CN107010650B - 一种纳米活性碳酸钙的制备方法 - Google Patents

一种纳米活性碳酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，具体涉及一种纳米活性碳酸钙的制备方法。本发明首先将活性炭制成浆液，在弱碱性环境下，使多巴胺吸附于活性炭孔隙结构中，在水中溶解氧作用下多巴胺发生氧化自聚反应在孔隙结构中形成三维网状结构，再利用预处理后的活性炭浆液负载枝状地衣培养得到的微生物，将负载了微生物的活性炭加入氯化钙溶液中，利用微生物细胞表面带有负电荷的有机质与溶液中的钙离子螯合，同时微生物呼吸作用不断产生二氧化碳，使微生物周围溶液中的碳酸根离子浓度不断增加，导致活性炭孔隙中碳酸根离子和钙离子浓度增加，两者结合成碳酸钙晶体沉淀析出并被活性炭吸附，再经煅烧除去活性炭，并经硅烷偶联剂活化处理制得纳米活性碳酸钙。

Description

一种纳米活性碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，具体涉及一种纳米活性碳酸钙的制备方法。
背景技术
超细活性碳酸钙为白色细粉，无臭、无味、无毒、具有憎水性，在大气中稳定，对天然胶和多种合成胶具有补强效能。如现有生产的505型超细活性碳酸钙，主要技术指标均达到或超过半补强炭黑，对比配方实验表明，其扯断强力可达260kg/cm2，性能优于半补强炭黑（240kg/cm2）。在橡胶制品配方中，可取代部分半补强炭黑、白炭黑、立德粉等，目前，已广泛应用于橡胶管、带、轮胎油皮、垫带、内胎、胶鞋、电缆等各类橡胶制品配方中。
目前大多采用的超细活性碳酸钙的生产方法主要有一（两）步碳化法和连续喷雾多段碳化法，其中，一（两）步碳化法是目前主要采用的方法，此法设备简单，技术要求不高，但碳化中碳酸钙晶型生长不易控制，产品一次成型颗粒大，并且在反应中易产生包裹现象，导致最终产品返碱，影响产品质量，且生产的超细碳酸钙在使用过程中，只能起到增容、增重作用，并不能与高聚物，如橡胶、塑料等有机物质发生化学交联络合作用，因此使用范围受到限制；而连续喷雾多段碳化法相比而言，晶体形状和粒度更易控制，但由于设备管路复杂，技术含量高，磨损大等因素的影响，目前应用较少。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统所用一步炭化法制备的超细活性碳酸钙晶型生长不易控制，产品一次成型颗粒大，并且反应中易产生包裹现象的问题，
提供了一种纳米活性碳酸钙的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将粉状活性炭与去离子水混合，并调节pH至9.2～9.6，再加入多巴胺改性后，调节pH至中性，制得含多巴胺改性的活性炭浆液，再将枝状地衣研磨后涂布于固体培养基表面，进行恒温培养，培养后用去离子水淋洗培养基表面，制得菌丝悬浮液；
（2）将含多巴胺改性的活性炭浆液与菌丝悬浮液搅拌混合、静置和过滤，得负载微生物的活性炭，再将负载微生物的活性炭与氯化钙溶液、分散剂及营养源混合搅拌反应后，过滤、干燥、煅烧得纳米碳酸钙，再经活化，即得纳米活性碳酸钙。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用多巴胺在弱碱性环境下，与水中溶解氧反应，发生氧化自聚，在活性炭的孔隙结构中形成三维网状结构，提高活性炭对微生物的吸附负载能力，从而达到使溶液中局部碳酸钙离子浓度增大的效果，并将螯合的钙离子沉淀；
（2）本发明在反应体系中，钙离子和碳酸根离子聚集在微生物周围，整个反应处于活性炭的孔隙结构中，一旦生成碳酸钙晶体即可立即被多巴胺改性的活性炭吸附，避免碳酸钙晶体的进一步长大及团聚，从而使产品达到纳米级，产品粒径分布范围为20～80nm；
（3）本发明利用多巴胺提高活性炭吸附性能，并以改性后的活性炭为载体，反应结束后经煅烧即可去除，不会影响产品纯度，产品纯度可达99%以上。
具体实施方式
本发明所需要的原料有：活性炭、质量分数为10%氢氧化钠溶液、多巴胺、质量分数为8%盐酸、枝状地衣、去离子水、琼脂、粒径为80～120目的珍珠岩粉末、蔗糖、氯化镁、氯化钙、磷酸二氢钾、去离子水、质量分数为20～35%氯化钙溶液、葡萄糖、聚乙二醇4000、质量分数为15%尿素溶液、硅烷偶联剂KH-570和无水乙醇。
称取500g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后过120目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1200mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节pH至9.6，再于温度为65℃，转速为800r/min条件下，向烧杯中加入20g多巴胺，继续恒温搅拌反应60min，利用多巴胺吸附于活性炭孔隙结构中，在弱碱性环境和水中溶解氧作用下，多巴胺发生氧化自聚反应，在活性炭孔隙结构中形成三维网状结构，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节pH至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液；称取50g枝状地衣，倒入研钵中，研磨10min后将研钵中物料均匀涂布于固体培养基表面，再将固体培养基转入恒温培养箱中，于温度为20℃条件下，恒温培养5天，再用500mL去离子水淋洗培养基表面，得菌丝悬浮液；所述的固体培养基是由40g琼脂，15g粒径为120目的珍珠岩粉末，3g蔗糖，0.3g氯化镁，0.4g氯化钙，0.6～0.8g磷酸二氢钾与400～500mL去离子水混合而成；在混料机中依次加入600～800mL含多巴胺改性的活性炭浆液，200～300mL所得菌丝悬浮液，以300～500r/min转速搅拌混合45～60min后，停止搅拌，静置6～8h，利用多巴胺改性的活性炭负载吸附菌丝悬浮液中微生物，将混料机中物料过滤，得负载微生物的活性炭；量取200～300mL质量分数为20～35%氯化钙溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入20～30g所得负载微生物的活性炭，8～10mL葡萄糖，0.1～0.3g聚乙二醇4000，开启搅拌器，调节转速至300～500r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节pH至8.2～8.5，继续于室温条件下以200～300r/min转速搅拌反应6～8h，利用微生物细胞表面带有负电荷的有机质与溶液中钙离子螯合，同时微生物以溶液中有机物为碳源，有氧呼吸不断产生二氧化碳，使溶液中局部碳酸根离子浓度不断增加，与钙离子结合生成碳酸钙晶体沉淀，并被多巴胺改性的活性炭吸附，再将三口烧瓶中物料过滤，得吸附碳酸钙的活性炭滤渣，并将所得吸附碳酸钙的活性炭滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥后转入马弗炉，以8～10℃/min速率程序升温至600～700℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温，通过煅烧去除活性炭，使碳酸钙晶体得以纯化，得纳米碳酸钙；按重量份数计，在混料机中依次加入2～4份硅烷偶联剂KH-570，100～120份无水乙醇，90～100份所得纳米碳酸钙，于温度为55～60℃，转速为1000～1200r/min条件下，恒温搅拌混合45～60min，利用硅烷偶联剂使制得的碳酸钙活化，再将混料机中物料过滤、干燥，即得纳米活性碳酸钙。
实例1
