CN104624202A - 具有表面多元素结构缺陷的铂基合金核壳结构纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

具有表面多元素结构缺陷的铂基合金核壳结构纳米催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池的碳载铂基合金核壳结构催化剂及其制备方法和用途，所述核壳结构催化剂的核为碳载铂基合金A-B-D/C，其中，A为Pt，B为贵金属中的一种或多种，D为溶于酸的金属，C为碳，所述壳层为A和B的结构缺陷。所述催化剂的制备方法，包括：(1)将相应的金属盐前驱体(A、B和D的盐)、活性碳和乙二醇混合后搅拌；(2)将步骤(1)所得混合溶液调节pH值为8到11之间，加热；(3)将步骤(2)所得混合溶液抽滤，干燥；(4)将步骤(3)所得样品放在酸溶液中超声；(5)将步骤(4)所得酸性分散液抽滤，得到所述核壳结构催化剂。本发明的催化剂活性组分颗粒度小至3-4nm左右，分布均匀，贵金属利用率高，催化剂的电化学活性表面积、协同催化活性和抗毒性能高，其催化氧化甲醇的活性是商业Pt/C催化剂的9倍以上。

Description

具有表面多元素结构缺陷的铂基合金核壳结构纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体是指用于燃料电池的碳载铂基合金纳米复合催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置，是一种比较理想的发电技术。由于燃料电池在车辆动力源、各种移动电源、军用电源等方面的广阔的应用前景，因此燃料电池的研究受到了各国的高度重视。
目前燃料电池商业化过程中遇到一些问题，其中最为突出的是催化剂的价格高，自然储量少，寿命短。对于以重整气为燃料的燃料电池，还存在催化剂容易中毒失活的问题。而这些问题都与催化剂的性能具有紧密的联系，因此开发研究新一代的高性能燃料电池催化剂对于促进燃料电池的研究和发展具有重要意义。
催化剂材料作为燃料电池最为关键的材料之一，其制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、沉淀法、气相还原法、微波法、胶体法等，但是这些方法有时不能很好的控制催化剂的活性组分的粒径和纳米颗粒表面的表界面结构，难以得到表界面组分可控，活性组分高度分散、颗粒度小且分散非常均匀的碳载铂基金属纳米催化剂。因此，合成铂基纳米催化剂既要保证铂的利用率高，又要兼顾其抗中毒能力是一项重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供可以高效合成粒径可控，表界面可控，高分散和高活性，工艺简单，操作方便，成本低廉的用于燃料电池的碳载铂基合金核壳结构纳米催化剂及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种碳载铂基合金核壳结构催化剂，其特征在于，所述核为碳载铂基合金A-B-D/C，其中，A为Pt，B为贵金属中的一种或多种，D为溶于酸的金属，C为碳，所述壳层为A和B的结构缺陷。
根据本发明，所述核中的铂基合金为由金属A、B、D组成的合金。
根据本发明，所述B可为Rh、Ru、Ir中的一种或多种。
根据本发明，所述D为铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)等。
根据本发明，所述核的铂基合金可为：Pt-Ru-Cu，Pt-Ru-Rh-Cu等合金。
根据本发明，所述壳层为铂和Ru的表面缺陷，或者铂、Ru和Rh的表面缺陷。
在本发明的一个优选实施方式中，所述核壳结构催化剂的核为Pt-Ru-Cu、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Co，所述壳层为铂和Ru的表面缺陷。
在本发明的又一个优选实施方式中，所述核壳结构催化剂的核为Pt-Ru-Rh-Cu、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Rh-Co，所述壳层为Pt、Ru和Rh的表面缺陷。
根据本发明，所述催化剂中的活性组分以合金纳米颗粒的形式存在的。其颗粒度小至4.0nm。
本发明还提供了一种上述核壳结构催化剂的制备方法，包括：
(1)将相应的金属盐前驱体(A、B和D的盐)、活性碳和乙二醇混合后搅拌；
(2)将步骤(1)所得混合溶液调节pH值为8到11之间，加热；
(3)将步骤(2)所得混合溶液抽滤，干燥；
(4)将步骤(3)所得样品放在酸溶液中超声；
(5)将步骤(4)所得酸性分散液抽滤，得到所述核壳结构催化剂。
根据本发明，所述步骤(1)中，将所述混合液在室温下搅拌30分钟以上。金属盐前驱体的摩尔比按所需要的比例调控；
根据本发明，所述步骤(2)中，在混合溶液中加入含有氢氧化钠等碱性物质的乙二醇溶液来调节pH值。所述加热温度控制在160到197度之间；
根据本发明，所述步骤(3)中，将步骤(2)所得混合溶液在搅拌和氮气保护下自然冷却到室温。在抽滤后，用水洗涤干净，真空下干燥，冷却，研磨；
根据本发明，所述步骤(4)中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、或者硝酸；所述样品放在酸溶液中保存1小时以上，然后超声；
根据本发明，所述步骤(5)中，所述酸性分散液抽滤后，用水洗涤。然后在真空下干燥，冷却，研磨。
本发明进一步优选的制备方法如下：
一种用于燃料电池的碳载铂基合金纳米核壳结构催化剂的制备方法，包括：
(1)将相应的金属盐前驱体(A、B和D的盐)、活性碳和乙二醇在室温下搅拌30分钟以上，金属盐前驱体的摩尔比按所需要的比例调控；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入氢氧化钠等碱性物质的乙二醇溶液物质，调节pH值为8到11之间，在常压下通氮气并微波加热回流7分钟以上，或者在油浴中加热回流1小时以上，温度控制在160到197度之间；
(3)将步骤(2)所得混合溶液在搅拌和氮气保护下自然冷却到室温，然后抽滤，用水洗涤干净，真空下干燥，冷却，研磨；
(4)将步骤(3)所得样品放在一定浓度的硫酸(或者盐酸，硝酸)溶液中保存1小时以上，然后超声；
(5)将步骤(4)所得酸性分散液抽滤，用水洗涤干净，真空下干燥，冷却，研磨得到具有表面多元素结构缺陷的铂基合金核壳结构纳米催化剂。
