KR100842777B1 - Ｅｔｂｅ 혼합물 및 그 제조법 그리고 이를 위한 장치 - Google Patents

Abstract

고옥탄가의 고성능 연료로서 유용한 ETBE 혼합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 함수 에탄올과 이소부텐을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로 이루어지는 것으로서, 에틸-tert-부틸에테르 : 60 ∼ 90 vol%, tert-부틸알코올 : 5 ∼ 20 vol%, 에탄올 : 5 ∼ 20 vol% 및 수분 : 0 ∼ 3 vol% 를 포함하는 ETBE 혼합물을 제조한다.

Description

ＥＴＢＥ 혼합물 및 그 제조법 그리고 이를 위한 장치{ETBE MIXTURE, AND METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING THE SAME}

도 1 은 본 발명에 따른 ETBE 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 반응기의 일례를 나타내는 개념도이다.

도 2 는 도 1 에 나타나는 반응기에 있어서의 반응실의 일례를 나타내는 단면 설명도이고, 도 2(a) 는 반응실의 횡단면 설명도이고, 도 2(b) 는 도 2(a) 에 있어서의 A-A 단면부분 설명도이다.

도 3 은 본 발명에 따른 ETBE 혼합물 제조장치의 일례를 나타내는 배치 구성도이다.

도 4 는 본 발명에 따른 ETBE 혼합물 제조장치의 다른 일례를 나타내는 배치 설명도이다

도 5 는 본 발명에 따른 ETBE 혼합물 제조장치의 또 다른 일례를 나타내는 배치 설명도이다.

* 부호의 설명 *

10 : 반응기 12 : 칸막이

14b ∼ 14g : 반응실 16 : 열수 공급로

18 : 냉수 공급로 20 : 반응관

22 : 고체촉매 24 : 필터

30 : IB 원료탱크 31 : IB 원료공급유로

32 : 열교환기 34 : 펌프

36 : EtOH 원료탱크 38 : 서지탱크

39 : EtOH 공급유로 40 : 펌프

42 : 가열기 44 : 취출유로

46 : 증류탑 48 : 회수유로

50 : 제품탱크 52 : 제품유로

54, 56 : 펌프 58 : 부생물 탱크

60 : 반응 증류탑

[특허문헌 1] 미국특허 제5248836호 명세서

[비특허문헌 1] Y-C. Tian, F. Zhao, B. H. Bisowarno, M. O. Tade, "Pattern-based predictive control for ETBE reactive distillation", J. Process Control, Vol.13, pp.57-67 (2003)

[비특허문헌 2] C. M. Zhang, A. A. Adesina, M. S. Wainwright, "Isobutene hydration in a countercurrent flow fixed bed reactor", Chem. Eng. Processing, Vol.43, pp.533-539 (2004)

[비특허문헌 3] A. Quitain, H. Itoh, S. Goto, "Reactive Distillation for Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Bioethanol", J.Chem.Eng.Japan, Vol.32, No.3, pp.280-287 (1999)

[비특허문헌 4] A. Quitain, H. Itoh, S. Goto, "Industrial-Scale Simulation of Proposed Process for Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Bioethanol", J. Chem. Eng. Japan, vol.32, No.4, pp.539-543 (1999)

[비특허문헌 5] A. Takano, T. Tagawa, S. Goto, "Carbon Dioxide Reforming of Methane on Supported Nickel Catalysts", J. Chem. Eng. Japan, vol.27, No.6, pp.727-731 (1994)

[비특허문헌 6] K. Maruya, T. Komiya, T. Hayakawa, L. Lu, M. Yashima, "Active sites on Zr02 for the formation of isobutene from CO and H2, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, vol.159, pp.97-102 (2000)

[비특허문헌 7] Y. Li, D. He, Q. Zhang, B. Xu, Q. Zhu, "Influence of reactor materials on i-C4 synthesis from CO hydrogenation over ZrO2 based catalysts", Fuel Process. Technol., vol.85, pp.401-411 (2004)

본 발명은, ETBE (에틸-tert-부틸에테르) 혼합물 및 그 제조법 내지 이를 위한 장치에 관련되고, 특히 고성능 연료로서 MTBE (메틸-tert-부틸에테르) 를 대신하여 유리하게 사용될 수 있는 ETBE 혼합물 및 이것을 유리하게 제조하는 방법, 내지 그 제조시에 바람직하게 사용되는 장치에 관한 것이다.

종래부터 자동차 등의 차량을 비롯하여 트랙터나 경운기, 체인톱 등의 농업기계, 나아가서는 각종 산업기계나 건설기계 등의 각종 분야에서 그 동력원으로 내연기관이 널리 사용되어 왔다. 또, 이러한 내연기관의 고성능 연료로는, 화석연료인 가솔린이 사용되고 있지만, 최근의 지구환경에 대한 의식이 높아짐에 따라 이러한 가솔린을 대신할 유효한 대체연료의 출현이 요청되고 있다. 그리고, 이러한 요청에 부응하기 위해, 자동차용 가솔린의 함산소 옥탄가 향상제로서, 이하의 화학 반응식 (1) 에 나타나는 바와 같이, IB (이소부텐) 와 MeOH (메탄올) 를 직접 반응시켜 얻어지는 MTBE (메틸-tert-부틸에테르) 가 대량으로 사용되어 왔다.

IB + MeOH = MTBE … (1)

또한, 이렇게 하여 제조되는 MTBE 의 여러 물성값은, 하기 표 1 에 나타나는 바와 같다. 또, 이러한 표 1 에는, 가솔린의 여러 물성값, 게다가 다른 물질인 ETBE (에틸-tert-부틸에테르), TBA (tert-부틸알코올), EtOH (에탄올), H₂O (물) 및 IB (이소부텐) 의 여러 물성값도 함께 나타나 있다.

