合材料。复合材料可以从多层纸和多层塑料或蜡形成。大致平面的有机材料可以由增强纸形成，增强纸包括至少一层纸和至少一层塑料或蜡。至少一层塑料或蜡可为在至少一层纸上的塑料或蜡的涂层。
在大致平面的有机材料包括纸的实施例中，纸通常包括来源于木材、织物或草的纤维素纤维。因此，微粒状碳吸附剂可能包括纤维形成物，这些形成物可以为用于厌氧消化的微生物，例如细菌和古生菌提供合适的定殖位置。
大致平面的有机材料可能包括废料。大致平面的有机材料可能包括废纸。在大致平面的有机材料包括至少一层纸和至少一层塑料或蜡的实施例中，大致平面的废料可能包括废纸杯。
在微粒状碳吸附剂包括活性生物膜的实施例中，在使用期间，微粒状碳吸附剂可能包括在表面上被捕捉的气体气泡，气体例如甲烷、氢气或二氧化碳或其混合物。因此，这些微粒状碳吸附剂可以至少变成平衡浮力的，从而抵抗沉降。因此，在厌氧消化过程发生在生物反应器的实施例中，微粒状碳吸附剂在使用期间可以保持悬浮于生物反应器中的液体中。微粒状碳吸附剂可以变为正浮力，从而在使用期间漂浮在生物反应器中的液体表面上。因此，例如，当消化物从生物反应器移除时，相当大比例的微粒状碳吸附剂被保留在生物反应器中。
微粒状碳吸附剂可能包括钙离子和/或镁离子。包括钙离子和/或镁离子的微粒状碳吸附剂对微生物定殖可能是更好的基质。因此，与没有包括钙离子和/或镁离子的微粒状碳吸附剂相比，包括钙离子和/或镁离子的微粒状碳吸附剂可能更轻易地在微粒状碳吸附剂的表面上形成微生物的生物膜。当微粒状碳吸附剂包括钙离子和/或镁离子的情况下，在微粒状碳吸附剂的表面上形成的微生物的生物膜可能更有活力或更高效的。
在微粒状碳吸附剂形成后，可以将钙离子或镁离子添加至微粒状碳吸附剂。大致平面的有机材料可能包括钙盐和/或镁盐，并且那些盐可能至少部分存活于热解过程。
在微粒状碳吸附剂由纸的热解形成的实施例中，钙或镁可能为纸的填充物成分。例如，纸可以包括包含CaCO3(碳酸钙)、MgCO3(碳酸镁)、MgO(氧化镁)、Mg(OH)2(氢氧化镁)、CaMg(CO3)2(白云石)或云母(其包括镁并且通常具有的化学式为H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2)的填充物。
微粒状碳吸附剂可能包括约0.1wt％至约10wt％的钙离子。微粒状碳吸附剂可能包括约1.0wt％至约15.0wt％的镁离子。
微粒状碳吸附剂可能包括钙离子和镁离子两者。
微粒状碳吸附剂可能包括磷。微粒状碳吸附剂可能包括氮或氧化氮。
在一些实施例中，微粒状碳吸附剂具有主要尺寸并沿着主要尺寸延伸至少0.05mm。微粒状碳吸附剂可能沿着主要尺寸延伸至少1.0mm。
通常，微粒状碳吸附剂不会沿着主要尺寸延伸超过5mm。
例如，微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸从0.5mm延伸至5mm。微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸从0.1mm延伸至1.2mm。微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸从0.1mm延伸至1.0mm。微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸从0.1mm延伸至0.5mm。
微粒状碳吸附剂可能具有的厚度为小于0.3mm。微粒状碳吸附剂可能具有的厚度为小于0.2mm。微粒状碳吸附剂可能具有的厚度为小于0.1mm。微粒状碳吸附剂可能具有的厚度为小于0.05mm。微粒状碳吸附剂可能具有的厚度为小于0.02mm。微粒状碳吸附剂可能具有的厚度为小于0.01mm。
通常，微粒状碳吸附剂为颗粒材料的形式。在颗粒材料中的微粒状碳吸附剂的碳粒子为大致平面或“薄片形”。例如，可以将微粒状碳吸附剂颗粒材料添加至水溶液，该水溶液包括用于厌氧消化的原料，使得微粒状碳吸附剂分散在水溶液中。
微粒状碳吸附剂可能包括水性组合物，该水性组合物可能包括一种或多种促进生物膜形成的化合物。例如，水性组合物可能包括维持水性组合物的pH在pH6至pH8的缓冲剂。水性组合物可能包括用于微生物的大量和/或微量的营养素，该微生物定殖在微粒状碳吸附剂的表面上，以形成生物膜。
水性组合物可能包括含磷的化合物或盐。水性组合物可能包括含氮的化合物或盐。水性组合物可能包括含镁的化合物或盐。水性组合物可能包括含钙的化合物或盐。
在一些实施例中，微粒状碳吸附剂对原料的浓度可能为约0.5-3.0wt％。通常，添加到原料的微粒状碳吸附剂的浓度将取决于用于厌氧消化过程中的原料类型和数量。例如，在反应器液体为更粘性的实施例中(例如来自高固体原料，例如食物残渣、靑贮玉米秸秆、或固体肥料)，微粒状碳吸附剂可能需要以比在反应器液体为较少粘性的实施例更高的速率更换。在另一实例中，在厌氧消化过程的抑制风险更高和/或抑制严重程度更高的实施例中，需要的薄片或微粒状碳吸附剂的浓度更高。更高的抑制风险或更高的抑制严重程度可能发生，例如，随着原料材料或前体(例如有机氮到氨)中抑制剂的更高浓度、随着更高的降解速率(例如由于易于获得的原料和更高的加工温度)、短的保留时间(例如由于更高的原料水含量)、低的缓冲容量(例如富水原料)和消化池进料中的高变动(例如原料的类型和用量)。
微粒状碳吸附剂可能包括有磁性的物种。有磁性的物种可以允许用于厌氧消化过程中的微粒状碳吸附剂从消化物中简单地分离，以允许微粒状碳吸附剂在另一厌氧消化过程中重复使用。有磁性的物种可为铁氧体。
在第二个方面中，本发明延伸为用于第一方面的微粒状碳吸附剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供大致平面的有机材料；
b)在300℃至800℃的温度下热解所提供的大致平面的有机材料；
c)研磨由步骤b)生成的热解材料；以及
d)将由步骤c)生成的研磨过的热解材料进行分类，以指定所需微粒状碳吸附剂的尺寸。
大致平面的有机原料可以在300℃至500℃的温度下热解。
