CN112591842A - Nzvi-碳球/皂石复合材料的制备以及在污水治理领域的应用 - Google Patents

Nzvi-碳球/皂石复合材料的制备以及在污水治理领域的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种NZVI‑碳球/皂石复合材料及其制备方法，该NZVI‑碳球/皂石复合材料由含铁化合物、含碳溶液和溶液3经高温反应制得，本发明所述的复合材料NZVI负载在碳球上，NZVI‑碳球负载在皂石的表面，本发明通过将NZVI‑碳球与皂石复合，将物理吸附和化学还原相结合，有效提高了金属污染物和有机物污染物的去除率，且本发明所述复合材料的制备方法简单、成本较低，制备过程中不产生二次污染，具有安全环保的优点。

Description

NZVI-碳球/皂石复合材料的制备以及在污水治理领域的应用
技术领域
本发明涉及一种新型绿色环境保护材料，具体涉及一种矿物基环境材料、制备方法及去除污染物的应用。
背景技术
目前全球和国内水污染问题已经成为了一个热门的话题，全世界每年约有4200多亿m3的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿m3的淡水，这相当于全球径流总量的14％以上。《2014中国环境状况公报》显示329个地级及以上城市饮用水水源较差、极差监测点占比达61.5％。同时《中华人民共和国土壤污染防治法》也明确了土壤污染预防、保护、风险管控和修复等方面的基本制度和规则。为了不断探索和研究，提出对地球负荷最小和最有利于人类健康的材料“绿色材料”的新概念，倡导绿色材料技术，而矿物是一类资源丰富、价格低廉、与环境协调性最佳的材料。矿物材料应用在环境中用于去除无机和有机等污染物，具有净化环境和修复环境的功能，与其他环境材料相比，矿物材料适用于高科技发展产生的新污染，且可循环利用，具有天然自净化功能等多种优点。
矿物材料应用环境保护上有着广阔的发展前景，一方面可扩大矿物资源的综合利用，另一方面可大幅度地降低环境污染治理成本，从而产生明显的经济效益和社会效益。最近这些年利用矿物材料的特点在环境保护方面也有了极大的突破和进展，在治理环境中起着重要的作用。
污染物主要可分为两个类型，包括：(1)按化学性质分类，主要包括有：无机物污染物、有机污染物(难降解和易降解)；(2)按物理形态分类，主要包括有：悬浮固体、胶体性物质、溶解性物质；目前去除这些污染物的方法主要有生物法、化学法、物理法，但目前这些方法都存在较大的问题，生物法中利用植物去除污染物的量小、效率低、利用生物膜技术操作难度系数大；化学法中Fenton氧化法，氧化能力不够，有机污染物不能完全被去除，电解氧化法的电极消耗过大，电流效率偏低；物理法中使用的吸附剂大部分价格昂贵，吸附性能不高，容易产生二次污染；以上这些因素限制了它们在污染控制中的实用性。因此，矿物基复合材料的提出，为去除污染物环境保护方面提供了一条有效的技术途径，更为全球大力倡导环境保护的、实现可持续发展开创了新局面。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用含铁化合物、含碳溶液和皂石通过水热合成法和共沉淀法制得的NZVI-碳球/皂石复合材料，NZVI负载在碳球上，NZVI-碳球负载在皂石表面，本发明通过将NZVI-碳球与皂石复合，将物理吸附和化学还原相结合，有效提高了金属污染物和有机物污染物的去除率，且该复合材料的制备方法简单、成本较低，不产生二次污染，具有安全环保的优点。
本发明的第一方面在于提供一种NZVI-碳球/皂石复合材料，该NZVI-碳球/皂石复合材料由含铁化合物、含碳溶液和溶液3经高温反应制得。
本发明的第二方面在于提供一种本发明第一方面所述的NZVI-碳球/皂石复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠混合得溶液1，氯化铝和氯化镁混合得溶液2，溶液1和溶液2混合，制得溶液3，高温反应制得皂石；
