CN113817633B - 解淀粉芽孢杆菌zm-1及生物锰氧化物制备方法和去除沼液内重金属的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及解淀粉芽孢杆菌ZM‑1，保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏日期为2017年12月29日，保藏编号为：CCTCC NO：M2017851，保藏地址为中国.武汉.武汉大学，邮编430072。利用解淀粉芽孢杆菌ZM‑1制备生物锰氧化物的方法，解淀粉芽孢杆菌ZM‑1种子液接种于含Mn(Ⅱ)、HEPEPS缓冲液终的培养基中，并振荡培养；对培养物离心，获得沉淀物；将沉淀物冷冻保存，再冷冻干燥，获得生物锰氧化物。生物锰氧化物与化学合成锰氧化物混合所形成的组合物在去除沼液内重金属中的应用。能耐受较高含量的锰离子，锰离子对其最小抑制浓度为12mmol/L，生成锰氧化物的最佳锰离子浓度为6mmol/L。
Description
技术领域
本发明涉及沼液处理技术领域，具体涉及一种解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)ZM-1及生物锰氧化物制备方法和去除沼液内重金属的应用。
背景技术
随着我国畜禽养殖业迅速发展，规模化畜禽养殖水平显著提升，畜禽粪便等养殖废弃物经厌氧发酵后，所得沼液由于含有丰富的营养成分而被作为肥料得以资源化利用。重金属作为沼液的成分之一，会随着沼液的农用而进入农田，由于它的不可生物降解性使得其容易在环境中大量富集，长期施用沼液将导致农业产品的污染和引发环境风险。
很多研究表明，生物锰氧化物具有高反应性和吸附能力，能对多种金属离子有较强的吸附作用，是一种优良的重金属吸附剂。国内外研究不同种类生物氧化锰对重金属吸附特征的报道比较多，但也存在两点问题：一是研究主要针对单一重金属溶液，同时对多种重金属吸附特征的研究较少；二是研究主要集中在生物氧化锰对重金属溶液的吸附特征上，鲜见将其作为一类新型的吸附材料用到实际废水中去除重金属。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)ZM-1及生物锰氧化物制备方法和去除沼液内重金属的应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)ZM-1，保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏日期为2017年12月29日，保藏编号为：CCTCC NO：M2017851，保藏地址为中国.武汉.武汉大学，邮编430072。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
一种利用解淀粉芽孢杆菌ZM-1制备生物锰氧化物的方法，具体步骤如下：
S100、取对数生长期的解淀粉芽孢杆菌ZM-1种子液接种于含Mn(Ⅱ)终浓度为6mmol/L、HEPEPS缓冲液终浓度为20mmol/L的培养基中，并在28℃的恒温摇床上振荡培养10d；
S200、对S100所得培养物离心，获得沉淀物；
S300、将沉淀物先在-20℃条件下冷冻保存12h，再冷冻干燥24h，即可获得生物锰氧化物。
进一步，Mn(Ⅱ)来源为MnCl2溶液。
进一步，HEPEPS缓冲液的pH＝7.0。
进一步，恒温摇床的速度为180r/min。
进一步，培养物离心速率为5000r/min，时间为5min。
一种生物锰氧化物与化学合成锰氧化物混合所形成的组合物在去除沼液内重金属中的应用。
进一步，生物锰氧化物与化学合成锰氧化物的重量配比为1:1，添加剂量为2g/L。
进一步，反应温度为25℃～35℃，时间为7h。
进一步，化学合成锰氧化物的制备方法如下：
将KMnO4和Mn(NO3)2溶于溶剂中，获得混合溶液；
让混合溶液在70℃环境中反应24h，然后对其离心，获得固体沉淀；
将固体沉淀在60℃环境中烘干，即可获得化学合成锰氧化物。
本发明的有益效果是：
1)解淀粉芽孢杆菌ZM-1能耐受较高含量的锰离子，锰离子对其最小抑制浓度为12mmol/L，生成锰氧化物的最佳锰离子浓度为6mmol/L，在该浓度下生成锰氧化物浓度最大可达1.92mmol/L，此时锰的转化率为32％；