	물질
	MTBE	ETBE	TBA	EtOH	H2O	IB	가솔린
분자식	C5H12O	C6H14O	(CH3)3COH	C2H5OH	H2O	i-C4H8	C4∼C8
분자량 [g/mol]	88	102	74	46	18	56	100∼105
밀도 (30℃) [g/㎤]	0.73	0.73	0.75	0.79	1	0.59	0.72∼0.78
비점 (℃)	55.2	72	82.8	78.5	100	-6.9	30∼220
인화점 (℃)	-26	-19	11	11			-43
리서치 옥탄가 (RON)	117	118	106	111			R91 P100
모터 옥탄가 (MON)	101	102	89	92			R81 P88
증기압 Rvp [psi]	8	4.7	12	18
산소 함유량 [wt%]	18.2	15.7	21.6	34.7	89	0
물에 대한 용해도 (25℃)[wt%]	5	1.2	100	100
진발열량 [㎉/㎏]	8,400	8,600	7,800	6,400			10,500
이론 공연비 [Air-㎏/Fual-㎏]	11.7	12.1	11.1	9			15.1

RON ; Research Octane Number for low speed (＜ 3000 rpm) R ; Regular

MON ; Motor Octane Number for high speed (＞ 3000 rpm) P ; Plemium

그런데, 이러한 표 1 에 나타나는 여러 물성값의 대비로부터 명백한 바와 같이, MTBE, ETBE, TBA 및 EtOH 는 그 어느 것이나 모두 옥탄가가 높은 물질이라는 것은 이해되지만, 이들 중에서, MTBE 는 상온에서 무색 투명한 강취(强臭)의 액체로 물에 쉽게 용해되며, 또한 이것을 용해시킨 음료수는 불쾌한 냄새와 맛을 나타낸다는 문제를 내재하고 있는 것이다. 또한, MTBE 는 발암성에 대해서도 걱정되고 있으며, 그 배출에 의해 환경오염이 야기된다는 문제도 내재하고 있다.

이 때문에, 가솔린의 대체연료로는, 상기 기술한 MTBE 를 대신하여, 재생 가능한 바이오매스의 발효 및 증류 조작에 의해 제조될 수 있는 무독한 바이오에탄올이 주목되어 사용되게 되었다. 그러나, EtOH 는 단순한 증류 조작으로는 물과의 공비(共沸) 혼합물이 되어, 그 농도가 겨우 95 vol% 정도인 함수 에탄올 밖에 얻을 수 없는 것이다. 그리고, 무수 에탄올을 얻기 위해서는, 이러한 함수 에탄올에 대하여 추가로 제 3 성분으로서 벤젠이나 시클로헥산 등의 용제를 첨가하여 공비 증류하는 것이 필요로 되어, 이 때문에 단가가 높아진다는 문제를 갖고 있다. 게다가, 에탄올에는 그 인화점이 높다거나 연비가 저하된다거나 하는 등의 문제도 내재하고 있는 것이다 (표 1 참조).

그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 이하의 화학 반응식 (2) 에 나타나는 바와 같이, IB (이소부텐) 와 EtOH (에탄올) 를 직접 반응시켜 제조되는 ETBE (에틸-tert-부틸에테르) 의 이용이 고려되고 있다. 이 ETBE 에는 증기압을 저감시키거나 또는 휘발성을 저하시킨다는 이점이 있으며, 독성도 거의 없다는 특징도 갖고 있다 (표 1 참조).

IB + EtOH = ETBE … (2)

그런데, 특허문헌 1 에는, 이온교환수지를 충전한 고정바닥 반응기를 구비한 반응 증류탑을 사용하고, IB 를 포함하는 C4 유분(溜分)을 EtOH 와 반응시켜 ETBE 를 제조하는 수법이 분명하게 나타나 있다. 또, 이 밖에도, 많은 문헌에서 ETBE 의 합성법에 대하여 검토되어 있다 (예컨대, 비특허문헌 1 등 참조). 그러나, 이들 종래기술에서는 모두 고가의 무수 에탄올이 원료로서 사용되고 있으며, 본 발명과 같이 저렴한 함수 에탄올을 사용하는 것에 대해 언급한 문헌은 아직 발견되지 않고 있다.

또, TBA (tert-부틸알코올) 도 가솔린의 옥탄가 향상제로서 가치가 있으며 (표 1 참조), 이것은 이하의 화학 반응식 (3) 에서 나타나는 바와 같이 IB 및 H₂O 로부터 합성되며, 이에 대해서도 많은 문헌이 확인되고 있다 (예컨대, 비특허문헌 2 등 참조).

IB + H₂O = TBA … (3)

한편, 본 발명자들은, 상기 기술한 바와 같은 화학 반응식에서 사용되는 IB 의 공급부족을 걱정하면서, 그 대체로서 TBA 를 이용하는 연구를 실시하고, 그 결과를 보고서로서 발표하고 있다 (비특허문헌 3 및 비특허문헌 4). 또한, 이러한 TBA 는 프로필렌옥사이드 제조시의 부산물로, 이 TBA 와 수분이 많은 바이오에탄올을 촉매인 강산성의 양이온 교환수지를 충전한 반응 증류탑에서, 다음의 화학 반응식 (4) 에 따라 반응시키는 것이다.

TBA + EtOH = ETBE + H₂O … (4)

또한, IB 성분은, 통상 원유의 정제에 의해 얻어지는 C4 유분으로서 사용되게 되지만, 또 이하와 같이 바이오매스로부터도 합성될 수 있는 것이다. 즉, 우선 바이오매스의 메탄 발효에 의해 CH₄ 와 CO₂ 가 발생된다. 또한, 메탄은 천연가스 또는 메탄하이드레이트 등의 지하자원으로부터도 얻는 것이 가능하다. 그리고, 이하의 화학 반응식 (5) 에 나타나는 바와 같이, 이산화탄소에 의한 메탄 개질반응에 의해 일산화탄소 (CO) 와 수소 (H₂) 로 하는 것이고 (예컨대, 비특허문헌 5), 또한 일산화탄소와 수소로부터 이소부텐 (IB) 이 합성되는 것이다 (예컨대, 비특허문헌 6, 비특허문헌 7).

CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂ … (5)

여기에서, 본 발명은, 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 해결과제로 하는 바는, 고옥탄가의 고성능 연료로서 유용한 ETBE 혼합물을 제공하는 것에 있고 (제 1 과제), 또 이러한 ETBE 혼합물을 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있으며 (제 2 과제), 게다가 이러한 ETBE 혼합물을 유리하게 제조할 수 있는 장치를 제공하는 것에 있다 (제 3 과제).

과제를 해결하기 위한 수단

그래서, 본 발명에 있어서는, 이러한 제 1 과제를 해결하기 위해, 함수 에탄올과 이소부텐을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로 이루어지고, 에틸-tert-부틸에테르 : 60 ∼ 90 vol%, tert-부틸알코올 : 5 ∼ 20 vol%, 에탄올 : 5 ∼ 20 vol% 및 수분 : 0 ∼ 3 vol% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 ETBE 혼합물을 그 요지로 하는 것이다.

또한, 이러한 본 발명에 따른 ETBE 혼합물의 바람직한 태양 중 하나에 의하면, 상기 함수 에탄올 및 상기 이소부텐 중 적어도 어느 일방이 바이오매스를 원료로 하여 제조되게 된다.

게다가, 본 발명은 이러한 ETBE 혼합물로 이루어지는 내연기관용 고옥탄가 연료도 그 요지로 하는 것이다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 기술한 제 2 과제를 해결하기 위해, 함수 에탄올와 이소부텐을 원료로 하고, 이들을 고체촉매를 충전한 고정바닥 반응기를 사용하여 반응시켜, 적어도 에틸-tert-부틸에테르와 tert-부틸알코올과 미반응의 에 탄올을 함유하는 반응 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 ETBE 혼합물의 제조법을 그 요지로 하고 있다.

그리고, 이 본 발명에 따른 ETBE 혼합물의 제조법의 바람직한 태양 중 하나에 의하면, 반응 종기(終期)의 반응온도가 반응 초기의 반응온도보다도 낮아지도록 반응의 진행에 따라 반응 시스템의 냉각이 실시되게 된다.

또, 본 발명에 따른 제조방법의 다른 바람직한 태양에 의하면, 고체촉매로는 강산성의 양이온 교환수지가 사용되게 되고, 또한 함수 에탄올로는 에탄올과 물의 공비 혼합물이 사용되게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 제 3 과제를 해결하기 위해, 함수 에탄올와 이소부텐을 반응시켜, 적어도 에틸-tert-부틸에테르와 tert-부틸알코올과 미반응의 에탄올을 함유하는 반응 생성물을 제조하기 위한 장치로 하여, 함수 에탄올과 이소부텐을 반응시키기 위한, 가열ㆍ냉각수단을 구비한 다관식의 다단 고정바닥 반응기와, 이 반응기로부터 유출되는 반응 조제물(粗製物)을 증류하여, 상기 반응으로 발생된 에틸-tert-부틸에테르와 tert-부틸알코올과 함께 미반응의 에탄올을 포함하는 관출액(罐出液)을 취출하는 증류탑을 갖는 것을 특징으로 하는 ETBE 혼합물의 제조장치를 그 요지로 하는 것이다.

또한, 이러한 본 발명에 따른 ETBE 혼합물 제조장치의 바람직한 태양에 의하면, 상기 반응기와 상기 증류탑으로 이루어지는 반응유닛의 복수를 사용하고, 이들 반응유닛을 직렬로 배설하여 접속시키는 한편, 이러한 직렬로 배설된 복수의 반응유닛의 최초의 반응유닛에 있어서의 반응기에 대하여 상기 이소부텐의 공급수단을 접속시키고, 또한 최종의 반응유닛에 있어서의 반응기에 대하여 상기 함수 에탄올의 공급수단을 접속시킴과 함께, 소정의 반응유닛에 있어서의 증류탑에서 취출된 관출액을, 하나 전의 반응유닛에 있어서의 반응기에 대하여 환류시키도록 구성되어 있다.

또, 이러한 본 발명에 따른 ETBE 혼합물 제조장치의 다른 바람직한 태양에 의하면, 상기 증류탑은 상기 반응 조제물의 증류함과 함께, 이 반응 조제물 중에 존재하는 미반응물의 반응을 진행시키는 반응 증류탑으로 유리하게 구성되게 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 밝히기 위해, 본 발명의 대표적인 몇 가지 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명하기로 한다.

우선, 도 1 에는, 본 발명에 따른 ETBE 혼합물을 제조하기 위해 유리하게 사용되는 반응기의 일례에 관련된 개념도가 나타나 있다. 이 반응기의 설계사상은, 상기 식 (2) 에 있어서의 ETBE 합성반응이 35 kJ/mol 의 발열반응이고, 또 상기 식 (3) 의 TBA 합성반응도 38 kJ/mol 의 발열반응으로서 잔열이 필요하다는 것, 또한 이들 반응이 가역반응으로서 온도가 낮을수록 ETBE 및 TBA 의 생성량이 많아지지만, 온도가 지나치게 낮아지면, 반응속도 그 자체가 급격히 늦어지기 때문에 온도제어가 중요하다는 것, 그리고, 이들 반응이 진행됨에 따라 온도를 저하시키는 방식이 가장 적합하다는 것 등에 의해 기초를 두고 있으며, 그리고 이 때문에, 다관식의 다단 고정바닥 반응기로서 설계되어 있는 것이다.