步骤2、制备碳球悬浮液；
步骤3、将含铁化合物加入碳球悬浮液中，制得Fe3O4-碳球；
步骤4、将制备好的皂石和Fe3O4-碳球混合，制得Fe3O4-碳球/皂石；
步骤5、将Fe3O4-碳球/皂石进行还原，制得NZVI-碳球/皂石。
本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第二方面所述的制备方法制得的NZVI-碳球/皂石复合材料用于水或土壤中重金属污染物和有机污染物的去除。
本发明提供的NZVI-碳球/皂石复合材料的制备方法及其在污水治理领域的应用，具有以下优势：
(1)本发明所述的NZVI-碳球/皂石复合材料的原料易获取且成本较低，降低了复合材料的制备难度和成本；
(2)本发明所述的NZVI-碳球/皂石复合材料的制备方法不产生污染物，且制备过程中产生的废物可循环利用，具有绿色环保的优异特性。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得NZVI-碳球/皂石复合材料的扫描电镜照片；
图2示出本发明实施例1制得NZVI-碳球/皂石复合材料的透射电镜照片；
图3示出本发明实施例1制得NZVI-碳球/皂石复合材料在不同浓度下对铬酸钾的去除量曲线图；
图4示出本发明实施例1制得NZVI-碳球/皂石复合材料在不同浓度下对2,4-二氯苯酚的去除量曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种NZVI-碳球/皂石复合材料，该NZVI-碳球/皂石复合材料由含铁化合物、含碳溶液和溶液3经高温反应制得。
NZVI即纳米零价铁，其化学性质活泼，具有较强的还原性，同时由于其呈纳米级的颗粒状，具有较大的比表面积，且具有环境安全性，纳米零价铁能通过其强还原性有效去除水体中的重金属，在环境领域的水体重金属和有机物污染修复方面显示出独特优势。
碳球是一种碳元素构成的微球，其具有低密度、高机械强度和较大的比表面积，碳球表面具有亲水性官能团能够与金属离子鳌合。
皂石作为一种矿物材料，是一种具有层状结构、晶体为单斜晶系的硅酸盐矿物，其具有大的比表面积、高吸附性能和阳离子交换性能，且价格低廉、资源丰富，因此，将其应用到水或土壤中污染物的去除，不仅成本低、可循环利用，同时可以扩大矿物资源的综合利用。
在本发明中，将皂石、纳米零价铁和碳球复合制得NZVI-碳球/皂石复合材料，皂石作为载体，有利于NZVI-碳球在皂石表面复合，同时皂石可以提高其对重金属和有机污染物的吸附性能，纳米零价铁可以增强碳球和其它材料之间的静电吸引，其可诱导用于吸附重金属的活性位点密度增加，可加强对污染物的还原，同时通过在皂石中添加碳球，可以改变皂石的表面电荷，使其利于吸附带正电荷的重金属离子，且碳球的球状三维结构可以满足皂石层状结构的需求，三者相辅相成，使制得的复合材料具有更优异的去除水体和土壤中重金属和有机污染物的性能。
根据本发明，所述含铁化合物选自含铁的无机盐、有机盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，优选选自含铁的无机盐和氢氧化物中的一种或几种，更优选选自硫酸铁、硫酸亚铁和氢氧化铁中的一种或几种。
所述含碳溶液选自淀粉溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、蔗糖溶液、纤维素溶液和半乳糖溶液中的一种或几种；优选选自淀粉溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液和纤维素溶液中的一种或几种；更优选自淀粉溶液和葡萄糖溶液中的一种或两种。
本发明中，皂石由溶液3制得，所述溶液3由碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化铝和氯化镁溶于水中混合制得。