大致平面的有机原料可以在350℃至500℃的温度下热解。优选地，大致平面的有机原料可以在400℃至约475℃的温度下热解。更优选地，大致平面的有机原料可以在约450℃的温度下热解。
如果需要生成的热解材料为高产率且低碱度的，则大致平面的有机原料可以在400℃至约475℃的温度下热解。如果需要生成的热解材料为高碱度、高孔隙率并且高导电率的，则大致平面的有机原料可以在650℃至约800℃的温度下热解。大致平面的有机原料可以根据生成的热解材料的所需性能在约450℃或约750℃的温度下热解。
在一些实施例中，大致平面的有机材料可以在其被热解之前切碎。
切碎的大致平面的有机材料可以在将大致平面的有机材料进行热解的步骤之前被压缩。切碎的大致平面的有机材料可以被压缩成块。例如，切碎的大致平面的有机材料可以压缩成直径约3cm、4cm或5cm的块。块可以为切碎的大致平面的有机材料的压缩的坯块或小球形态。
通常，大致平面的有机材料是纸或硬纸板。在一些实施例中，大致平面的有机材料可能包括包含至少一层纸和至少一层塑料或蜡的层压纸。大致平面的有机材料可能包括包含至少一层纸和一层铝的层压纸。例如，大致平面的有机材料可能包括多层纸以及单层塑料或单层蜡，该塑料例如聚乙烯或聚乳酸(PLA)。在大致平面的有机材料包括纸杯或纸板盒的实施例中，塑料层或蜡层可以覆盖该杯或纸板盒的内表面，以确保食品或饮料产品可以在纸杯或纸板盒中保存，而不会将水分吸附进纸层，导致纸杯或纸板盒的完整性降低。大致平面的有机材料可能包括至少两层塑料或蜡。在大致平面的有机材料包括纸杯或纸板盒的实施例中，纸杯或纸板盒可能在内表面上包括塑料层或蜡层，并且在外表面上包括塑料层或蜡层。
在大致平面的有机材料是纸的实施例中，纸可能包括填充物，填充物可能包括钙和/或镁。
可以将大致平面的微粒状碳吸附剂混合，然后与来自目标系统的流体一起进行孵化，在目标系统中打算使用大致平面的微粒状碳吸附剂。大致平面的微粒状碳吸附剂可与流体一起孵化至少12小时、至少24小时或至少36小时。孵化可以允许微生物粘附并允许生物膜形成在大致平面的微粒状碳吸附剂上。生物膜可能包括来自目标系统的微生物。因此，大致平面的微粒状碳吸附剂的生物膜可能包括对厌氧消化有利的微生物。
将研磨过的热解材料进行分类的步骤可以通过筛分或过筛材料来执行，以分离属于选定颗粒范围的微粒。
根据本发明的第三方面，提供厌氧消化的过程，该过程包括下列步骤：
a)提供生物反应器；
b)添加原料到生物反应器；
c)添加微生物组合物到生物反应器；
d)添加吸附剂组合物到生物反应器，吸附剂组合物包括大致平面的微粒状碳吸附剂，其包括介于40-90wt％之间的碳；
e)孵化生物反应器，使得微生物组合物中的微生物消化原料，产生消化物和沼气；以及
f)移除产生的沼气和消化物。
通常，原料包括有机废物，例如来自污水处理厂的废弃物、食品和饮料废弃物、加工残渣，如面包店和啤酒厂废弃物、农业残渣，例如稻草、树叶、或不需要的水果和蔬菜，特别是种植的农作物，例如玉米、牧草青贮、能源甜菜和全株谷类作物。
微生物组合物可能包括水解原料的细菌。微生物组合物可能包括将糖和氨基酸转变为二氧化碳、氢气、氨和有机酸的产酸菌。微生物组合物中的细菌可以将有机酸转变为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳。微生物组合物可以包括能够将原料产品水解转变成甲烷和二氧化碳的产甲烷菌。通常，微生物组合物包括各种细菌和古生菌的结合，使得微生物组合物能够将添加至生物反应器的原料转变为沼气和消化物。
由微生物组合物产生的二氧化碳和甲烷生成沼气，其通常是生物反应器所需的产物。
通常，大致平面的微粒状碳吸附剂吸附原料的可溶化合物和厌氧消化过程的副产物。通常，大致平面的微粒状碳吸附剂吸附原料的可溶化合物和厌氧消化过程的副产物，其在开始时或生产过程期间抑制厌氧消化过程。原料或厌氧消化的副产物的抑制化合物可能包括有机酸，包含C1-C10有机酸、氨和硫化氢。此外，游离的氨气(NH3)和硫化氢(H2S)除了它们抑制潜力外还降低沼气质量，因此在将沼气用作燃料之前需要将它们去除。将它们结合在大致平面的微粒状碳吸附剂上将降低其在沼气中的浓度，并因此减少对外部沼气清洁的需要。通常，大致平面的微粒状碳吸附剂还吸附CO2，这增加了生产的沼气的甲烷含量，因此它增加了沼气的能量价值并使沼气升级为生物甲烷得以简化。
根据本发明的第四方面，在磷捕获中提供了微粒状碳吸附剂的应用，该微粒状碳吸附剂为大致平面的，且包括介于40-90wt％之间的碳，并且包括介于1-15wt％之间的镁离子。微粒状碳吸附剂可能包括1-15％的镁离子。优选地，至少30％的镁是MgO(氧化镁)。表1显示了钙和镁的总含量的变化；以及镁结合类型的分布。因为MgO(氧化镁)是磷的主要粘合剂，对于磷结合，超过450℃的热解温度比低于450℃的热解温度更优选。
表1：Ca和Mg的总含量，以及由纸杯制备的微粒状碳吸附剂中Mg结合类型的比例(NA＝无法使用)。
通常，微粒状碳吸附剂通过大致平面的有机材料的热解或类似过程，像气化、烘焙或水热碳化来形成。热解是在没有氧气、或氧气水平低或下降的情况下在升高温度下有机材料的热化学分解。
术语“大致平面的”根据第一方面进行定义。
将微粒状碳吸附剂添加至废水，以捕获废水中可能存在的磷(以磷的形式)。
通常，在微粒状碳吸附剂中的镁离子为氧化镁(MgO)的形式。申请人发现，当微粒状吸附剂包括氧化镁时，如第一方面中所述，微粒状碳吸附剂在从水溶液中吸附磷方面特别有效。
在微粒状碳吸附剂包括氧化镁的实施例中，微粒状碳吸附剂可能包括约1wt％至约15wt％的结合为氧化镁的镁。
大致平面的有机材料可能包括纸或硬纸板或类似物。大致平面的有机材料的热解具有从其上形成的微粒状碳吸附剂也是大致平面的效果。因此，大致平面的有机材料的形态和形状可以转移至从其上形成的微粒状碳吸附剂。
在一些实施例中，大致平面的有机材料可能是复合材料。复合材料可由多层纸和多层塑料或蜡形成。大致平面的有机材料可从增强纸形成，其包括至少一层纸和至少一层塑料或蜡。该至少一层塑料或蜡可能是在至少一层纸上的塑料或蜡的涂层。