구체적으로는, 도 1 에 나타나 있는 바와 같이, 반응기 (10) 는, 상하방향으 로 연장되는 소정 길이의 캔체의 내부가 수평방향의 칸막이 (12) 에 의해 독립된 여덟 개의 실 (14a ∼ 14h) 로 칸막이되어 있고, 그 최하단의 실 (14a) 이 원료 공급실로 되어 있는 한편, 그 최상단의 실 (14h) 이 제품 취출실로 되어 있다. 또한, 원료 공급실 (14a) 에는, 외부로부터 원료로서의 함수 에탄올 (EtOH) 및 이소부텐 (IB) 이 가압 하에서 일반적으로 반응에 필요한 화학량론적 비율에 있어서 각각 펌프 등에 의해 공급되도록 되어 있으며, 또 제품 취출실 (14h) 에는, 함수 EtOH 와 IB 의 반응에 의해 생긴 본 발명에 관련된 ETBE 혼합물이 모아져, 외부로 제품으로서 취출될 수 있도록 되어 있다.

그리고, 이러한 반응기 (10) 내에서 상하의 칸막이 (12, 12) 에 의해 독립된 공간으로서 칸막이된 중간의 각 실 (14b ∼ 14g) 은, 각각 함수 EtOH 와 IB 를 반응시키기 위한 반응실로 되어 있다. 또, 이들 독립된 반응실 (14b ∼ 14g) 에는, 각각 열수 공급로 (16) 및 냉수 공급로 (18) 가 접속되어 있으며, 이들 반응실 (14b ∼ 14g) 에 대하여 각각 독립적으로 열수 또는 냉수가 공급되어, 각각의 반응실에서의 반응온도가 제어될 수 있도록 되어 있다. 특히, 여기에서는 상방의 반응실로 갈수록 반응온도가 낮아지도록 냉수가 공급되어 제어되도록 되어 있다.

또, 각 반응실 (14b ∼ 14g) 내에는, 도 2(a) 및 도 2(b) 에 나타나는 바와 같이, 복수 개의 반응관 (20) 이 서로 병행하게 소정 간극을 두고 세워져 설치되어 있으며, 그리고 상하의 칸막이 (12, 12) 에 대하여 각각의 반응실 (14b ∼ 14g) 로부터는 액밀 (液密) 및 압력밀 (壓力密) 이 되도록 부착되어 있다. 따라서, 반응실 (14b ∼ 14g) 내로 유도되는 열수나 냉수는, 이들 반응관 (20) 의 간극을 통과함으로써 이들 반응관 (20) 을 소정의 온도로 가열 내지는 냉각시킨 후, 실외로 배출되게 된다. 또, 각 반응관 (20) 내에는, 일반적으로 입자 형상, 펠릿 형상 등의 소정 형상의 고체촉매 (22) 가 충전되어 있으며, 그 상하의 단부에 통액성의 필터 (24) 가 부착되어, 고체촉매 (22) 의 유출을 저지하면서 함수 EtOH 와 IB 의 혼합물로 이루어지는 반응액만이 상하방향으로 (여기에서는, 아래로부터 위로) 유통되도록 되어 있다. 이에 따라, 함수 EtOH 와 IB 의 반응이 고체촉매 (22) 의 존재 하에서 효과적으로 진행되어, 따라서 목적으로 하는 ETBE 나 TBA 가 생성되도록 되어 있는 것이다.

또한, 각 반응실 사이의 칸막이 (12) 는, 하방의 실에서 상방의 실 내로 반응관 (20) 내를 유통하도록 되어 있는 반응액만을 유도할 수 있도록 되어 있으며, 예컨대 반응실 (14b ∼ 14g) 의 하방의 실으로부터 상방의 실로 반응액을 유도하는 경우에 있어서, 하방의 실에 배치된 반응관 (20) 으로부터 유출되는 반응액이 직접 상방의 실에서의 반응관 (20) 내로 유도될 수 있도록 되어 있고, 이 밖에 하방의 실에 배치된 복수 개의 반응관 (20) 으로부터 각각 유도되는 반응액을 일단 칸막이 (12) 내에 형성한 공통의 반응액 집합공간으로 유도하고, 그리고 거기에서 다시 상방의 실 내에 배치한 복수의 반응관 (20) 내로 반응액을 분배하여 유입시키도록 한 구조 등이 적절히 채용될 수 있도록 되어 있다.

그런데, 이러한 반응기 (10) 를 사용하여 본 발명에 따른 ETBE 혼합물을 제조할 때에 사용되는 원료 중 하나인 IB (이소부텐) 는, 상기 기술한 바와 같이 지하자원 또는 바이오매스로부터 공급되는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 또 함수 EtOH (에탄올) 에 있어서도, 바이오매스의 발효에 의해 얻어진 것이 유리하게 사용되게 된다. 특히, 재생 가능한 자원으로서의 바이오매스만을 원료로 하여, 에탄올 발효나 메탄 발효로부터 공급되는 원료를 사용하는 것이 추장된다. 또한, 함수 EtOH 의 수분량으로는, 일반적으로 30 vol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 EtOH 와 물의 공비 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 이러한 함수 EtOH 와 IB 의 반응은, 액상에 있어서 일반적으로 100 ℃ 이하의 중간 정도의 온도, 특히 60 ∼ 100 ℃ 정도의 온도에서 유리하게 실시되게 된다. 또, 반응장치, 구체적으로는 반응관 (20) 내에서 반응물을 액상으로 유지하기 위해, 압력으로는 일반적으로 2 MPa 정도 이하, 특히 1.3 ∼ 2 MPa 정도의 압력이 바람직하게 채용되며, 반응기 (10) 내에서는 액상 반응이 진행되게 된다.