本发明还进一步提供了上述核壳结构催化剂的用途，其用于燃料电池。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供了一类表面具有铂等贵金属多元素缺陷的铂基合金核壳结构催化剂，其不仅能提高铂的催化活性，利用率；同时也通过表面不溶于酸的的其它元素协同提高铂的抗中毒活性。所述催化剂催化氧化甲醇的峰电流密度比Johnson Matthey公司的高性能Pt/C催化剂高出9倍以上。
(2)使用乙二醇高温还原，可制得活性组分颗粒度小至4.0nm左右的高活性催化剂，活性组分和颗粒度分布极其均匀，分布呈二维高度分散特征，有效提高了贵金属的利用率。
(3)采用微波加热醇还原法或者油浴加热醇还原法制备该催化剂，工艺简单，环境友好，回收率高，降低了催化剂成本。
附图说明
图1是实施例1制备的PtRuCu6/C和PtRuCu6-A/C催化剂的XRD谱图；
图2是实施例1制备PtRuCu6/C和PtRuCu6-A/C催化剂的透射电镜及其颗粒分布图照片(a，b和c是PtRuCu6/C的电镜照片和颗粒分布图；d，e和c是PtRuCu6-A/C电镜照片和颗粒分布图)；
图3是实施例1制备PtRuCu6/C和PtRuCu6-A/C的Cu元素的X射线光电子能谱照片；
图4是实施例1制备PtRuCu6/C和PtRuCu6-A/C的Pt元素的X射线光电子能谱照片；
图5是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中的循环伏安谱；
图6是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中在0.22伏时的稳态电流时间曲线；
图7是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中在0.09伏时的稳态电流时间曲线；
图8是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中一氧化碳循环伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。任何熟悉本专业的技术人员，在本发明的技术方案基础上所做的些许更改和修饰，从而形成新的发明技术方案，均仍属于本发明技术方案的范围内。
实施例1：碳载铂基核壳结构催化剂PtRuCu6-A/C的制备
(1)将H2PtCl6·6H2O、RuCl3·xH2O、CuSO4·5H2O、活性碳Vulcan XC-72R与乙二醇在室温下搅拌30分钟使其充分分散。混合溶液中Pt、Ru和Cu的摩尔比为1：1：6。同时金属Pt在碳和Pt的重量中占比为20％；
(2)把步骤(1)所得混合溶液放在超声仪器中超声30分钟，然后用氢氧化钠乙二醇溶液调节其pH值为10；
(3)把步骤(2)所得混合溶液搅拌30分钟后继续超声30分钟；
(4)把步骤(3)所得混合溶液放到微波反应器中，通氮气除氧，同时通上冷凝水，并搅拌30分钟；
(5)把步骤(4)所得溶液微波加热7分钟，然后自然冷却到室温；
(6)将步骤(5)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90度烘干10个小时，冷却，研磨，得到样品PtRuCu6/C；
(7)将步骤(6)所得样品放在4.0M的硫酸中保存2天，然后超声30分钟；
(8)将步骤(7)所得酸性分散液用二次去离子水稀释，真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90度烘干10个小时，冷却，研磨，从而得到具有表面多元素结构缺陷的铂基合金核壳结构纳米催化剂PtRuCu6-A/C(A代表经过强酸腐蚀的过程)。
本实施例制备的PtRuCu6/C和PtRuCu6-A/C催化剂的X射线粉末衍射谱图见图1；
本实施例制备的PtRuCu6/C和PtRuCu6-A/C催化剂的透射电镜及其颗粒分布图见图2；
实施例1制备的PtRuCu6/C和PtRuCu6-A/C的Cu、Pt元素的X射线光电子能谱照片见图3、图4；
进一步的，对本实施例制备得到的PtRuCu6-A/C催化剂的催化性能进行了检测，检测结果参见图5-图8；
图5是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中的循环伏安谱；
图6是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中在0.22伏时的稳态电流时间曲线；
图7是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3OH溶液中在0.09伏时的稳态电流时间曲线；
图8是实施例1制备的PtRuCu6-A/C催化剂以及PtRu/C、Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中一氧化碳循环伏安图。
实施例2：碳载铂基核壳结构催化剂PtRuRhCu9-A/C的制备
(1)将H2PtCl6·6H2O、RuCl3·xH2O、RhCl3·xH2O、CuSO4·5H2O、活性碳Vulcan XC-72R与乙二醇在室温下搅拌30分钟使其充分分散。混合溶液中Pt、Ru、Rh和Cu的摩尔比为1：1：1：9。同时金属Pt在碳和Pt的重量中占比为20％；
(2)把步骤(1)所得混合溶液放在超声仪器中超声30分钟，然后用氢氧化钠乙二醇溶液调节其pH值为10；
(3)把步骤(2)所得混合溶液搅拌30分钟后继续超声30分钟；
(4)向步骤(3)所得混合溶液放到微波反应器中，通氮气除氧，同时通上冷凝水，并搅拌30分钟；
(5)把步骤(4)所得溶液微波加热7分钟，然后自然冷却到室温；
(6)将步骤(5)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90度烘干10个小时，冷却，研磨,得到样品PtRuRhCu9/C；
(7)将步骤(6)所得样品放在4.0M的硫酸中保存2天，然后超声30分钟；
(8)将步骤(7)所得酸性分散液用二次去离子水稀释，真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90度烘干10个小时，冷却，研磨，从而得到具有表面多元素结构缺陷的铂基合金核壳结构纳米催化剂PtRuRhCu9-A/C(A代表经过强酸腐蚀的过程)。
如上所述，便可较好地实现本发明。