大致平面的有机材料可能包括废料。大体上平坦的有机材料可能包括废纸。在大致平面的有机材料包括至少一层纸和至少一层塑料或蜡的实施例中，大致平面的有机材料可能包括废纸杯。
在微粒状碳吸附剂由纸的热解形成的实施例中，镁可为纸的填充物成分。例如，纸可能包括填充物，其包含CaCO3(碳酸钙)、MgCO3(碳酸镁)、MgO(氧化镁)、Mg(OH)2(氢氧化镁)、CaMg(CO3)2(白云石)或云母(其包括镁且通常具有化学式H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2))。
在一些实施例中，微粒状碳吸附剂具有主要尺寸，并沿着主要尺寸延伸至少0.05mm。微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸延伸至少1.0mm。
通常，微粒状碳吸附剂沿着主要尺寸延伸不超过5mm。
例如，微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸从0.05mm延伸至5mm。微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸从0.1mm延伸至1.2mm。微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸从0.1mm延伸至1.0mm。微粒状碳吸附剂可以沿着主要尺寸从0.1mm延伸至0.5mm。
微粒状碳吸附剂具有的厚度可以为小于0.3mm。微粒状碳吸附剂具有的厚度可以为小于0.2mm。微粒状碳吸附剂具有的厚度可以为小于0.1mm。微粒状碳吸附剂具有的厚度可以为小于0.05mm。微粒状碳吸附剂具有的厚度可以为小于0.02mm。微粒状碳吸附剂具有的厚度可以为小于0.01mm。
通常，微粒状碳吸附剂为颗粒材料的形式。在颗粒材料中，微粒状碳吸附剂的碳粒子为大致平面或“薄片形的”。
在使用期间，一旦通过微粒状吸附剂捕获废水中的磷(或磷酸盐)，微粒状碳吸附剂可以从废水中移除。例如，可以过滤废水。在另一个实例中，微粒状吸附剂可能倾向于漂浮在废水的表面上，微粒状碳吸附剂可从废水的表面撇去。此外，微粒状碳吸附剂可以沉淀，然后从废水中移除。沉淀可能自然发生或通过使用离心机执行。
微粒状碳吸附剂使用之后通常富含磷。富集的微粒状碳吸附剂可以用于改良土壤，以提供额外的磷源。因此，富集的微粒状碳吸附剂可以用作化肥，或被添加以富集肥料。此外，富集的微粒状碳吸附剂还可以用作厌氧消化工厂中的添加剂。例如，微粒状碳吸附剂可添加至废水处理厂的好氧处理步骤，以吸附磷。接着可以将富集的微粒状碳吸附剂与在相同的废水处理厂中产生的污水污泥一起转移到厌氧消化器中。
在第五方面中，本发明延伸到用于第四方面的应用的微粒状碳吸附剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供大致平面的有机材料；
b)在550℃至800℃的温度下热解所提供的大致平面的有机材料；
c)研磨由步骤b)生成的热解材料；以及
d)将由步骤c)的生成的研磨过的热解材料进行分类，以指定所需的微粒状碳吸附剂的尺寸。
大致平面的有机材料可以在550℃至800℃的温度下进行热解，然而600℃至700℃为优选的。在热解过程期间，热解反应器可以用惰性气体，例如N2进行清洗，以便通过移除CO2和反应器的其他气体来促进MgO的形成。
在一些实施例中，大致平面的有机材料可以在其热解之前进行切碎。
切碎的大致平面的有机材料在将大致平面的有机材料进行热解的步骤之前进行压缩。切碎的大致平面的有机材料可以被压缩成块。例如，切碎的大致平面有的有机材料可以被压缩成直径为约3cm、4cm或5cm的块(胚块)。
通常，大致平面的有机材料是纸或硬纸板。在一些实施例中，大致平面的有机材料可以包括层压纸，其包括至少一层纸和至少一层塑料或生物塑料(例如聚乳酸(PLA))或蜡。生物塑料理解为来源于生物物质而非石油的可生物降解的塑料。例如，大致平面的有机材料可能包括多层纸以及单层塑料或单层蜡，该塑料例如聚乙烯。在大致平面的有机材料包括纸杯或纸板盒的实施例中，塑料层或蜡层可以覆盖该杯或纸板盒的内表面，以确保食品或饮料产品可以在纸杯或纸板盒中保存，而不会将水分吸附进纸层，从而导致纸杯或纸板盒的完整性降低。大致平面的有机材料可能包括至少两层塑料或蜡。在大致平面的有机材料可能包括纸杯或纸板盒的实施例中，纸杯或纸板盒可能包括内表面上的塑料层或蜡层，以及外表面上的塑料层或蜡层。
优选地，大致平面的有机材料包括镁。例如，在大致平面的有机材料是纸的实施例中，纸可能包括填空物，其包含CaCO3(碳酸钙)、MgCO3(碳酸镁)、MgO(氧化镁)、Mg(OH)2(氢氧化镁)、CaMg(CO3)2(白云石)或云母(其包括镁并通常具有化学式H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2))。
将研磨过的热解材料进行分类的步骤可以通过筛分或筛选材料来执行，以分离属于选定颗粒范围的微粒。
根据本发明的第六方面，提供碳颗粒，其包括大致平面的微粒状碳吸附剂和粘合剂。
碳颗粒可能包括围绕核的外壳。外壳可能包括大致平面的微粒状的碳吸附剂。核可能包括碳粒子。核可能包括大致平面的微粒状的碳吸附剂。核可能包括碳粒子和大致平面的微粒状碳吸附剂两者。
术语“大致平面的”在上文关于第一方面进行了定义，此定义包括在本方面中。
术语“碳粒子”是指非大致平面的碳粒子。碳粒子可能包括活性炭。活性炭为一种已经处理为具有高度微孔性的碳的形态，从而增加碳的表面积。
大致平面的微粒状碳吸附剂可以为碳薄片。在碳颗粒中的微粒状碳吸附剂可以设置成吸附物种。例如，在水溶液中，大致平面的碳微粒吸附剂可以吸附来自水溶液的物种。大致平面的微粒状碳吸附剂可能在吸附来自水溶液中的物种时是特别有效的。