碳酸氢钠、氢氧化钠、硅酸钠、氯化铝和氯化镁的质量比为1：1～3：0.01～2：0.01～1：0.01～2，优选地，质量比为1:1.5～2.5:0.1～1:0.01～0.5:0.01～1，更优选地，质量比1：2～2.5:0.5～0.9:0.05～0.1：0.1～0.5，例如质量比为1：2.05：0.60：0.09：0.38。本发明人发现，当选用上述质量比的溶液3来制备皂石，最终制得的复合材料中NZVI-碳球可更均匀的负载在皂石层状结构上，使最终制得的复合材料具有更大的比表面积。
根据本发明，含铁化合物中铁元素、含碳溶液中碳元素和溶液3中硅元素的摩尔比为1：(2～3)：(0.1～1)，优选为1：(2～2.5)：(0.5～1)，更优选为1:(2～2.2)：(0.7～1)。本发明人发现，当含铁化合物中铁元素、含碳溶液中碳元素和溶液3中硅元素的摩尔比为上述范围，特别是摩尔比为1:2.12:0.72时，NZVI-碳球在皂石表面分布更均匀，最终制得的复合材料比表面积更大，其对重金属污染物和有机污染物的去除率更高。
本发明所述NZVI-碳球/皂石复合材料对重金属污染物的去除率为20～30％，优选为24.73％，对有机污染物的去除率为17～22％，优选为19.73％。
在本发明中，如制备本发明所述的NZVI-碳球/皂石复合材料，其由包括以下步骤的方法制得：
步骤1、将碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠混合得溶液1，氯化铝和氯化镁混合得溶液2，溶液1和溶液2混合，制得溶液3，经高温反应制得皂石；
步骤2、制备碳球悬浮液；
步骤3、将含铁化合物加入碳球悬浮液中，制得Fe3O4-碳球；
步骤4、将制备好的皂石和Fe3O4-碳球混合，制得Fe3O4-碳球/皂石；
步骤5、将Fe3O4-碳球/皂石进行还原，制得NZVI-碳球/皂石。
皂石作为一种矿物材料，是一种具有层状结构、单斜晶系的硅酸盐矿物，其具有较大的比表面积、高吸附性能和阳离子交换性能。因此，利用其上述的优异性能，以其作为原料制备出一种高吸附型和还原性的皂石基复合材料，有望应用于环境保护方面，并能有效的去除环境中的重金属污染物和有机污染物。
本发明人经过大量试验得到了一种NZVI-碳球/皂石复合材料的制备方法。且该制得的NZVI-碳球/皂石复合材料具有较高的重金属污染物和有机污染物去除率，可应用于环境处理领域。
本发明的第二方面在于提供本发明第一方面所述的NZVI-碳球/皂石复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠混合得溶液1，氯化铝和氯化镁混合得溶液2，溶液1和溶液2混合，制得溶液3，经高温反应制得皂石；
步骤2、制备碳球悬浮液；
步骤3、将含铁化合物加入碳球悬浮液中，制得Fe3O4-碳球；
步骤4、将制备好的皂石和Fe3O4-碳球混合，制得Fe3O4-碳球/皂石；
步骤5、将Fe3O4-碳球/皂石进行还原，制得NZVI-碳球/皂石。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠混合得溶液1，氯化铝和氯化镁混合得溶液2，溶液1和溶液2混合，制得溶液3，经高温反应制得皂石。
在溶液1中，所述碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠的质量比为1：(1～3)：(0.01～2)，优选为1：(1.5～2.5)：(0.1～1)，更优选为1：(2～2.5)：(0.5～0.9)。
将碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠置于溶剂中制得溶液1，所述溶剂优选为水，在本发明中，对溶剂的添加量不做特别限定，只要能完全溶解碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠即可。