또, 본 발명에 따라 함수 EtOH 와 IB 를 반응시키기 위해 반응관 (20) 내에 충전되는 고체촉매 (22) 로는, 공지된 각종의 것을 적절히 사용할 수 있지만, 일반적으로, 양이온 교환수지, 그 중에서도 촉매용의 강산성 양이온 교환수지가 유리하게 사용되게 된다. 이러한 강산성의 양이온 교환수지로는, 이온 교환기로서 술폰산기 (-SO₃H) 등의 강산기가 도입된 다공질 타입 (MR 형) 의 스티렌계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이러한 강산성의 양이온 교환수지로는 시판되고 있는 것을 모두 채용할 수 있으며, 예컨대,「Amberlyst」, 「Amberlite」(미국 : 롬ㆍ앤드ㆍ하스사), 「다이야이온」(미츠비시 화학), 「Dowex」(미국 : 다우ㆍ케미컬사), 「Duolite」(미국 : Diamond Shamrock 사) 등의 명칭으로 판매되고 있는 것이 적절히 사용되게 된다. 또한, 이러한 강산성의 양이온 교환수지의 입자 직 경은 통상 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 정도이다.

그리고, 이러한 반응기 (10) 를 사용하여 함수 EtOH 와 IB 를 반응시킴으로써 생성된 ETBE 와 TBA 와 함께, 미반응의 EtOH 를 함유하는 반응 생성물이 얻어지게 되지만, 본 발명에 있어서는, 이러한 반응 생성물에 있어서, ETBE가 60 ∼ 90 vol%, TBA 가 5 ∼ 20 vol%, EtOH 가 5 ∼ 20 vol%, 그리고 수분이 0 ∼ 3 vol% 의 비율로 각각 포함되는 조성에서 반응 시스템으로부터 취출되어, 본 발명에 따른 ETBE 혼합물이 되는 것이다. 특히, 이러한 조성범위의 ETBE 혼합물로서 조제함으로써, 이것은 내연기관용 고옥탄가 연료로서 유리하게 사용될 수 있으며, 또 옥탄가 향상제로서 가솔린에 첨가되어 우수한 연비 특성을 발휘하기도 한다.

또, 도 3 에는, 상기 기술한 바와 같은 반응기 (10) 를 사용한 ETBE 혼합물 제조장치의 일례에 관련된 배치도가 나타나 있다. 이 도 3 에 나타나는 제조장치는, IB 원료로서 IB 가 100 % 인 것을 사용하는 경우에 있어서의 장치의 바람직한 일례에 관련된 것으로서, IB 원료탱크 (30) 로부터 유도된 100 % 의 IB 는, IB 원료공급유로 (31) 를 통하여 열교환기 (32) 에서 열교환되어 가열된 후, 펌프 (34) 에 의해 반응기 (10) 에 공급되도록 되어 있다. 또, EtOH 원료탱크 (36) 로부터 취출된 함수 EtOH 는, 서지탱크 (38) 를 통하여 EtOH 공급유로 (39) 에 공급되고, 펌프 (40) 에 의해 소정의 압력 하에 반응기 (10) 에 대하여 공급되도록 되어 있다. 또한, 이들 펌프 (34 및 40) 에 의해 압송되는 100 % 의 IB 와 함수 EtOH 는, 가열기 (42) 에서 수증기에 의해 100 ℃ 이하의 소정 온도로 가열되어 반응기 (10) 내로 유도되어, 이에 ETBE 와 TBA 의 생성반응이 진행되도록 되어 있 는 것이다.

그리고, 이러한 반응기 (10) 내에서 생성된 ETBE 및 TBA 의 소정량을 포함하고, 추가로 미반응의 EtOH 나 잔여 수분을 포함하는 반응 조제물은, 취출유로 (44) 를 통해 취출되어 증류탑 (46) 에 공급된다. 이 증류탑 (46) 에 있어서는, 소정의 증류조작에 의해 공급된 반응 조제물이 증류되어, 그 바닥부로부터 관출액으로서 제품이 취출되는 한편, 증류탑 (46) 의 탑정상부로부터는, 반응 조제물로부터 증류에 의해 분리된 미반응의 IB 로 이루어지는 유출물이 냉각수에 의한 냉각에 의해 액화되어 취출되고, 회수유로 (48) 를 통하여 IB 원료탱크 (30) 로부터 공급되는 100 % 의 IB 원료에 혼합되어 유효하게 이용될 수 있도록 되어 있다. 또, 증류탑 (46) 의 바닥부로부터 취출된 관출액은, 본 발명에 따른 ETBE 혼합물로서 제품탱크 (50) 에 제품유로 (52) 를 통해 유도되어 저류되도록 되어 있다. 또한, 이 제품탱크 (50) 에 유도되는 관출액의 폐열이 열교환기 (32) 에서 제품유로 (52) 와 IB 원료공급유로 (31) 사이에서 열교환이 이루어짐에 따라서, 그 유효한 이용이 도모될 수 있도록 되어 있다. 또, 상기의 증류탑 (46) 에 있어서, 반응 조제물로부터 반응 시스템에 축적된 탄화수소를 제거하도록 하는 것도 필요에 따라 채용되게 된다.

그런데, 이러한 도 3 에 나타나는 구성의 장치에 있어서, 100 % 의 IB 원료를 사용하여 월 생산 6000 kL 로 했을 때의 상업 플랜트의 물질수지를 정리하면, 이하의 표 2 에 나타나는 바와 같다. 또한, 이 때, IB 원료탱크 (30) 로부터의 100 % 의 IB 의 공급량은 89 L/min 으로 하고, 또 EtOH 원료탱크 (36) 로부터의 92 vol% 의 함수 EtOH 의 공급량은 64 L/min 으로 하여 산출되고 있다. 그리고, 이 표 2 에 나타나는 물질수지로부터 ETBE 혼합물의 조성이 본 발명의 요구에 합치되고 있다는 것을 충분히 이해할 수 있다.