本发明意义上的物种是指通常在生物反应器中发现的来自水溶液的抑制物种，其作为厌氧消化过程的副产物生产。厌氧消化的抑制性副产物可以包括有机酸、氨、和硫化氢，该有机酸包括C1-C10有机酸。
粘合剂可以是将至少一些粒子结合在一起的组合物。例如，在碳颗粒包括核和外壳的实施例中，粘合剂可能将外壳中的粒子与核内的粒子结合。或者，粘合剂可能仅结合外壳中的粒子。
粘合剂可能是将微粒状碳吸附剂结合在一起并当其与水接触时溶解的组合物。因此，粘合剂通常是水溶性组合物。因此，当碳颗粒与水介质接触时，碳颗粒可以通过水介质使颗粒中的微粒状碳吸附剂和碳粒子破碎并分散。
粘合剂可能是糖或含糖的组合物。例如，粘合剂可能是糖浆。粘合剂可能是从植物源提取的组合物。例如，粘合剂可能是海藻提取物。粘合剂可能是羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(MPMC)、硝酸铵或聚乙二醇(PEG)。
或者，粘合剂可以是硅酸盐。例如，粘合剂可以是硅酸钠或有机硅酸铵。
粘合剂可以是将微粒状碳吸附剂和/或碳粒子结合一起并当其与非极性溶剂接触时溶解的组合物。因此，粘合剂通常是油溶性组合物。因此，当碳颗粒与非极性介质接触时，碳颗粒可以通过非极性介质使颗粒中的微粒状碳吸附剂和/或碳粒子破碎并分离。
粘合剂可以是油基粘合剂。粘合剂可以是棕榈油、可可油或石蜡。粘合剂可以是焦油、木质素、木质素衍生物，例如磺化木质素，和膨润土，例如钠基膨润土或钙基膨润土。
发现本发明的碳颗粒比本领域中已知的那些更稳定。与本领域中已知的碳附聚物相比，该碳颗粒在经历振动或其他物理应力的时候可以更大程度的保持其形状。该碳颗粒比本领域中已知的碳附聚物对粉尘化更具有抵抗性。因此，与以其他形式储存相比，当大致平面的微粒状碳吸附剂储存在本发明的碳颗粒中时，更多的大致平面的微粒状碳吸附剂保持其形状和形态。
碳颗粒可以用于厌氧消化的过程中，例如，在本发明的第三方面中所述的那些。例如，碳颗粒可以用于污染物捕获的过程，诸如磷捕获。
碳颗粒可以用于废水处理中。可以将碳颗粒添加至废水，以吸附废水中的污染物。一旦处理完废水，来自颗粒的大致平面的微粒状碳吸附剂和/或碳粒子可从处理过的废水中移除。
碳颗粒可以用于从废水中回收材料的过程中。碳颗粒可以用于从废水中吸附可用于其他应用的材料。例如，碳颗粒中的大致平面的微粒状碳吸附剂可以用于吸附来自废水的磷和氮。然后，可以从废水中提取富集的大致平面的碳吸附剂，并将其用于使土壤的磷和氮含量富足，或者将磷和氮作为营养物供应给生物过程，例如厌氧消化。例如，大致平面的微粒状碳吸附剂可以吸附磷和氮，并用于肥沃土壤。
碳颗粒可以用于水净化。例如，碳颗粒可以应用于水，并且分散的大致平面的微粒状碳吸附剂可吸附水中的污染物。然后，可以提取大致平面的微粒状碳吸附剂，产生更洁净的水。
碳颗粒可以用于废水净化厂中的硝化过程。
碳颗粒可以用于堆肥。碳颗粒可以用于土壤改良。碳微粒可以施用于土壤，使得土壤中的水溶解粘合剂，并因此释放颗粒中的大致平面的微粒状碳吸附剂到土壤中。通常，大致平面的微粒状碳吸附剂将以比碳颗粒的核中的非大致平面的碳粒子更慢的速率彻底分散至土壤中。因此，碳粒子的分布将根据通过土壤的深度进行改变，施用颗粒的土壤表面附近的大致平面的微粒状碳吸附剂的浓度更大，并且非大致平面的碳粒子的浓度更均衡地遍及土壤。
因此，本发明的碳颗粒可以用于增加土壤的碳含量，因此将土壤中的碳封存。
碳颗粒可以预先加载组合物，该组合物包括用于种植在待处理的土壤中的植物的营养物。因此，例如，碳颗粒可以用于增加土壤中的营养物，以增加种植在已处理土壤中的植物的生长。
碳颗粒可以用作栽培微生物的生物膜的模板，微生物的生物膜包括特定有用的微生物。包括微生物的生物膜的碳颗粒可以用于施用微生物以处理或消化特定的材料。例如，碳颗粒可以用作科尔韦尔氏菌属(消耗乙烷)、解环菌属(消耗芳香族化合物)、海洋螺菌目(消耗烷烃类)、食烷菌(消耗组成原油的烃类)、或甲基球菌科(消耗甲烷)的基质，例如，碳颗粒用于处理石油泄漏。
碳微粒可以包括生物膜。大致平面的微粒状碳吸附剂可以包括生物膜。
任一前述方面的大致平面的微粒状碳吸附剂的优选和可选特征为当前方面的大致平面的微粒状碳吸附剂的优选和可选特征。
在第七方面，本发明延伸到根据第六方面的碳颗粒的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供包含微粒状碳材料的第一组合物；
b)形成包含第一组合物的核；
c)提供包含大致平面的微粒状碳吸附剂和粘合剂的第二组合物；以及
d)围绕核形成第二组合物的外壳以形成颗粒。
微粒状碳材料可能包括大致平面的微粒状碳吸附剂和/或碳粒子。第一组合物可能包括活性炭。第一组合物可能包括大致平面的碳吸附剂。第一组合物可能包括活性炭和大致平面的碳吸附剂两者。
第一组合物可能包括粘合剂。第一组合物的粘合剂可能与第二组合物的粘合剂相同。第一组合物的粘合剂可能与第二组合物的粘合剂不同。
第六方面的颗粒的优选和可选特征是当前方面的颗粒的优选和可选特征。任意前述方面大致平面的微粒状碳吸附剂的优选和可选特征是当前方面的大致平面的微粒状碳吸附剂的优选和可选特征。
附图说明
现在将参照附图，通过非限制性实例，对本发明的实施例进行描述。
图1：由纸杯废弃物制成的微粒状碳吸附剂的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2：由纸杯废弃物制成的微粒状碳吸附剂的表面的SEM图像；
图3：微粒状碳吸附剂实例的光学图像；
图4：微粒状碳吸附剂的表面的不同点所呈现的元素的能量色散谱(EDS)光谱(A和B)；
图5：在添加和没有添加吸附剂(微粒状碳吸附剂)的第一个实验中，注射器发酵罐的沼气生产进程。在第五天输送丙酸。示意图显示了4个重合的平均值。
图6：在添加和没有添加吸附剂(微粒状碳吸附剂)的第一个实验中，注射器发酵罐的沼气生产进程。通过钻石形激波图标记丙酸的输送。示意图显示了至少2个重合的平均值。
图7：包含更小的碳粒子(1)的核和更大的薄片型粒子的壳体(微粒状碳吸附剂)(2)的碳颗粒。
图8：在第二个厌氧消化的实验中，沼气生产进程。示意图显示了3个重合的平均值。