根据本发明，碳酸氢钠、氯化铝和氯化镁的质量比为1：(0.01～1)：(0.01～2)，优选为1：(0.01～0.5)：(0.01～1)，更优选为1：(0.05～0.1)：(0.1～0.5)。碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、氯化铝和氯化镁的质量比会影响最终制得皂石基复合材料的性能，当其质量比采用以上范围时，最终制得复合材料的分布更加均匀，比表面积更大，其吸附性能更优异。
将氯化铝和氯化镁置于溶剂中制得溶液2，所述溶剂优选为水，对溶剂的添加量不做特别限定，只要能完全溶解氯化铝和氯化镁即可。
将上述制得的溶液2缓慢加入到溶液1中，即得溶液3，再进行高温反应制得皂石。
将得到的溶液3置于反应釜中升温并进行反应，所述反应温度为150～250℃，优选为170～200℃，更优选为190℃。
反应温度与最终制得的复合材料对污染物的吸附率和去除率有关，若反应温度太高，如高于250℃，制得复合材料的比表面积较低，导致最终制得复合材料对污染物的吸附率和去除率较低，若反应温度太低，如低于150℃，同样不利于最终制得复合材料吸附性能的提高。
所述反应时间为15～30h，优选为20～25h，更优选为24h。
待反应结束后优选自然冷却至室温，将反应后的溶液离心，优选为在离心管中进行低速离心。离心时间为3～10min，优选为5min。
离心结束后，将上清液倒出再加入去离子水按上述步骤进行离心，反复进行3～5次。
将离心得到的物质置于烘箱中烘干，烘干温度为70～100℃，优选为90℃。烘干时间为10～15h，优选为12h。
烘干结束后研磨成粉末即得产物皂石。
经试验发现，用制得的皂石与Fe3O4-碳球进行反应，可实现Fe3O4-碳球在皂石表面复合，用本发明所述方法进行复合可使Fe3O4-碳球在皂石表面分布更加均匀，有效提高了最终制得复合材料的比表面积，同时使其吸附性能和对污染物的去除效率提高。
步骤2、制备碳球悬浮液。
在本发明中，所述碳球由含碳溶液反应制得，所述含碳溶液选自淀粉溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、蔗糖溶液、纤维素溶液和半乳糖溶液中的一种或几种；优选选自淀粉溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液和纤维素溶液中的一种或几种；更优选自淀粉溶液和葡萄糖溶液中的一种或两种。
本发明所述含碳溶液的摩尔浓度为0.5～5.0mol/L，优选为0.7～2.0mol/L，更优选为1.0mol/L。
所述碳球由含碳溶液置于密封高压釜中经升温到一定温度后反应制得，反应温度为150～200℃，优选为170～190℃，更优选为180℃。反应时间为5～15h，优选为8～12h，更优选为10h。
待反应结束后反复用水和乙醇洗涤获得碳球，将得到的碳球置于烘箱中干燥5～15h，优选为10～15h，更优选为12h。干燥温度为50～70℃，优选为60℃。
将干燥后的碳球过筛，优选用100～300目漏斗筛选获得碳球，更优选为200目，过筛后得到的碳球溶于水中制得碳球悬浮液，所述碳球悬浮液的浓度为50～200g/L，优选为80～150g/L，更优选为100g/L。
步骤3、将含铁化合物加入碳球悬浮液中，制得Fe3O4-碳球。
所述含铁化合物选自含铁的无机盐、有机盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，优选选自含铁的无机盐和氢氧化物中的一种或几种，更优选选自硫酸铁、硫酸亚铁和氢氧化铁中的一种或几种。
将含铁化合物溶于溶剂中搅拌制备含铁溶液，所述搅拌优选为机械搅拌或电磁搅拌，更优选为用电磁搅拌器进行搅拌。
所述溶剂为水，含铁溶液的浓度为0.01～0.2g/mL，优选为0.012～0.1g/mL，更优选为0.013～0.03g/mL。
将上述含铁溶液加入步骤2制得的碳球悬浮液中，所述含铁溶液中铁元素与碳球悬浮液中碳元素的摩尔比为1：(2～3)，优选为1：(2～2.5)，更优选为1：(2～2.2)，例如1:2.12。经试验发现，当所述含铁溶液中铁元素与碳球悬浮液中碳元素的摩尔比为上述范围，特别是摩尔比为1:2.12时，NZVI在碳球表面分布更均匀，最终制得复合材料对污染物的去除率更高。