단위 : ㎏/min

	ETBE	TBA	EtOH	H20	IB	합계
반응기(10) 입구 (1.6MPa)
IB 원료탱크(30)로부터 (0.5MPa)					52.4	52.4
EtOH 원료탱크(36)로부터 (0.1MPa)			46.5	5.1		51.6
증류탑(46)의 탑정상부로부터 (0.5MPa)	2.1	0.05	0.05	Trace	16.6	18.8
반응기(10) 출구로부터 증류탑(46) 입구로 (60℃, 0.5MPa)	73.5	16.6	14.4	1.1	16.7	122.3
증류탑(46)의 탑정상부로부터 반응기(10) 입구로 (27.8℃, 0.5MPa)	2.1	0.05	0.05	Trace	16.6	18.8
증류탑(46)의 탑바닥으로부터 제품탱크(50)로 (113.7℃, 0.5MPa) [단위:L/min (30℃, 0.1MPa) 환산]	71.9 [98.5]	16.5 [22.0]	14.3 [18.1]	1.1 [1.1]	0.1 [0.1]	103.9 [139.8]

또한, 도 4 에는, 100 % 의 IB 원료가 아니라, IB 와 함께 다른 탄화수소도 포함하는 IB 계 원료, 예컨대 C4 유분 등을 사용하는 경우에 있어서의 ETBE 혼합물 제조장치의 일례에 관련된 배치도가 나타나 있다. 여기에서는, 도 3 에 나타나는 반응기 (10) 와 증류탑 (46) 으로 이루어지는 반응유닛의 2 세트가 직렬로 접속되어 이루어지는 구성이 채용되어 있다. 또한, 여기에서는, 이해를 용이하게 하기 위해, 도 3 의 장치와 동일한 구성에는 동일한 번호를 붙이는 것으로 한다.

이러한 도 4 에 나타나는 제조장치에 있어서는, 제 1 반응기 (10a) 와 제 1 증류탑 (46a) 으로 이루어지는 반응유닛과, 제 2 반응기 (10b) 와 제 2 증류탑 (46b) 으로 이루어지는 반응유닛이 직렬로 접속되어 있는 것으로, IB 원료탱크 (30) 로부터 취출된 C4 유분으로 이루어지는 IB 원료는, 열교환기 (32) 를 거쳐 제 1 반응기 (10a) 내에 유도되도록 되어 있다. 한편, EtOH 원료탱크 (36) 로부터 펌프 (54) 에 의해 취출된 함수 EtOH 는, 제 1 증류탑 (46a) 의 탑정상부로부터 취출된 유출물이 펌프 (56) 에 의해 압송됨과 함께, 가열기 (42) 에서 수증기에 의해 소정 온도로 가열된 후에 제 2 반응기 (10b) 내로 도입되어 함수 EtOH 와 IB 의 반응이 더욱 진행되도록 되어 있다.

그리고, 제 2 증류탑 (46b) 의 탑정상부로부터 취출되는 유출물은, 미반응 IB 의 함유량이 적은 부생물로서, 부생물 탱크 (56) 내에 수용되도록 되어 있는 한편, 제 2 증류탑 (46b) 의 바닥부로부터 취출되는 관출액은, 더욱 계속해서 반응이 진행되도록 서지탱크 (38) 로부터 펌프 (40) 에 의해 제 1 반응기 (10a) 에 압송되도록 되어 있다. 또, 제 1 반응기 (10a) 에서는, 이 펌프 (40) 에 의해 압송된 함수 EtOH 리치 (rich) 한 관출액과, IB 원료탱크 (30) 로부터 펌프 (34) 에 의해 공급되는 IB 원료 (C4 유분) 가 반응되고, 그리고, 이에 따라 얻어진 반응 조제물이 제 1 증류탑 (46a) 에서 증류조작에 제공되어, 그 바닥부로부터 취출된 관출액이 목적으로 하는 ETBE 혼합물 (제품) 로서 제품탱크 (50) 내에 수용되는 한편, 그 탑정상부로부터 취출된 유출물은 미반응의 IB 를 포함하는 것이라는 점에서, 이것은 다시 펌프 (56) 에 의해 제 2 반응기 (10b) 내에 공급되어, 펌프 (54) 에 의해 공급되는 함수 EtOH 와의 반응에 제공되도록 되어 있는 것이다.

이와 같이, 반응기 (10) 와 증류탑 (46) 으로 이루어지는 반응유닛의 복수를 조합하여, IB 원료 (C4 유분) 의 원료 입구를 최초의 반응기인 제 1 반응기 (10a) 로 하는 한편, 함수 EtOH 의 원료 입구를 최후의 반응기인 제 2 반응기 (10b) 로 하여 각각 따로따로 공급하도록 함으로써, 가역반응의 제약을 효과적으로 완화시킬 수 있게 되고, 그리고, ETBE 농도가 높은 ETBE 혼합물을 제품으로 하여, 최초의 증류탑인 제 1 증류탑 (46a) 으로부터 그 관출액으로서 유리하게 취출할 수 있는 것이다. 또한, 최후의 증류탑인 제 2 증류탑 (46b) 의 유출물로서 취출되는 부생물에는 IB 의 함유가 적어, 따라서, 이와 같이 하여 얻어지는 부생물을 다른 용도에 유리하게 사용하는 것이 가능해진다.

그리고, 하기 표 3 에는, IB 의 함유량이 53 wt% 인 C4 유분인 라피네이트-1 을 사용하여, 함수 EtOH 와 반응시킬 때의 월 생산 6000 kL 의 상업 플랜트의 물질수지가 나타나 있다. 여기에서, 라피네이트-1 의 공급량은 168 L/min 이고, 92 vol% 의 함수 EtOH 의 공급량은 68 L/min 으로 하여 산출되고 있다. 또한, 표 3 에 있어서의 약호는, 이하의 화합물을 나타내고 있다. 1-B : 1-부텐, C-2-B :시스-2-부텐, N-B : N-부탄, T-2-B : 트랜스-2-부텐, IBU : 이소부탄, 1,3-B : 1,3-부타디엔, C5+ : 탄소수 5 이상의 탄화수소.