2)利用解淀粉芽孢杆菌ZM-1生成生物锰氧化物，联合投加化学合成锰氧化物，将之用于沼液中重金属的去除，当重量配比为1:1，添加剂量为2g/L，反应温度为25℃～35℃，时间为7h时，对沼液中Cu、Zn、Cr和As的去除率依次为80.79％、92.27％、69.44％和83.25％，而且处理后的沼液中COD、TN、TP和TK养分保留率分别为93.0％、98.4％、88.1％和99.5％，为环境中重金属污染修复提供科学依据，对于沼液的农用也具有重要的意义。
附图说明
图1为生物锰氧化物：化学合成锰氧化物按重量配比1:1投加量对沼液重金属去除效果的影响；
图2为生物锰氧化物投加量对沼液重金属去除效果的影响；
图3为化学合成锰氧化物投加量对沼液重金属去除效果的影响；
图4为反应时间对沼液重金属去除效果的影响；
图5为反应温度对沼液重金属去除效果的影响；
图6为生物锰氧化物的扫描电镜图；
图7为生物锰氧化物的XRD图谱；
图8为生物锰氧化物的XPS全谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种解淀粉芽孢杆菌ZM-1，保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏日期为2017年12月29日，保藏编号为：CCTCC NO：M2017851，保藏地址为中国.武汉.武汉大学，邮编430072。
实施例2
一种利用解淀粉芽孢杆菌ZM-1制备生物锰氧化物的方法，具体步骤如下：
制备解淀粉芽孢杆菌ZM-1种子液；
取1mL对数生长期的种子液，接种于批量100mL已灭菌的相应培养基中，然后加入经过滤除菌的1mol/L MnCl2溶液和HEPEPS缓冲液(pH＝7.0)，使培养基中Mn(II)终浓度为6mmol/L，缓冲液终浓度为20mmol/L；
将培养基放置于28℃，180r/min的恒温摇床上振荡培养10d；
将培养物倒入100mL离心管中，5000r/min离心5min去掉上层培养液，收集锰氧化物沉淀，用去离子水洗涤沉淀4-5次以去除锰氧化物表面附着的杂质，将沉淀收集于离心管中，用滤纸封住管口，-20℃条件下冷冻保存12h，之后放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，获得生物锰氧化物，取干燥后的生物锰氧化物，研磨粉碎，用试剂瓶装好后室温保存备用。
生物锰氧化物性质介绍：
从图6可以看出生物锰氧化物为纳米片状物质，这些细小片状物聚集成类似于球形或椭球形多孔的不规则层状聚集体结构，是生物成因锰氧化物的典型形态，与菌体相互堆积黏连在一起或附着在菌体表面，形貌较为均一。
x射线衍射(XRD)结果(图7)表明，该生物锰氧化物是以弱晶态的形式存在的，比表面积和孔径分析结果表明锰氧化物的平均孔径为24.71nm，为中孔结构，比表面积为43.27m2/g，一般晶体锰氧化物的比表面积在4-40m2/g范围，即该生物锰氧化物的比表面积比一般的非生物锰氧化物要大，锰氧化物的这种大比表面积和中孔结构使得金属颗粒等可以很容易的分散其中。
由图8分析结果可知，生物锰氧化物主要含有Mn、C、O和N元素，锰氧化物中同时存在Mn2+、Mn3+和Mn4+这3种不同价态的锰，不同价态的锰含量依次是：Mn4+>Mn2+>Mn3+，平均锰氧化度在3以上，说明锰氧化物中Mn的价态主要以高价态为主，暗示锰氧化物中存在层状结构的MnO2(水钠锰矿或者水合软锰矿)，而层状MnO2通常结晶较弱，这与XRD扫描结果相符合。
实施例3
一种生物锰氧化物与化学合成锰氧化物混合所形成的组合物在去除沼液内重金属中的应用。
在应用时：生物锰氧化物与化学合成锰氧化物的重量配比为1:1，添加剂量为2g/L，反应温度为25℃～35℃，时间为7h～8h。
应用中所采用的化学合成锰氧化物的制备方法如下：
称取3.1608g的KMnO4(0.02mol)溶于80mL蒸馏水中，然后加入3.5790g的Mn(NO3)2(50wt.％)到上述溶液中搅拌均匀；
将上述混合溶液用保鲜膜封好，在70℃环境中反应24h后取出，其中，该环境可以为烘箱，5000r/min离心5min去掉上层清液保留固体沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀多次后，将其置于60℃环境中烘干，其中，该环境可以为烘箱，即可获得化学合成锰氧化物，研磨装入试剂瓶室温保存备用。
对沼液内重金属去除实验：
实验所用畜禽养殖废弃物发酵沼液取自湖北金林原种畜牧有限公司
