CN105810962A - 利用棉铃虫核型多角体蛋白制备铂铜合金纳米线的方法 - Google Patents

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陈蓉娜
孙暮雪
庞桂桂
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Abstract

一种利用棉铃虫核型多角体蛋白制备铂铜合金纳米线的方法，它主要是将棉铃虫多角体蛋白冻干粉配制成浓度为0.0001～0.01mg/mL的多角体蛋白溶液；将K2PtCl6和CuCl2溶液，配成Pt原子和Cu原子摩尔比为1～3：1～3的前驱体混合溶液；将蛋白溶液与前驱体混合溶液按照体积比3～6:1配成混合溶液，向混合溶液中通入超纯氮气5～30min，室温下向上述溶液中加入硼氢化钠进行还原，溶液由淡黄色变成黑色，制得网络状铂铜合金纳米线。本发明制备时间特别短，工艺简单，易于实现低成本工业化生产，对乙醇的电化学氧化具有很高的催化活性，具有良好的抗一氧化碳中毒性能和良好的稳定性，可作为燃料电池催化剂。

Description

利用棉铃虫核型多角体蛋白制备铂铜合金纳米线的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂的制备领域，具体涉及一种网络状结构的铂铜纳米线的制备方法。
背景技术
燃料电池正处在一个飞速发展的时期。而燃料电池的发展受到的最大的限制就是其成本问题，而成本问题归根结底是其核心部件膜电极中的催化剂成本问题，所以对于燃料电池的催化剂的研究是目前燃料电池发展的核心研究方向。目前已经报道的对燃料电池催化活性较好的催化剂有PtPd、PtRh、PdRh等，然而，Pt、Pd、Rh都是资源稀缺的贵金属，价格非常昂贵，并不适用于燃料电池的大规模生产应用。但贵金属的物理化学性质又决定了其在多种催化反应中的不可替代性，这在一定程度上成为限制贵金属催化剂大规模应用的瓶颈。文献报道，在贵金属合金纳米粒子中加入其它过渡金属成分不仅能降低电催化剂的成本还能借助协同效应增强贵金属催化剂抗CO中毒能力，提高其对甲醇甲酸等有机小分子氧化的电催化活性总之提高催化剂的性能，降低贵金属的用量和提高贵金属的利用率，甚至不使用贵金属，以及提高催化剂的抗毒性能，这些都是燃料电池催化剂研究的直接目的。如，PaulA.Webley的课题组合成了一种铂铜合金纳米管阵列，对乙醇氧化具有很好的电化学催化作用。据Antolini的课题组报道，贵金属和其他金属或金属氧化物的结合能显著提高在碱性溶液中乙醇氧化的催化活性和稳定性。所以，开发低成本，高活性，高选择性，高稳定性的催化剂成为极具挑战性的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简单、温和、低成本的方法制备对燃料电池具有高催化活性的铂铜合金纳米线的方法。该方法不仅克服了现有制备合金纳米材料工艺上存在的不足，而且为铂铜合金纳米线的大规模生产和广泛应用奠定了基础。
本发明的技术方案如下：
(1)取棉铃虫多角体蛋白冻干粉，配制成浓度为0.0001～0.01mg/mL的多角体蛋白溶液；取5～15mM相同浓度的的K2PtCl6和CuCl2溶液，配成Pt原子和Cu原子摩尔比为1:3～1:3的混合溶液；
(2)将蛋白溶液与前驱体混合溶液按照体积比3～6:1配成混合溶液，充分混合均匀；
(3)向步骤(2)的混合溶液中通入超纯氮气5～30min，室温下，按硼氢化钠与前驱体混合溶液的摩尔比为1～5：1，向上述溶液中加入现配的硼氢化钠进行还原，溶液由淡黄色变成黑色，从而制得网络状铂铜合金纳米线。
性能测试方法如下所述：
(1)称取上述所制得的铂铜合金纳米线催化剂1.5mg，加入到5ml的去离子水中，超声分散20min得到均一的悬浮液，用微量移液枪移取上述催化剂溶液10μL滴加到直径为3mm的玻碳电极上，在空气中自然晾干后，再滴加3μL的0.05wt％的Nafion溶液，自然干燥后进行电化学测试。
(2)电化学测试在CHI832c电化学工作站上测量，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在碱性溶液中测试所得铂铜合金纳米线对乙醇的催化氧化性能。电解液为：1MKOH和0.5M乙醇的混合溶液。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、制备时间短、制备过程非常简单。
2、选用棉铃虫核型多角体蛋白作为保护剂/调控剂/引导剂，棉铃虫病毒原粉廉价易得，具有很高的生物相容性，对环境安全无害。
3、所制备的铂铜合金纳米线对燃料电池有很好的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的铂铜合金纳米线的TEM图。