称取500g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后120目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1200mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节pH至9.6，再于温度为65℃，转速为800r/min条件下，向烧杯中加入20g多巴胺，继续恒温搅拌反应60min，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节pH至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液；称取50g枝状地衣，倒入研钵中，研磨10min后将研钵中物料均匀涂布于固体培养基表面，再将固体培养基转入恒温培养箱中，于温度为20℃条件下，恒温培养5天，再用500mL去离子水淋洗培养基表面，得菌丝悬浮液；所述的固体培养基是由40g琼脂，15g粒径为120目的珍珠岩粉末，3g蔗糖，0.3g氯化镁，0.4g氯化钙，0.8g磷酸二氢钾与500mL去离子水混合而成；在混料机中依次加入800mL含多巴胺改性的活性炭浆液，300mL所得菌丝悬浮液，以500r/min转速搅拌混合60min后，停止搅拌，静置8h，将混料机中物料过滤，得负载微生物的活性炭；量取300mL质量分数为35%氯化钙溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入30g所得负载微生物的活性炭，10mL葡萄糖，0.3g聚乙二醇4000，开启搅拌器，调节转速至500r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节pH至8.5，继续于室温条件下以300r/min转速搅拌反应8h，再将三口烧瓶中物料过滤，得吸附碳酸钙的活性炭滤渣，并将所得吸附碳酸钙的活性炭滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥后转入马弗炉，以10℃/min速率程序升温至700℃，保温煅烧5h，随炉冷却至室温，得纳米碳酸钙；按重量份数计，在混料机中依次加入4份硅烷偶联剂KH-570，120份无水乙醇，100份所得纳米碳酸钙，于温度为60℃，转速为1200r/min条件下，恒温搅拌混合60min，再将混料机中物料过滤、干燥，即得纳米活性碳酸钙。
实例2
称取300g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后过80目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1000mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节pH至9.2，再于温度为55℃，转速为600r/min条件下，向烧杯中加入10g多巴胺，继续恒温搅拌反应45min，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节pH至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液；称取30g枝状地衣，倒入研钵中，研磨5min后将研钵中物料均匀涂布于固体培养基表面，再将固体培养基转入恒温培养箱中，于温度为18℃条件下，恒温培养3天，再用300mL去离子水淋洗培养基表面，得菌丝悬浮液；所述的固体培养基是由30g琼脂，10g粒径为80目的珍珠岩粉末，1g蔗糖，0.1g氯化镁，0.2g氯化钙，0.6磷酸二氢钾与400mL去离子水混合而成；在混料机中依次加入600mL含多巴胺改性的活性炭浆液，200mL所得菌丝悬浮液，以300r/min转速搅拌混合45min后，停止搅拌，静置6h，将混料机中物料过滤，得负载微生物的活性炭；量取200mL质量分数为20%氯化钙溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入20g所得负载微生物的活性炭，8mL葡萄糖，0.1g聚乙二醇4000，开启搅拌器，调节转速至300r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节pH至8.2，继续于室温条件下以200r/min转速搅拌反应6h，再将三口烧瓶中物料过滤，得吸附碳酸钙的活性炭滤渣，并将所得吸附碳酸钙的活性炭滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥后转入马弗炉，以8℃/min速率程序升温至600℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温，得纳米碳酸钙；按重量份数计，在混料机中依次加入2份硅烷偶联剂KH-570，100份无水乙醇，90份所得纳米碳酸钙，于温度为55℃，转速为1000r/min条件下，恒温搅拌混合45min，再将混料机中物料过滤、干燥，即得纳米活性碳酸钙。
实例3
称取400g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后过100目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1100mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节pH至9.4，再于温度为60℃，转速为700r/min条件下，向烧杯中加入15g多巴胺，继续恒温搅拌反应50min，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节pH至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液；称取40g枝状地衣，倒入研钵中，研磨7min后将研钵中物料均匀涂布于固体培养基表面，再将固体培养基转入恒温培养箱中，于温度为19℃条件下，恒温培养4天，再用400mL去离子水淋洗培养基表面，得菌丝悬浮液；所述的固体培养基是由35g琼脂，12g粒径为100目的珍珠岩粉末，2g蔗糖，0.2g氯化镁，0.3g氯化钙，0.7g磷酸二氢钾与450mL去离子水混合而成；在混料机中依次加入700mL含多巴胺改性的活性炭浆液，250mL所得菌丝悬浮液，以400r/min转速搅拌混合50min后，停止搅拌，静置7h，将混料机中物料过滤，得负载微生物的活性炭；量取250mL质量分数为30%氯化钙溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入25g所得负载微生物的活性炭，9mL葡萄糖，0.2g聚乙二醇4000，开启搅拌器，调节转速至400r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节pH至8.3，继续于室温条件下以250r/min转速搅拌反应7h，再将三口烧瓶中物料过滤，得吸附碳酸钙的活性炭滤渣，并将所得吸附碳酸钙的活性炭滤渣转入烘箱中，于温度为107℃条件下干燥后转入马弗炉，以9℃/min速率程序升温至650℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温，得纳米碳酸钙；按重量份数计，在混料机中依次加入3份硅烷偶联剂KH-570，110份无水乙醇，95份所得纳米碳酸钙，于温度为57℃，转速为1100r/min条件下，恒温搅拌混合50min，再将混料机中物料过滤、干燥，即得纳米活性碳酸钙。