以生物锰氧化物和化学合成锰氧化物作为吸附材料，分别研究在自然pH条件下两种锰氧化物单独和混合使用时对沼液中重金属的吸附效果。
当研究单独吸附效果时，锰氧化物的投加量设定为0.25g/L，0.5g/L，1g/L，2g/L，3g/L；
当研究两者混合吸附效果时，两种锰氧化物的重量比例为1：1，混合投加量为0.25g/L，0.5g/L，1g/L，2g/L，3g/L；
取20mL沼液于系列100mL聚乙烯离心管中，往其中加入一定量锰氧化物，将离心管置于往复式振荡器，在25℃，180r/min条件下反应24h后，取10mL反应后的液体于10mL离心管中，10000r/min离心5min以去除吸附沉淀物，然后取5mL离心后的沼液清液于100mL锥形瓶中，加入5mLHNO3和10mLH2O2，盖上小漏斗，将锥形瓶放在电热板上，保持温度在95℃，加热直至不再产生气泡，之后将电热板的温度调高到180℃，保持液体微沸状态继续消解至液体变得澄清透明，取下漏斗，使液体体积减少到1mL～2mL，再将液体转移至10mL容量瓶中，加水到标记线，此溶液用于测定重金属含量，在相同条件下，将原始沼液作空白对照。
分别改变反应时间和反应温度进行沼液重金属吸附实验，并测定吸附前后沼液pH、COD、TN、TP、TK含量。
讨论
1)锰氧化物投加量对沼液中金属去除效果的影响
生物锰氧化物与化学合成锰氧化物按重量配比1:1混合添加与两者单独添加生物锰氧化物或化学合成锰氧化物到沼液中对重金属的去除效果随锰氧化物不同投加量的变化如图1、2、3所示，由图1、2、3可以看出，在自然pH条件下，锰氧化物对沼液重金属具有较好的去除效果。
当生物锰氧化物与化学合成锰氧化物混合添加时，随着投加量从0.25g/L增加到2g/L，Cu、Zn和As的去除率均不断升高，这可能是由于沼液成分相对于配水来说较为复杂，其中存在的很多物质可能会占据锰氧化物吸附位点而对重金属的吸附产生抑制作用，因此在一定范围内通过增加吸附剂剂量会有利于重金属吸附，但添加量继续增加到3g/L，3种重金属去除率没有显著增强(p>0.05)，Cr的去除率随锰氧化物投加量变化则呈现与前三者相反的趋势，随着锰氧化物投加量从0.25g/L增加到3g/L，Cr的去除率从82.0％降低到63.7％，这可能与沼液中Cr的存在形态随锰氧化物的浓度变化有关或是因为体系中存在重金属之间的竞争吸附作用，综合考虑各重金属的去除率及锰氧化物用量最省原则，锰氧化物的最佳剂量选择2g/L。以2g/L锰氧化物处理后含重金属的沼液后，沼液中Cu、Zn、Cr和As的剩余总浓度分别为2.05mg/L、1.38mg/L、0.45mg/L和0.37mg/L，相应的去除率依次为80.79％、92.27％、69.44％和83.25％。
生物锰氧化物与化学合成锰氧化物单独添加对沼液重金属的去除效果随不同投加量的总体变化趋势与两种锰氧化物混合添加时类似，在相同添加剂量(2g/L)时，生物锰氧物对Cu、Zn、Cr和As的去除率分别为86.40％、91.62％、63.71％、75.11％；相应的化学合成锰氧化物对4种重金属去除率依次为55.59％、91.35％、26.53％、89.62％，在最佳添加量条件下比较3种投加方式对沼液重金属的去除效果，可以看出，3种添加方式下重金属的去除效果由强到弱依次为：两种锰氧化物1:1混合>生物锰氧化物>化学合成锰氧化物，因此，沼液重金属去除的锰氧化物最佳添加条件为生物锰氧化物与化学合成锰氧化物按1:1的比例混合，添加浓度为2g/L。
2)反应时间对沼液重金属去除效果的影响
图4表示的是生物锰氧化物和化学合成锰氧化物混合添加到沼液中时，重金属去除效果随反应时间的变化，从图4可以看出，反应4h时沼液中Cu、Zn和Cr的去除率基本已经达到稳定；As的去除速率则相对较慢，随着反应时间的延长，As的去除率处于小幅度上升趋势，反应7h～8h时，锰氧化物对As的去除可以达到平衡，考虑到Cr的去除率随着反应时间的延长有很小幅度的降低，延长反应时间不利于Cr的吸附，同时也不利于节约时间成本，因此，沼液重金属去除的最佳反应为7h，反应7h时，沼液中Cu、Zn、Cr、As的去除率分别为81.04％、91.26％、67.32％、80.68％，总体而言，自然pH条件下，锰氧化物对沼液中几种重金属的去除可以在保持较快去除速率的同时还能达到较好的去除效果。
3)反应温度对沼液重金属去除效果的影响