图2为本发明实施例2获得的铂铜纳米线的TEM图。
图3为本发明实施例2获得的铂铜纳米线的XRD图。
图4为本发明实施例2获得的铂铜纳米线对乙醇催化氧化的循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例3获得的铂铜纳米线的TEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)取0.05mg棉铃虫多角体蛋白冻干粉用5mL冷的超纯水进行分散(所用超纯水均由英国海威考姆勃市威望迪纯净水系统有限公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪器制备的)，得到浓度为0.01mg/mL的多角体蛋白溶液。将3mL浓度为5mMPtCl4溶液和1mL浓度为5mM的CuCl2溶液混合，得到Pt和Cu原子比为3：1的混合溶液。
(2)取步骤(1)中的蛋白溶液1200μL于10mL离心管中，加入400μL步骤(1)所得的前驱体混合溶液，充分混合均匀。
(3)向步骤(2)所得的混合溶液中充入超纯氮气5min，然后加入浓度为10mM现配的NaBH4溶液200μL进行还原，硼氢化钠与前驱体混合溶液的摩尔比为1：1，溶液由淡黄色变成黑色，制得铂铜合金纳米线。
果如图1所示，可以看出该条件制得的铂铜合金呈现分布均匀的簇链状。
实施例2
(1)取0.05mg棉铃虫多角体蛋白冻干粉用100mL冷的超纯水进行分散，得到浓度为0.005mg/mL的多角体蛋白溶液。将1mL浓度为10mMPtCl4溶液和1mL浓度为10mM的CuCl2溶液混合，得到Pt和Cu原子比为1：1的混合溶液。
(2)取步骤(1)中的蛋白溶液1000μL于10mL离心管中，加入200μL步骤(1)所得的前驱体混合溶液，充分混合均匀。
(3)向步骤(2)所得的混合溶液中充入超纯氮气10min，然后加入浓度为20mM现配的NaBH4溶液300μL进行还原，硼氢化钠与前驱体混合溶液的摩尔比为3：1，溶液由淡黄色变成黑色，制得具有网络状结构的铂铜合金纳米线。
如图2所示，所制得的铂铜合金纳米线形貌均一、分散性良好。
如图3所示，图中出现的衍射峰分别对应于面心立方晶相铂铜合金的(111)、(200)、(220)以及(311)晶面，与标准卡片(JCPDS-No：48-1549)完全匹配。
如图4所示，可以明显的观察到对乙醇的氧化的两个峰：电位正向扫描时有一个很强的乙醇氧化峰，该峰是由于吸附在铂铜催化剂表面的乙醇被氧化而产生的，峰电位约位于-0.26V，当电位负扫时，在-0.41V左右出现了一个氧化峰，该峰是由于吸附在铂铜催化剂表面的电位前扫时未被氧化的乙醇和乙醇氧化过程中产生的中间产物二次被氧化而产生的。另外，正向扫描的峰电流密度(If)和反向扫描的峰电流密度(Ib)的比值If/Ib，在一定程度上反应催化剂对乙醇氧化的完全程度，比值越大，说明乙醇的第一次氧化越完全，堆积在电极表面的中间产物越少；比值越小，则说明乙醇的第一次氧化越不彻底，相应的堆积在电机表面的乙醇氧化的中间产物越多。以上结论说明铂铜合金纳米线催化剂对乙醇的电化学氧化有很好的催化活性。
实施例3
(1)取0.05mg棉铃虫多角体蛋白冻干粉用500mL冷的超纯水进行分散，得到浓度为0.0001mg/mL的多角体蛋白溶液。将1mL浓度为15mMPtCl4溶液和3mL浓度为15mM的CuCl2溶液混合，得到Pt和Cu原子比为1：3的混合溶液。
(2)取步骤(1)中的蛋白溶液1200μL于10mL离心管中，加入200μL步骤(1)所得的前驱体混合溶液，充分混合均匀。
(3)向步骤(2)所得的混合溶液中充入超纯氮气10min，然后加入浓度为25mM现配的NaBH4溶液600μL进行还原，硼氢化钠与前驱体混合溶液的摩尔比为5：1，溶液由淡黄色变成黑色，从而制得铂铜合金纳米线。
如图5所示，所制得的铂铜合金纳米线呈现表面粗糙的网络状结构。

Claims (1)

1.一种利用棉铃虫核型多角体蛋白制备铂铜合金纳米线的方法，其特征在于：
(1)取棉铃虫多角体蛋白冻干粉，配制成浓度为0.0001～0.01mg/mL的多角体蛋白溶液；取5～15mM相同浓度的K2PtCl6和CuCl2溶液，配成Pt原子和Cu原子摩尔比为1～3：1～3的前驱体混合溶液；
(2)将蛋白溶液与前驱体混合溶液按照体积比3～6:1配成混合溶液，充分混合均匀；
(3)向步骤(2)的混合溶液中通入超纯氮气5～30min，室温下，按硼氢化钠与前驱体混合溶液的摩尔比为1～5：1，向上述混合溶液中加入现配的硼氢化钠进行还原，溶液由淡黄色变成黑色，制得网络状铂铜合金纳米线。
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