또한, 이러한 도 4 에 나타나는 바와 같은 제조장치에 있어서, 제 1 반응기 (10a) 와 제 1 증류탑 (46a) 으로 이루어지는 반응유닛과, 제 2 반응기 (10b) 와 제 2 증류탑 (46b) 으로 이루어지는 반응유닛 사이에, 추가로 하나 또는 그 이상의 반응유닛을 배치하여 직렬로 접속시키도록 하는 것도 가능하다. 이 경우에 있어서, 각각의 증류탑의 바닥부로부터 취출되는 관출액은, 더욱 반응을 진행시키기 위해 그 상류측 반응유닛의 반응기, 특히 하나 전의 반응기에 대하여 적절한 펌프 수단에 의해 압송되게 된다.

또한, 도 5 에 나타나는 본 발명에 따른 ETBE 혼합물의 제조장치에 있어서는, 도 4 에 나타나는 장치와 동일한 C4 유분을 원료로서 사용하기 위해, 도 3 에 나타나는 장치에 있어서, 증류탑 (46) 을 대신하여 반응 증류탑 (60) 이 사용되고, 그리고, 이 반응 증류탑 (60) 으로부터 취출되는 유출물이 부생물 탱크 (58) 에 유도되도록 되어 있는 것이다. 또한, 이러한 반응 증류탑 (60) 에 있어서는, 그 내부에 반응기 (10) 와 동일한 함수 알코올과 이소부텐을 반응시키기 위한 고체촉매 (22) 가 수용되어 이들 성분의 반응이 진행되는 한편, 반응 조제물의 증류조작도 동시에 이루어질 수 있도록 되어 있는 것이며, 이 때문에, 반응기 (10) 로부터 취출된 반응 조제물은 반응 증류탑 (60) 에서 반응이 더욱 진행되게 된다. 이와 같이, 단지 증류탑 (46) 대신 반응 증류탑 (60) 을 사용함으로써 반응 중의 분리가 가능해지고, 이 때문에 가역반응에서의 역반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 ETBE 혼합물의 소정의 조성과 IB 가 적은 부생물을 제조할 수 있게 되는 것이다.

이상, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 상세히 기술했지만, 이것은 어디까지나 예시에 불과하며, 본 발명은, 상기 기재에 의해 하등의 제약도 받지 않는다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 이 밖에 일일이 열거하지는 않지만, 본 발명은, 당업자의 지식에 기초하여, 다양한 변경, 수정, 개량 등을 가한 태양에서 실시되어 얻는 것이며, 또 이러한 실시태양이, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것이라는 것은 말할 필요도 없다.

(실시예)

이하에, 본 발명을 더욱 구체적으로 밝히기 위해, 본 발명을 파일럿플랜트에서 실시한 결과를 명백히 하기로 한다.

우선, 파일럿플랜트로서, 도 1 에 나타나는 바와 같은 6 단의 반응실을 구비한 반응기를 제작하였다. 반응기의 내경은 15 ㎝, 1 단의 높이는 30 ㎝ 이었다. 또한, 각 반응실의 온도제어는, 도 2 에 나타나는 구조와는 달리, 각 반응실 내에 나선 형상으로 배치된 열수공급 파이프와 냉수공급 파이프를 사용하여, 각각의 반응실 내에 충전된 고체촉매 (강산성의 양이온 교환수지) 를 가열ㆍ냉각함으로써 실시하였다. 또, 사용한 강산성의 양이온 교환수지는, 「Amberlyst 15」 (미국 : 롬 앤드 하스사) 이고, 또 이 촉매로서의 강산성의 양이온 교환수지의 전체 사용량은 22.9 L 가 되며, 또한 건조된 양이온 교환수지의 질량은 4.94 ㎏ 였다. 그리고, 전열면적과 건조된 양이온 교환수지의 질량의 비는 0.62 ㎡/㎏ㆍdryㆍresin 이었다.

또, 이러한 반응기에서의 온도설정은 반응실을 아래에서 위로 제 1 단에서 제 6 단으로 하면, 제 1 단 : 80 ℃, 제 2 단 : 90 ℃, 제 3 단 : 85 ℃, 제 4 단 : 80 ℃, 제 5 단 : 75 ℃, 제 6 단 : 70 ℃ 가 되도록 하여, 열수와 냉수의 공급량을 조절함으로써 각각 온도제어를 실시하였다. 또한, 반응기의 최하단인 제 1 단의 반응실에서의 반응온도를 그 위의 제 2 단의 반응실보다도 낮은 온도로 설정한 것은, 입구 부근에서의 급격한 반응을 억제하여 온도제어를 용이하게 하기 위해서이다. 그리고, 제 1 단 위의 제 2 단의 반응실에서의 온도를 최고 온도 (90 ℃) 로 하고, 그 다음은 상방의 반응실로 갈수록 온도를 5 ℃ 씩 낮추었다.

그리고, 상기 기술한 바와 같은 반응조건 하에서 IB 와 함수 EtOH 를 반응시켜 얻어지는 결과 중, 하기의 표 4 에, 100 % 의 IB 를 원료로 했을 때의 실측값과 계산값이 비교되어 나타나 있다. 이 표 4 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 이들 수치가 잘 일치되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 계산은, 회분 반응기로 얻은 실험 데이터를 기초로 반응 속도식을 유도하고, 관형 반응기의 기초식으로 구하였다. 다른 모든 반응기 시뮬레이션도 동일한 방법에 의해 구하였다.