图9.来自测试AD反应器的沼气生成，其中添加来自软木颗粒的化学需氧量(COD)为5g/l的生物油(SWP/BO)。向20mL的消化物补充有2-溴乙基磺酸钠(BES)(Be)、标准生物炭(St)、预孵化的标准生物炭(Si)、根据本发明的碳微粒状吸附剂(Cr)和预孵化的(Ci)。对照反应器没有补充(-)。所有条件重复进行两次，每个曲线为具有标准偏差的误差条的重复的平均值。
具体实施方式
虽然下面详细讨论了本发明的各种实施例的制备和应用，但是应当理解，本发明提供许多可以在各种具体环境中呈现的可应用的创造性概念。本文所讨论的特定实施例仅仅说明制备和应用本发明的特定方式，并没有限制本发明的范围。
为了促进对本发明的理解，下面定义若干术语。本文定义的术语具有与本发明相关的领域中的普通技术人员通常所理解的含义。例如术语“一个”、“一”和“该”并非用于仅仅指单个实体，而是包括可以用于说明的特定实例的通用类别。本文的术语用于描述本发明的具体实施例，但它们的使用不限制本发明，除非在权利要求中概述。
微粒状碳吸附剂在厌氧消化中的应用
微粒状碳吸附剂由热解的纸-塑料复合材料生产。对于两个厌氧消化实验，纸塑复合材料被热解成薄片形的粒子(充当根据本发明的微粒状碳吸附剂)，具有的碳含量为46％，pH为9.7，导电率为93.7μS/cm(用纯净水1∶20稀释)。将粒子过筛，仅选择通过孔径为0.5mm的筛子但不通过孔径为0.125mm的筛子的粒子，用于进一步测试。借助光学显微镜和双筒放大镜，确认微粒状碳吸附剂为薄片形，其垂直厚度大多在0.02-0.30mm之间。图1和2中示出了使用上述方法形成的微粒状碳吸附剂的表面。如通过光学显微镜观察到，图3中示出了微粒状碳吸附剂，或“碳薄片”的实例。
图4示出了由微粒状碳吸附剂(碳薄片)表面形成的能量色散谱的结果，其显示了这些表面的元素组成。
第一厌氧消化实验在60mL的塑料注射器中进行，将该塑料注射器连续摇动并保持在37℃。最初，8个注射器各自填充满来自处理污水污泥的全规格沼气工厂的10mL的接种物。此外，用0.2g的吸附剂(Carb)，作为根据本发明的微粒状碳吸附剂各自改良4个注射器。另4个注射器作为以下对照。在第5天，向所有注射器添加1mL的1％丙酸溶液以模仿抑制条件。经过21天的实验总时间后，有频率地测量生成气体。在图5中显示的结果表明，包含吸附剂(在图5中标记为“有吸附剂”)的注射器的沼气产生比没有吸附剂的注射器(在图5中标记为“没有吸附剂”)开始得更早，并且产生得更强烈。
在相同的条件下将这个实验延长到58天，结果在图6中示出。
在大约两周的开始阶段之后，碳处理的气体产量下降，同时对照的气体速率稳定在每天约2mL。这主要归因于可用的基质已经耗尽。然而，当在第21天继续添加丙酸时，通过比较，吸附剂处理(Carb)的气体产量相对更低。溶液分析表明磷的浓度非常低。在第42天，向两种处理(吸附剂(Carb)和对照)添加磷酸，随后沼气产生急剧增加。然后，两种处理同样地进行，直到在第53天第一次移除消化物。在大约一半的注射器的消化物所容物被移除之后，对照显示有机酸的积累，而导致处理失败，然而吸附剂(Carb)处理显示稳定的气体产量。这个实验显示吸附剂(Carb)材料可以刺激并稳定微生物活性。然而，为了确保微生物的活性，需要包含磷的营养物。由于吸附剂(Carb)对磷的吸附能力，吸附剂(Carb)可以诱导厌氧消化反应器中磷的有效性缺乏。然而，当吸附剂(Carb)以较小的分批量添加而不是如该实验中进行的在一个批次中添加的时候，这似乎不大可能。或者，吸附剂(Carb)可以在进入厌氧消化反应器之前预先装填磷。
在第二厌氧消化实验中，将相同的吸附剂(Carb)与其他碳材料进行比较，另外还包括吸附剂的富集磷的变体(Carb+P)。富集磷使吸附剂的磷含量从0.07mg/g(Carb)增加至17.8mg/g(Carb+P)。实验在100mL的玻璃注射器中进行，将该玻璃注射器在回旋轮中连续搅拌并保持在37℃。首先，将15个注射器各自装填满来自处理污水污泥的全规格沼气工厂(来自与第一个实验相同的工厂)的20mL的接种物。此外，向一组3个注射器中添加0.4g的下列碳材料的各一种：Carb、Carb+P、活性炭(AC；与用于从水溶液和碳吸附剂颗粒中移除磷的材料相同)、来自英国生物炭研究中心的标准生物炭，其在550℃下由软木颗粒制成(SWP；与用于从水溶液中移除磷的材料相同)、以及作为对照没有添加碳材料的注射器。所有材料施用的粒度为0.125至0.5mm，除了AC(0.063-0.25mm)。
经过22天的总实验时间，有频率地测量气体产量。在图8中示出的结果显示，Carb+P对沼气生产具有最强的效果。AC、Carb和SWP也能够增加沼气生产，但远比Carb+P低。Carb和SWP的性能相似，它们在起始过程的影响比AC慢。然而，在22天后，Carb和SWP都比AC和对照生产更多的沼气。这证实了从第一厌氧消化实验观察到的结果，即大致平面的碳吸附剂(Carb)是有效的厌氧消化增强剂，但是需要确保磷的微生物可用性以便从其全部性能中获益。如此处所示，预先装填有磷或大致平面的碳吸附剂(Carb)具有磷是克服潜在磷限制的有效的方式。
在实际应用中，吸附剂的理想浓度取决于沼气反应器中抑制物质的类型和数量以及活性微生物量的所需增加。通常，理想的浓度为将0.5-3wt％的微粒状碳吸附剂添加到原料。更高的浓度并不可取，因为它们将增加沼液的粘性，这使得搅拌更困难，并且可能干扰消化物的移除。然而，通过监控一般的沼气工艺性能参数，例如甲烷浓度和沼气产率，以及通过测量搅拌装置的能量消耗，可以发现并维持理想的吸附剂浓度。
用可活化的生物膜制备微粒状碳吸附剂
可以用来自目标系统的接种物，如下进行预先孵化：
1.将微粒状碳吸附剂与来自目标厌氧消化(AD)工厂的发酵液(可以在AD过程的任意阶段得到的发酵液)混合；可以在AD反应器中的一个或单独的罐中进行混合，接种物不应该受压；微粒状碳吸附剂的浓度应该在1和10％之间)
2.孵化至少24小时。