Claims (10)

1.一种碳载铂基合金核壳结构催化剂，其特征在于，所述核为碳载铂基合金A-B-D/C，其中，A为Pt，B为贵金属中的一种或多种，D为溶于酸的金属，C为碳，所述壳层为A和B的结构缺陷。
2.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述B为Rh、Ru、Ir中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述D为Cu、Ni、Co等。
4.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述核的铂基合金可为：Pt-Ru-Cu，Pt-Ru-Rh-Cu等合金。
5.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述壳层为铂和Ru的表面缺陷，或者铂、Ru和Rh的表面缺陷。
6.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述核壳结构催化剂的核为Pt-Ru-Cu、Pt-Ru-Ni或Pt-Ru-Co，所述壳层为铂和Ru的表面缺陷。
7.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其中，所述核壳结构催化剂的核为Pt-Ru-Rh-Cu、Pt-Ru-Rh-Ni或Pt-Ru-Rh-Co，所述壳层为Pt、Ru和Rh的表面缺陷。
8.权利要求1-7中任一项所述的核壳结构催化剂的制备方法，包括：
(1)将相应的金属盐前驱体(A、B和D的盐)、活性碳和乙二醇混合后搅拌；
(2)将步骤(1)所得混合溶液调节pH值为8到11之间，加热；
(3)将步骤(2)所得混合溶液抽滤，干燥；
(4)将步骤(3)所得样品放在酸溶液中超声；
(5)将步骤(4)所得酸性分散液抽滤，得到所述核壳结构催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中步骤(4)中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、或者硝酸。
10.权利要求1-7中任一项所述的核壳结构催化剂的用途，其用于燃料电池。
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