然后搅拌混匀，搅拌优选为机械搅拌，搅拌时间为30～90min，优选为60min。
搅拌结束后，滴加NaOH溶液调节溶液pH至9～12，优选调节溶液pH至10～11。NaOH溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，优选为1mol/L。添加NaOH溶液的目的为使体系中的所有离子发生共沉淀。
NaOH溶液滴加完后，搅拌进一步混合，混合时间为30～90min，混匀后在室温下老化20～30h。老化的目的是使体系充分反应进行沉淀和结晶形成Fe3O4-碳球复合材料。
老化结束后，用漏斗过滤上述混合液，并用水和乙醇反复洗涤，然后进行冷冻干燥，干燥时间为5～10h，优选为8h。
步骤4、将制备好的皂石和Fe3O4-碳球混合，制得Fe3O4-碳球/皂石；
将步骤1和步骤3制得的皂石和Fe3O4-碳球置于烧杯中进行搅拌，加入Fe3O4-碳球和皂石质量比为1：(1～10)，优选为1：(2～5)，更优选为1：3。
所述搅拌在室温下进行，搅拌时间为0.5～4h，优选为1～3h，更优选为2h。
所述搅拌优选为磁力搅拌。搅拌时间的长短会影响最终制得复合材料中Fe3O4-碳球在皂石上的分布均匀性，经试验发现，当搅拌时间为1～3h时，制得的Fe3O4-碳球/皂石复合材料具有最优的污染物去除率。
将反应后的溶液离心，优选为在离心管中进行低速离心，离心时间为3～10min，优选为5min。离心结束后，将上清液倒出再加入去离子水和乙醇进行离心，反复交替进行3～5次。
将离心得到的物质置于冷冻干燥机。干燥时间为10～15h，优选为12h。
干燥结束后即得最终产物Fe3O4-碳球/皂石。
步骤5、将Fe3O4-碳球/皂石进行还原，制得NZVI-碳球/皂石。
将步骤4制得的Fe3O4-碳球/皂石置于烧瓶中，优选为三颈烧瓶，然后将无水乙醇加入该烧瓶中，优选为在剧烈搅拌下加入无水乙醇。对无水乙醇的添加量不做特别限定。
然后向烧瓶中通入氮气，同时向烧瓶中加入还原剂，所述还原剂优选为NaBH4。硼氢化钠是一种温和的还原试剂，在含有羟基的溶剂中，室温下就能快速的对Fe3O4进行还原，本发明所述的还原剂在上述乙醇形成的反应介质中，具有更好的还原效果。
还原剂的添加方式优选为滴加，滴加的添加方式可避免一次添加完成后反应物出现过饱和的状态，滴加还可使反应物持续处于“半饥饿”状态，更有助于反应向正向进行，有利于反应产物的得到。
滴加速度更优选为2滴/秒，所述还原剂的添加量为还原剂与Fe3O4-碳球/皂石的质量比为(1～5)：1，优选为(2～3)：1，更优选为2.5:1。
还原剂的添加量直接影响对制得材料的还原程度，添加量太少会造成部分Fe3O4未被还原，会降低最终制得复合材料对污染物的去除率。
还原反应时间为5～30min，优选为10～20min，更优选为15min。还原时间太短，还原不彻底，Fe3O4不能完全还原为NZVI，导致最终制得复合材料的污染物去除率降低。
还原反应结束后，收集磁性纳米颗粒，收集方式优选为用磁铁收集，将收集到的磁性纳米颗粒洗涤，优选为用水洗涤。
洗涤后的产物进行烘干，烘干温度为60～100℃，优选为90℃。烘干时间为10～15h，优选为12h，烘干后即得NZVI-碳球/皂石。
本发明的第三方面在于提供一种根据本发明第二方面所述的制备方法制得的NZVI-碳球/皂石用于水或土壤中重金属污染物和有机污染物的去除。
所述重金属污染物优选为Cu2+、Pb2+、Cr6+中的一种或几种，有机污染物优选为苯酚、2,4-二氯苯酚中的一种或两种。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的NZVI-碳球/皂石复合材料的制备方法具有合成过程操作方便，分离简单，成本较低，制备方法安全环保等优点；
(2)本发明所述的NZVI-碳球/皂石复合材料能够实现资源化利用，还能够循环利用，且制备过程安全环保，属于“绿色材料”，将其应用于水污染和土壤污染环境修复和净化中，可达到可持续发展的效果；