3.将孵化的微粒状碳吸附剂转移至AD工厂中的一个或多个反应器中，在该AD工厂中其性能增加。
用于AD测试的消化物获得自英国爱丁堡Seafield的AD场所。该工厂处理来自邻近城市污水处理厂的热解污泥。在100ml的玻璃注射器中，在有机材料发酵标准VDI 4630设定的指南下，采用霍恩海姆沼气产量试验(Hohenheim Biogas Yield Test)批处理系统进行AD测试。在350摄氏度下，反应器被补充从软木颗粒的热解获得的5g/l的COD生物油。
将碳薄片干燥地添加或预孵化到反应器中以评估它们对沼气产生的影响。通过将炭与反应器中使用的相同的消化物以1∶10的比例加入中，并使其在37℃下厌氧摇动48小时，实现预孵化，。然后，将炭过筛并用蒸馏水洗涤并直接添加到反应器中。补充有预孵化的碳薄片的反应器在沼气生产之前显示出显著减少的滞后时间，因此缓和了来自生物油添加物的抑制(参见图9)。
不希望受到理论的束缚，假设生物炭表面的预孵化建立了核心微生物群，其由于炭表面拓扑和生物膜性质的性质而免受抑制性应力，因此能够在存在应力的情况下继续AD。炭表面的导电性还可以促进生物膜内的微生物之间的直接种间电子转移(DIET)。使用来自目标反应器的接种物作为生物炭相关的微生物生物膜群落的来源，确保没有新的微生物被引入该系统，因此在反应器环境中没有对生态位的额外竞争。
应用碳吸附剂，用于移除来自水溶液的磷(P)
对于磷吸附实验，将测试下列碳吸附剂材料：
1.在450℃热解的PE纸杯#1(PC1)，其粒度为0.125-0.5mm
2.在750℃热解的PE纸杯#1(PC1)，其粒度为0.125-0.5mm
3.在450℃热解的PE纸杯#2(PC2)，其粒度为0.125-0.5mm
4.在550℃热解的PE纸杯#2(PC2)，其粒度为0.125-0.5mm
5.在750℃热解的PE纸杯#2(PC2)，其粒度为0.125-0.5mm
6.在450℃热解的PE纸杯#2(PC2)，其粒度为＜0.125mm
7.在750℃热解的PE纸杯#2(PC2)，其粒度为0.063-0.125mm
8.在450℃热解的PLA纸杯(PC3)，其粒度为0.125-0.5mm
9.在750℃热解的PLA纸杯(PC3)，其粒度为0.125-0.5mm
10.活性炭(AC)，其粒度为0.063-0.25mm
11.英国生物炭研究中心的标准生物炭(SWP)，其在550℃由软木颗粒制备，粒度为0.125-0.5mm
12.没有吸附剂的对照
PC1是8盎司白色单壁聚乙烯(PE)层压纸杯，在中国制造，用于塞恩思博里(Sainsbury’s)。
PC2是12盎司黑色双壁PE层压纸杯，品牌为Marks&Spencer，由欧洲包装英国有限公司制造。
PC3是8盎司褐色单壁聚乳酸(PLA)层压纸杯，由Vegware有限公司制造。
对材料2、5、7、9和12进行3次测试，其他为单次实验。
使用K2HPO4和去离子水制备具有已测量磷浓度的磷溶液，以获得20mgL-1的磷浓度，这是废水中的相应浓度。吸附实验在填充有10mg的碳材料和20g的磷溶液的离心管中进行。将管保持在振动器上。24小时后，分析液相的磷含量，并以对照为依据，计算由碳材料吸附(或解吸)的磷的具体量。
对于在750℃产生的碳吸附剂，发现最高的磷吸附作用(参见表B)。如表1中所示，这可以归因于更高的热解温度下Mg和Ca的更高浓度，特别是MgO的更高浓度。
表2：24小时后由各种碳材料吸附的磷的测量量(NA＝无法使用)
AC显示了-16.4mg g-1的负值，这表明使用磷酸活化了AC，并且现在磷酸溶解入溶液中。
所有在45℃下产生的材料和SWP的范围是-0.35至0.16mg g-1。发现在550℃下由PC2生产的碳吸附剂在450℃和750℃之间的吸附剂具有吸附性能。如表1所示，这对应于在550℃时开始形成MgO。用该材料的吸附实验继续停留5天时间，这使得测量的吸附增加至平均5.6mg g-1。这显示较长的停留时间可以增加磷的吸附水平。此外，还显示750℃的吸附剂的性能受粒度的影响，这可以在比较两种测试粒度中的PC2材料的结果时看出。较小粒子的较高吸附能力可以通过较高的表面积和更有效的Mg和Ca结合位点来解释。
因此，这些实验显示，本发明的微粒状碳吸附剂是有效的磷吸附剂。为了有效，微粒状碳吸附剂应该在至少550℃的温度下并由Mg含量至少为1wt％的原料来制备。通过将吸附剂研磨成较小的粒度可以增加吸附能力。然而，较小的粒子更难以从处理过的废水中分离，并且Mg和Ca化合物更可能从碳吸附剂上脱离。因此，在大多数应用中，0.05mm至5mm范围内的粒度是理想的。
碳颗粒
在一个实施例中，用于碳颗粒的壳体的碳薄片由热解的纸塑复合材料制成，海藻提取物用作核和壳体的粘合剂。对于附聚实验，将纸塑复合材料热解成薄片状粒子，其具有的碳含量为46％，pH值为9.7，导电率为93.7μS/cm(用纯净水以1：20稀释)。将粒子过筛，仅选择通过孔径为0.5mm的筛子但不通过孔径为0.125mm的筛子的粒子，用于进一步测试。通过光学显微镜和双筒放大镜，确认碳粒子为薄片状，垂直厚度大多在0.02mm至0.30mm之间。使用总固体含量为8％、pH为8.5的商业海藻提取物(爱尔稼公司的原有机海藻提取物)作为粘合剂。作为附聚物的核心材料，筛孔尺寸为100至400目的活性炭购自Sigma Aldrich公司。使用直径为24cm且长度为13cm的圆形锡盒在湿鼓式制粒机中进行附聚。用于成粒的活性炭的初始量为17.4g(对于对照，没有壳体)，对于基于预期质量的核与壳体比为20：1(薄壳体)的颗粒，用于成粒的活性炭的初始量为20.6g，对于基于质量的核与壳体比为1∶1(厚壳体)的颗粒，用于成粒的活性炭的初始量为10.7g。将适量的活性炭加入鼓中并以60rpm成粒。每三分钟检查一次成粒过程。将用水以1∶1稀释的粘合剂，借助喷雾瓶，分成4-6批次添加。粘合剂的总量相当于粘合剂与活性炭的比率为1.8比1。