温度对锰氧化物去除沼液中重金属的去除效果影响如图5所示，由图5可以看出，温度对沼液中4种重金属去除效果的影响较为一致，随着反应温度从5℃升高到35℃，锰氧化物对沼液重金属的去除效果均随温度的升高而增强，温度从5℃升高至25℃的过程中，几种重金属的去除率有明显的升高，温度从25℃升高至35℃时，相应去除率的上升幅度较小，当温度继续升高到45℃时，几种重金属的去除效果则均有一定程度的减弱，这种变化趋势与配水实验有所不同，可能是由于沼液理化性质与配水存在差异所致。
分析结果表明，温度过低(5℃～15℃)或过高(45℃)均不利于实际沼液中重金属的去除。因此，最佳反应温度应保持在25℃～35℃范围。
4)最佳条件下沼液重金属去除前后养分保留情况
实验评估了锰氧化物在最佳条件下去除沼液重金属时对沼液中养分保留率的影响。处理前后沼液的基本理化性质见表1，结果表明，经锰氧化物处理后沼液的理化性质没有太大改变，处理后的沼液中COD、TN、TP和TK浓度分别为1222.6mg/L、1174.8mg/L、36.4mg/L和517.5mg/L，相应的养分保留率分别为93.0％、98.4％、88.1％和99.5％。显然，生物锰氧化物与化学合成锰氧化物混合添加到沼液中能在有效地去除沼液重金属的同时还能较好地保留沼液中的营养成分。
表1吸附前后沼液理化性质的变化
结论
1)生物锰氧化物与化学合成锰氧化物1:1混合添加到沼液中对沼液重金属的去除效果比两者单独添加时的去除效果好，锰氧化物的最佳添加剂量为2g/L，此时沼液中Cu、Zn、Cr和As的去除率依次为80.79％、92.27％、69.44％和83.25％，而单独添加时，生物锰氧化物对沼液重金属的去除效果强于化学合成锰氧化物；
2)反应4h时，锰氧化物对沼液中Cu、Zn和Cr的去除基本已经达到了稳定，对As的吸附速度相对较慢，反应7h-8h时去除率趋于平稳，综合考虑最适反应时间为7h；
3)一定温度范围内(5℃～35℃)，沼液重金属的去除率随反应温度的升高而升高，但温度过高(45℃)重金属的去除率又有所下降，最佳重金属去除反应温度为25℃～35℃；
4)在最佳反应条件下，锰氧化物能有效去除沼液重金属的同时还能很好地保留沼液中所含的营养成分。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种由生物锰氧化物与化学合成锰氧化物混合所形成组合物的应用，其特征在于：由生物锰氧化物与化学合成锰氧化物混合所形成组合物应用于去除沼液内重金属，生物锰氧化物与化学合成锰氧化物的重量配比为1:1；
生物锰氧化物的制备方法如下：
S100、取对数生长期的解淀粉芽孢杆菌ZM-1种子液接种于含Mn(Ⅱ)终浓度为6mmol/L、HEPEPS缓冲液终浓度为20mmol/L的培养基中，并在28℃的恒温摇床上振荡培养10d；
S200、对S100所得培养物离心，获得沉淀物；
S300、将沉淀物先在-20℃条件下冷冻保存12h，再冷冻干燥24h，即可获得生物锰氧化物；
解淀粉芽孢杆菌ZM-1，保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏日期为2017年12月29日，保藏编号为：CCTCC NO：M2017851，保藏地址为中国.武汉.武汉大学，邮编430072；
化学合成锰氧化物的制备方法如下：
将KMnO4和Mn(NO3)2溶于溶剂中，获得混合溶液；
让混合溶液在70℃环境中反应24h，然后对其离心，获得固体沉淀；
将固体沉淀在60℃环境中烘干，即可获得化学合成锰氧化物。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于：Mn(Ⅱ)来源为MnCl2溶液。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于：HEPEPS缓冲液的pH＝7.0。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于：恒温摇床的速度为180r/min。
5.如权利要求1所述应用，其特征在于：培养物离心速率为5000r/min，时间为5min。
6.如权利要求1所述应用，其特征在于：生物锰氧化物与化学合成锰氧化物的重量配比为1:1，添加剂量为2g/L。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于：反应温度为25℃～35℃，时间为7h。
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