(3)本发明所述的NZVI-碳球/皂石复合材料能够循环利用，且去除重金属污染物和有机污染物效率高，不产生二次污染；
(4)本发明所述的NZVI-碳球/皂石复合材料打破了传统生物、化学和物理单方面对污染物的去除，将物理吸附和化学还原相结合，通过协同增效进一步提高了去除污染物的能力。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将8g NaHCO3、16.4gNaOH和4.8g NaSiO3溶于250ml蒸馏水中制得溶液1，将0.72gAlCl3和3.04gMgCl2加入到蒸馏水中制得溶液2，将溶液2缓慢加入到溶液1中，得到溶液3。将得到的溶液3置于反应釜中加热到190℃反应24h，待反应结束后冷却至室温，将反应后的溶液放入离心管中进行低速离心5min，然后将其上清液倒出加入去离子水再进行离心，反复进行3次操作，将所得产物置于烘箱中90℃烘干12h，取出研磨成粉末即得产物皂石。
将100mL 1.0mol/L葡萄糖溶液放入聚密封的高压釜中加热到180℃保持10h。然后反复用水和乙醇洗涤获得碳球，然后在60℃下干燥12h。用200目漏斗筛选出10g碳球溶于100mL水中制得100mL的碳球悬浮液。
将18.5g硫酸铁溶液Fe2(SO4)3·nH2O(n＝6至9)加入1300ml水中，同时将20.0g硫酸亚铁溶液(FeSO4·7H2O)加入到150ml水中，然后用电磁搅拌器混合，得到混合溶液。在室温下将混合溶液依次加入上述制得的碳球悬浮液中，然后缓慢搅拌60分钟，混合溶液中铁元素与碳球悬浮液中碳元素的摩尔比为1:2.12。充分混合后，滴加1mol/L NaOH溶液调节溶液pH至10，将该悬浮液进一步混合60分钟，并在室温下老化24小时。用布氏漏斗过滤添加有硫酸铁和硫酸亚铁混合物的Fe3O4-碳球悬浮液，并用水和乙醇反复洗涤，然后进行冷冻干燥8h，制得Fe3O4-碳球。
将制备好的皂石和Fe3O4-碳球按照质量比为3:1加入烧杯中进行磁力搅拌，搅拌时间为2h，得到Fe3O4-碳球/皂石。
将制得的0.5gFe3O4-碳球/皂石转移到三颈烧瓶中，在剧烈搅拌下将50mL无水乙醇倒入该烧瓶中。最后，在N2保护下，以每秒2滴的速率将50mL 25g·L-1NaBH4溶液添加到烧瓶中，还原15分钟后，用磁铁收集磁性纳米颗粒，并用水洗涤，洗涤后的产物置于烘箱中90℃烘干12h，制得NZVI-碳球/皂石，将NZVI-碳球/皂石产品存储在无水乙醇中以减少氧化。
对比例
对比例1NZVI-碳球的制备
将100mL 1.0mol/L葡萄糖溶液放入聚密封的高压釜中加热到180℃保持10h。然后反复用水和乙醇洗涤获得碳球，然后在60℃下干燥12h。用200目漏斗筛选出10g碳球溶于100mL水中制得100mL的碳球悬浮液。
将18.5g硫酸铁溶液Fe2(SO4)3·nH2O(n＝6至9)加入1300ml水中，同时将20.0g硫酸亚铁溶液(FeSO4·7H2O)加入到150ml水中，然后用电磁搅拌器混合，得到混合溶液。在室温下将混合溶液依次加入上述制得的碳球悬浮液中，然后缓慢搅拌60分钟，混合溶液中铁元素与碳球悬浮液中碳元素的摩尔比为1:2.12。充分混合后，滴加1mol/L NaOH溶液调节溶液pH至10，将该悬浮液进一步混合60分钟，并在室温下老化24小时。用布氏漏斗过滤添加有硫酸铁和硫酸亚铁混合物的Fe3O4-碳球悬浮液，并用水和乙醇反复洗涤，然后冷冻干燥8h，制得Fe3O4-碳球。
将制得的0.5gFe3O4-碳球转移到三颈烧瓶中，在剧烈搅拌下将50mL无水乙醇倒入该烧瓶中。最后，在N2保护下，以每秒2滴的速率将50mL 25g·L-1NaBH4溶液添加到烧瓶中，还原15分钟后，用磁铁收集磁性纳米颗粒，并用水洗涤，洗涤后的产物置于烘箱中90℃烘干12h，制得NZVI-碳球。
实验例
实验例1 SEM测试