当看见活性炭在21分钟(薄壳体颗粒)或15分钟(厚壳体颗粒)之后成粒状时，将适量的碳薄片添加到鼓中。对于薄壳体颗粒，继续成粒10分钟并且不再加入粘合剂。对于厚壳体颗粒，随着加入4批次粘合剂，继续成粒21分钟。总共将1.2质量份粘合剂添加到1质量份的碳薄片中。将没有壳体的对照批次成粒总共20分钟。成粒后，在105℃下将颗粒状附聚物干燥，直至观察到稳定的重量。颗粒直径大多在1-10mm之间变化。
为了测试机械稳定性，仅选择直径为5-8mm的颗粒。为了模拟严酷的机械应力，将颗粒在与用于成粒的相同鼓内，在60rpm运转下，经历5和10分钟。5分钟和10分钟后，21％和58％没有壳体的颗粒被压碎，然而薄壳体颗粒仅压碎8％和22％，厚壳体颗粒仅压碎3％和3％。这显示具有薄片状碳粒子壳体的碳附聚物比未带壳体的附聚物具有更高的耐久性。此外，测试所产生的碳颗粒在水中的分解行为，并且观察到所有颗粒类型根据需要立即分解。
在另一个实施例中，没有使用粘合剂而仅使用水使碳粒子附聚成核颗粒。粘合剂仅用于形成碳薄片的壳体。此外，颗粒的壳体的碳薄片由热解的纸塑复合材料制备，并且海藻提取物用作粘合剂。
对于附聚实验，使用如先前实验中相同的活性炭、碳薄片、粘合剂和湿鼓制粒机。活性炭的量为16.2g。在成粒前，将16.2g的水添加到活性炭。将该材料成粒5分钟，然后再添加5.3g的水。再过了10分钟后，观察到形成的颗粒具有的直径为5-15mm，添加1.62g的碳薄片，用于形成壳体。在进一步成粒8分钟后，大部分碳薄片被湿颗粒吸附，形成所需的壳体。然后，将1.62g海藻提起物(没有稀释)喷洒在颗粒上，继续成粒3分钟。随后，通过再添加1.62g的碳薄片和1.62g的海藻提取物，将碳薄片的第二层添加至颗粒。最后，在又成粒7分钟后，将第三批次的1.62g的海藻提取物喷洒在颗粒上，继续成粒7分钟。此后，停止成粒，颗粒在60℃下干燥直至它们的重量稳定。观察到颗粒由于壳体具有1mm较大的直径。与既没有壳体又没有粘合剂产生，并且在干燥期间观察到已经破裂的附聚的活性炭相反，带壳体的碳颗粒保持干燥过程完全完整性。当切开一些颗粒时，发现它们的所容物活性炭处于疏松状态。因此，没有大量的粘合剂进入颗粒的核区域。
对于实际应用，所有类型的湿鼓制粒机可以用于生产带壳体的碳颗粒。然而，优选地，系统允许连续喷送粘合剂以及连续输送碳粒子。干燥可以在同一制粒机中执行，或通过各种间歇式或连续式的干燥机，例如带式干燥机分别来执行。在干燥步骤之后，可以进行另外的处理，以便移除超出所需尺寸范围的粉尘和颗粒。这可以通过普通的机械或气动分离系统来实现。在颗粒核内，容许粘合剂和薄片状碳粒子的情况下，移除的粉尘和特大颗粒可以再循环到附聚过程中。因此，应该首先粉碎特大颗粒。在优选的设置中，用于干燥颗粒的热量从现场热解窑中得到，该现场热解窑产生用于颗粒核、壳体或两者的碳粒子。在热解过程中产生的热解气体可以在现场燃烧，从而为干燥过程提供燃料。
图7显示颗粒状附聚体的实施例，该附聚体包括较小的碳粒子核(1)和较大的薄片状粒子壳体(2)。
如此产生的碳吸附剂颗粒随后可以用于许多应用，例如厌氧消化、废水处理、磷捕获和土壤改良中。
使用下面的方法和装置，以便确定关于本发明给定的参数。
原子吸收(用于微粒状碳吸附剂的总Mg和Ca分析)
如下所述对固体样品进行消化：将0.5g的样品材料称入坩埚中，加热至500℃并在该温度下保持8小时。冷却后，将样品置于蒸汽浴中，加入5mL的浓(70％)HNO3(分析级，Fisher Scientific)，并蒸发至干。冷却后，加入1mL的HNO3和4mL双氧水(30％，分析级，Fisher Scientific)并蒸发至干。接下来，加入2mL的HNO3，以溶解固体。将生成的溶液通过沃特曼第41号滤纸过滤，用DI水将体积增加至50mL。然后通过ThermoFisher ScientificICE 3000原子吸收光谱仪分析溶液。
磷分析(用于微粒状碳吸附剂和磷溶液)
对于固体样品，关于原子吸收，使用一些消化。通过自动化比色法分析溶液(自动分析器III，Bran&Luebbe，Norderstedt，德国)。
XRD(用于识别碳吸附剂中Mg的结合类型)
使用布鲁克公司AXS D8先进衍射计以及铜阳极X射线管和SoI-X能量分散探测器。X射线管的运行条件为40kV和40mA。实验在2°≤2θ≤65°的范围内进行，步长为0.05°，每步1秒。通过布鲁克的DIFFRAC EVA软件执行数据分析，布鲁克的TOPAS软件用于半定量分析。样品以粒度低于0.125mm的粉末形式进行分析。
EDS(用于确定在微粒状碳吸附剂的表面上的矿物组成)
使用Carl Zeiss SIGMA HD VP场发射SEM和Oxford Aztec ED X射线分析。
元素分析(用于微粒状碳吸附剂的碳含量)
使用Flash 2000元素分析仪进行元素(CHN)分析，平行四次。
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Claims (32)

1.一种用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，所述微粒状碳吸附剂为大致平面的，并包括介于40-90wt％之间的碳。
2.根据权利要求1所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，由大致平面的有机材料的热解形成。
3.根据权利要求2所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述大致平面的有机材料包括纸或硬纸板或类似物。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述大致平面的有机材料包括多层大致平面的有机材料。
5.根据权利要求2至权利要求4中任一项所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述大致平面的有机材料是复合材料。
6.根据权利要求5所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述复合材料由多层纸和多层塑料和/或蜡和/或铝形成。