Claims (9)

1.一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将粉状活性炭与去离子水混合，并调节pH至9.2～9.6，再加入多巴胺改性后，调节pH至中性，制得含多巴胺改性的活性炭浆液，再将枝状地衣研磨后涂布于固体培养基表面，进行恒温培养，培养后用去离子水淋洗培养基表面，制得菌丝悬浮液；
（2）将含多巴胺改性的活性炭浆液与菌丝悬浮液搅拌混合、静置和过滤，得负载微生物的活性炭，再将负载微生物的活性炭与氯化钙溶液、分散剂及营养源混合搅拌反应后，过滤、干燥、煅烧得纳米碳酸钙，再经活化，即得纳米活性碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的含多巴胺改性的活性炭浆液的具体制备方法为：称取300～500g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后过80～120目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1000～1200mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节pH至9.2～9.6，再于温度为55～65℃，转速为600～800r/min条件下，向烧杯中加入10～20g多巴胺，继续恒温搅拌反应45～60min，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节pH至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液。
3.根据权利要求1所述的一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的固体培养基是由30～40g琼脂，10～15g粒径为80～120目的珍珠岩粉末，1～3g蔗糖，0.1～0.3g氯化镁，0.2～0.4g氯化钙，0.6～0.8g磷酸二氢钾与400～500mL去离子水混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的恒温培养条件为：培养温度为18～20℃，培养时间为3～5天。
5.根据权利要求1所述的一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的负载微生物的活性炭具体制备步骤为：在混料机中依次加入600～800mL含多巴胺改性的活性炭浆液，200～300mL菌丝悬浮液，以300～500r/min转速搅拌混合45～60min后，停止搅拌，静置6～8h后，过滤，得负载微生物的活性炭。
6.根据权利要求1所述的一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的纳米碳酸钙的具体制备步骤为：依次取200～300mL质量分数为20～35%氯化钙溶液，20～30g负载微生物的活性炭，0.1～0.3g分散剂，8～15mL营养源，于300～500r/min转速搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节pH至8.2～8.5，搅拌反应6～8h后过滤、干燥和煅烧，即得纳米碳酸钙。
7.根据权利要求1或6所述的一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为聚乙二醇4000。
8.根据权利要求1或6所述的一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的营养源为葡萄汁。
9.根据权利要求1所述的一种纳米活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的活化步骤为：按重量份数计，将2～4份硅烷偶联剂KH-570，100～120份无水乙醇，90～100份纳米碳酸钙搅拌混合后，过滤和干燥，即可。
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