	실측값	계산값
100% 의 IB [g/min]	786	786
함수 EtOH (92vol%) [g/min]	560	560
ETBE [vol%]	67.3	70.8
TBA [vol%]	16.7	15.8
EtOH [vol%]	15.7	12.8
H2O [vol%]	0.3	0.6

또, 석유 플랜트에서 얻어지는 IB 를 많이 포함하는 C4 유분인 라피네이트-1 을 IB 원료로서 사용한 경우에 있어서의 실측값과 계산값을 하기 표 5 에 비교하여 나타냈다. 또한, 여기에서 사용한 라피네이트-1 에 있어서의 IB 함유량은 47 wt% 이었다. 이 표 5 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 이들 실측값과 계산값이 잘 일치되어 있다는 것을 확인할 수 있다.

	실측값	계산값
함수 EtOH [g/min]	280	280
라피테이트-1 (IB 47wt%) [g/min]	840	840
ETBE [vol%]	68.3	67.9
TBA [vol%]	16.3	16.2
EtOH [vol%]	14.9	15.2
H2O [vol%]	0.5	0.7

이러한 표 4 및 표 5 의 결과 어느 것이나 모두 ETBE 혼합물은, 본 발명에서 규정되는 소정의 조성범위 내에 있어, 고옥탄가 자동차용 연료 등의 내연기관용 연료로서 적합하다는 것이 인정된다. 이 사실을 명백히 하기 위해, 표 5 에 나타나는 조성의 ETBE 혼합물을 사용하고, 레귤러 가솔린과의 연비의 비교를 50 cc 원동기 부착 자전거와 125 cc 오토바이로 주행실험을 실시하여, 하기 표 6 에 연료 소비율의 결과에서 나타냈다. 그리고, 이 표 6 의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 레귤러 가솔린에 비교하여, 본 발명에 따른 ETBE 혼합물을 사용한 경우에 있어서는, 연료 소비율이 현저하게 (2 할 이상) 개선되어 있다는 것이 인정된다.

	연료 소비율 (㎞/L)
	ETBE 혼합물	레귤러 가솔린
50 cc 원동기 부착 자전거	25.5	21.2
125 cc 오토바이	29.0	23.1

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 메탄 및 이산화탄소로부터 합성되거나 또는 석유 플랜트로부터 생성되는 C4 유분 중의 IB 성분, 또는 MTBE 의 분해 (상기 식 (1) 의 역반응) 로 생성되는 순수 IB 를 가압 액화시킨 성분 (이하, 양자를 포함하여, "C4 성분" 이라고 약칭함) 및 함수 에탄올을 원료로 하고, 상기 식 (2) 및 상기 식 (3) 에 따라 가압 하에서 액상 반응으로 반응시켜 ETBE 와 함께 TBA 를 합성하도록 한 것으로, 또 미반응의 EtOH 도 동시에 ETBE 혼합물의 하나의 구성성분이 되도록 한 것이다.

이 때문에, 본 발명에 있어서는, 원료로서의 EtOH 는 함수물에서 사용되게 된다는 점에서, 함수 에탄올을 무수화하거나 고도로 정류한 것을 사용하거나 할 필요가 전혀 없이 저렴한 원료를 사용할 수 있게 되며, 또 채용되는 액상 반응은 중온ㆍ중압 (100 ℃ 이하, 2 MPa 이하) 의 온화한 조건 하에서 실시될 수 있다는 점에서, ETBE 혼합물의 제조비용도 한층 더 저감될 수 있게 된다.

게다가, ETBE 와 함께 합성 (부생) 되는 TBA 및 미반응의 EtOH 는, 상기한 표 1 에 나타나는 바와 같이, 모두 옥탄가가 높고, 따라서, 본 발명에 있어서는, 이들 성분을 분리하지 않고, 그대로 함유시켜 ETBE 혼합물로서 이용하는 것으로 한 것으로, 이에 따라 자동차 연료 등의 내연기관용 고옥탄가 연료로서 유리하게 사용할 수 있는 것이 된다. 또, 이러한 ETBE 혼합물은, 가솔린에 대하여 어떠한 비율에서 혼합되더라도 양호한 연료로서 사용될 수 있는 것이며, 게다가 자동차 뿐만 아니라, 체인톱 등의 다른 기계장치의 동력으로서 사용되고 있는 내연기관의 연료로서 유리하게 사용 가능하다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 함수 에탄올과 이소부텐을 반응시켜, 적어도 에틸-tert-부틸에테르와 tert-부틸알코올과 미반응의 에탄올을 함유하는 반응 생성물을 제조하기 위한 장치로서,

   함수 에탄올과 이소부텐을 반응시키기 위한, 가열ㆍ냉각수단을 구비한 다관식의 다단 고정바닥 반응기와,

   이 반응기로부터 유출되는 반응 조제물을 증류하여, 상기 반응으로 발생된 에틸-tert-부틸에테르와 tert-부틸알코올과 함께 미반응의 에탄올을 포함하는 관출액(罐出液)을 바닥부에서 취출하고, 반응 조제물로부터 증류에 의해 분리된 미반응의 이소부텐을 포함하는 유출액을 탑정상부에서 취출하는 증류탑을 갖는 것을 특징으로 하는 ETBE 혼합물의 제조장치.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 반응기와 상기 증류탑으로 이루어지는 반응유닛의 복수를 사용하고, 이들 반응유닛을 직렬로 배설하여 접속시키는 한편, 이러한 직렬로 배설된 복수의 반응유닛의 최초의 반응유닛에 있어서의 반응기에 대하여 상기 이소부텐의 공급수단을 접속시키고, 또한 최종의 반응유닛에 있어서의 반응기에 대하여 상기 함수 에탄올의 공급수단을 접속시킴과 함께, 소정의 반응유닛에 있어서의 증류탑에서 취출된 관출액을, 하나 전의 반응유닛에 있어서의 반응기에 대하여 환류시키도록 구성한 것을 특징으로 하는 ETBE 혼합물의 제조장치.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 증류탑이 상기 반응 조제물의 증류를 실시하는 동시에, 이 반응 조제물 중에 존재하는 미반응물의 반응을 진행시키는 반응 증류탑인 ETBE 혼합물의 제조장치.
11. 삭제

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