7.根据任一前述权利要求所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述厌氧消化在生物反应器中执行，因此所述微粒状碳吸附剂用于生物反应器中。
8.根据任一前述权利要求所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述微粒状碳吸附剂为活性生物膜的形成提供基质。
9.根据任一前述权利要求所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述微粒状碳吸附剂包括活性生物膜。
10.根据权利要求9所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述微粒状碳吸附剂在使用之前包括活性生物膜。
11.根据权利要求10所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述微粒状碳吸附剂在厌氧消化过程的任意阶段中用流体内的微生物进行预先接种，该流体从目标系统中得到。
12.根据任一前述权利要求所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述微粒状碳吸附剂包含钙离子和/或镁离子。
13.根据权利要求12所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述微粒状碳吸附剂包含约0.1wt％至约10wt％的钙离子。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂，其特征在于，所述微粒状碳吸附剂包含约1.0wt％至约15.0wt％的镁离子。
15.一种用于厌氧消化的微粒状碳吸附剂的制备方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供大致平面的有机材料；
b)在300℃至800℃的温度下热解所提供的大致平面有机材料；
c)研磨由步骤b)生成的热解材料；以及
d)将由步骤c)生成的研磨过的热解材料进行分类，以指定所需的微粒状碳吸附剂的尺寸。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述大致平面的有机原料在400℃至约475℃的温度下热解。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述大致平面的有机原料在650℃至约800℃的温度下热解。
18.根据权利要求15至权利要求17中任一项所述的方法，其特征在于，将所述大致平面的有机原料在热解之前切碎。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在将大致平面有机材料进行热解的步骤之前，将切碎的大致平面有机材料进行压缩。
20.厌氧消化过程，所述厌氧消化过程包括下列步骤：
a)提供生物反应器；
b)添加原料到生物反应器；
c)添加微生物组合物到生物反应器；
d)添加吸附剂组合物到生物反应器，吸附剂组合物包括大致平面的微粒状碳吸附剂，其包括介于40-90wt％之间的碳；
e)孵化生物反应器，使得微生物复合物中的微生物消化原料，以产生消化物和沼气；以及
f)移除产生的沼气和消化物。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述吸附剂组合物在添加到生物反应器之前用来自生物反应器的流体进行预先接种，所述流体包含生物反应器的原料和微生物组合。
22.微粒状碳吸附剂在磷捕获中的应用，所述微粒状碳吸附剂为大致平面的，并包含介于40-90wt％之间的碳，且包含介于1-15wt％之间的镁离子。
23.一种用于根据权利要求22所述的应用的微粒状碳吸附剂的制备方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供大致平面的有机材料；
b)在550℃至800℃的温度下热解所提供的大致平面的有机材料；
c)研磨由步骤b)生成的热解材料；以及
d)将由步骤c)生成的研磨过的热解材料进行分类，以指定所需的微粒状碳吸附剂的尺寸。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述大致平面的有机材料在600℃至750℃的温度下热解。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法，其特征在于，所述大致平面的有机材料在热解之前被切碎。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，在将大致平面的有机材料进行热解的步骤之前，将切碎的大致平面有机材料进行压缩。
27.一种碳颗粒，包含大致平面微粒状碳吸附剂和粘合剂。
28.根据权利要求27所述的碳颗粒，进一步包括围绕核的外壳体，所述外壳体包括大致平面的微粒状碳吸附剂。
29.根据权利要求28所述的碳颗粒，其特征在于，所述核包括碳粒子。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的碳颗粒，其特征在于，所述核包括大致平面的微粒状碳吸附剂。
31.一种根据权利要求27至权利要求30中任一项所述的碳颗粒的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供包含微粒状碳材料的第一组合物；
b)形成包含所述第一组合物的核；
c)提供包含大致平面的微粒状碳吸附剂和粘合剂的第二组合物；以及
d)围绕所述核形成所述第二组合物的外壳以形成颗粒。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述微粒状碳材料包括大致平面的微粒状碳吸附剂和/或碳粒子。
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