对实施例1制得的NZVI-碳球/皂石复合材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，NZVI-碳球/皂石复合材料的扫描电镜照片中存在呈层状结构的皂石，NZVI-碳球附着在皂石表面。
实验例2 TEM测试
对实施例1制得的NZVI-碳球/皂石复合材料进行透射电镜测试，测试结果如图2所示。
由图2可以看出，NZVI-碳球粒径大小均匀，且其在皂石上的分布均匀。
实验例3对水中重金属及有机污染物的去除率测试
用本发明实施例1制得的NZVI-碳球/皂石复合材料0.5g分别配制几种不同浓度的NZVI-碳球/皂石溶液，用上述不同浓度的溶液分别对铬酸钾和2,4-二氯苯酚进行去除率测试，测试结果分别如图3和图4所示。
由图3可以看出，随着NZVI-碳球/皂石溶液浓度的不断增加，其对铬酸钾的去除率不断提高，但超过400mg/L后，对铬酸钾的去除率略有降低。
由图4可以看出，本发明制得的NZVI-碳球/皂石对2,4-二氯苯酚具有一定的去除率，且随着NZVI-碳球/皂石溶液浓度的不断增加，对2,4-二氯苯酚的去除率不断提高，但浓度超过400mg/L后，其对2,4-二氯苯酚的去除率反而略有降低。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种NZVI-碳球/皂石复合材料，其特征在于，该NZVI-碳球/皂石复合材料由含铁化合物、含碳溶液和溶液3经高温反应制得。
2.根据权利要求1所述的NZVI-碳球/皂石复合材料，其特征在于，所述含铁化合物选自含铁的无机盐、有机盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的NZVI-碳球/皂石复合材料，其特征在于，所述含碳溶液选自淀粉溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、蔗糖溶液、纤维素溶液和半乳糖溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的NZVI-碳球/皂石复合材料，其特征在于，所述溶液3由碳酸氢钠、氢氧化钠、硅酸钠、氯化铝和氯化镁混合制得。
5.一种NZVI-碳球/皂石复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠混合得溶液1，氯化铝和氯化镁混合得溶液2，溶液1和溶液2混合，制得溶液3，经高温反应制得皂石；
步骤2、制备碳球悬浮液；
步骤3、将含铁化合物加入碳球悬浮液中，制得Fe3O4-碳球；
步骤4、将制备好的皂石和Fe3O4-碳球混合，制得Fe3O4-碳球/皂石；
步骤5、将Fe3O4-碳球/皂石进行还原，制得NZVI-碳球/皂石。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述碳酸氢钠、氢氧化钠和硅酸钠的质量比为1：(1～3)：(0.01～2)；
碳酸氢钠、氯化铝和氯化镁的质量比为1：(0.01～1)：(0.01～2)；
所述高温反应时间为15～30h，反应温度为150～250℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述碳球由含碳溶液反应制得，反应温度为150～200℃，反应时间为5～15h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，
所述皂石和Fe3O4-碳球进行混合搅拌的质量比为(1～10)：1；
所述搅拌温度为室温，搅拌时间为0.5～4h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，
所述还原反应在氮气气氛下进行，还原剂与Fe3O4-碳球/皂石的质量比为(1～5)：1；
所述还原反应时间为5～30min。
10.根据权利要求1至5之一所述的NZVI-碳球/皂石复合材料用于水或土壤中重金属污染物和有机污染物的去除。
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