CN106061927B - 将含有乙醇和异丙醇的混合物脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由含有乙醇和异丙醇并具有相对于混合物总重量的30至75重量%的水含量的混合物生产乙烯和丙烯的混合物的方法，其中：a）使该混合物在脱水单元中与脱水催化剂接触，所述脱水催化剂选自：‑具有200至350 m²/g的按照标准ASTM D 3663‑03测得的BET比表面积、5至15纳米的平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钠含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化铝（A）；和‑具有130至180 m²/g的按照标准ASTM D 3663‑03测得的BET比表面积、14至20纳米的平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钠含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧化铝（B）；所述接触在350至500℃的温度下、在0.2至2 MPa的总压力下并以1至10 h‑1的定义为乙醇和异丙醇的质量流量与催化剂质量之比的重时空速（whsv）来进行，b）从所述脱水单元中排出含有乙烯和丙烯的流出物。

Description

将含有乙醇和异丙醇的混合物脱水的方法
本发明涉及由含有乙醇和异丙醇的含水混合物生产乙烯和丙烯的混合物的方法。根据本发明的方法尤其能够处理通过糖的IBE（异丙醇-丁醇-乙醇）类型发酵所获得的乙醇和异丙醇的含水混合物。
现有技术
轻质烯烃是化学工业中重要的中间体，并且主要通过烃类的催化裂化或蒸汽裂化生产。
例如，丙烯在化学工业中广泛用于生产丙烯腈、丙烯酸和尤其是聚丙烯。这同样适用于乙烯，其用于合成大量的聚合物和塑料材料，如聚氯乙烯（PVC）和聚乙烯（PE）。
为了应对未来与日益减少的石油资源和环境问题相关的挑战，目前正在进行大量研究以开发由可再生资源合成这些中间体的替代技术。
目前，研究最多的用于生产烯烃的路线之一是醇类的催化脱水。
乙醇至乙烯的脱水反应是已知的，并且自十九世纪末以来已经得到了详细的介绍。已知该反应是高度吸热的，平衡并在高温下朝向乙烯移动。常常使用的参比催化剂是单官能酸催化剂。γ-氧化铝是最常提及的催化剂。论文“The Dehydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme”, H. Knözinger, R. Köhne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270被认为是在醇类（包括乙醇）的脱水方面的工作的基本出版物。
自二十世纪八十年代起，沸石也用于该应用，特别是ZSM5，如描述在“Reactions of ethanol over ZSM-5”, S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62:289-295 (1990)中。
醇类的脱水路线很好地对应了以替代和“绿色”方式生产烯烃的问题。事实上，乙醇可以通过糖的发酵来合成，所述糖获自可再生来源如含有淀粉或糖的植物（分别例如玉米、甘蔗）或获自木质纤维素生物质如刨花或培养物残体（小麦秸杆）。
文献WO 2004/078336由现有技术已知，其公开了通过在γ-氧化铝的存在下具有4至14个碳原子的直链或支链醇的脱水生产α-烯烃的方法，所述γ-氧化铝包括：
·大于0.9毫升/克的孔隙体积（按照DIN 66133方法测定）；
·介孔范围内的孔隙（最大直径为20至90 Å）；
·大孔范围内的孔隙（最大直径大于250 Å）。
申请WO 2011/162717的主题是使用包含掺杂有选自：Mg、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ce、Ag、Bi、Ti、V、Zr、Mo、W、Li、La的金属元素的沸石的催化剂通过醇类混合物的脱水生产烯烃的方法。在该文献中设想了通过处理生物质获得的醇的用途。
最后，专利申请FR 2 961 202描述了通过C4一元醇原料在基于具有受控孔隙率的氧化铝的催化剂的存在下的脱水反应由所述醇生产C4烯烃的方法。
本发明的目的是提供由含有水、乙醇和异丙醇的混合物直接生产乙烯和丙烯的混合物的方法。根据本发明，该方法特别适用于获自生物质处理的生物来源的乙醇和异丙醇的混合物。
发明概述
因此，本发明涉及由含有乙醇和异丙醇并具有相对于混合物总重量的30至75重量%的水含量的混合物生产乙烯和丙烯的混合物的方法，其中：
a）使该混合物在脱水单元中与脱水催化剂接触，所述脱水催化剂选自：
- 具有200至350 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、5至15纳米的平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钠含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化铝（A）；和
- 具有130至180 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、14至20纳米的平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钠含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧化铝（B）；
所述接触在350至500℃的温度下、在0.2至2 MPa的总压力下并以1至10 h-1的定义为乙醇和异丙醇的质量流量与催化剂质量之比的重时空速（whsv）来进行，
b）从所述脱水单元中排出含有乙烯和丙烯的流出物。
根据本发明的方法通过提出用于生产乙烯和丙烯的石化行业的替代方法，由此能够应对能源过渡的挑战，所述方法始于可能具有生物来源的醇类的混合物。
使人惊讶地，本发明人已经发现，具有上述特性的催化剂具有高脱水活性，同时还对所寻求的烯烃具有选择性。
根据本发明的方法的优点在于，其在脱水阶段之前免除了将乙醇与异丙醇分离的阶段。事实上，通过根据本发明的催化剂，有可能在单一催化阶段中将所述醇类的混合物脱水并由此生产包含乙烯和丙烯的流出物。
当设想生产用于石化的乙烯和丙烯时，该方法因此从经济和能源的角度来看是有利的。事实上，通过该方法，在脱水前无需从含水混合物中预先分离乙醇和异丙醇。这两种醇的分离在投资方面特别昂贵，因为为了提高效率，由于存在共沸组合物，不仅必须以使得能够获得大于50重量%的醇浓度的方式浓缩醇类的混合物，而且必须使用具有大量塔板的蒸馏塔。因此，根据本发明的方法的优点在于其能够生产用于石化的乙烯和丙烯，其涉及较少数量的单元操作，这产生了不可忽视的经济优点。因此，在根据本发明的脱水阶段后，获得含有丙烯和乙烯的流，然而这可以通过蒸馏容易地分离。
根据本发明的方法能够将含有水、乙醇和异丙醇的混合物脱水，并有利地在脱水阶段过程中使用所述混合物中所含有的水作为热流体。该脱水反应是高度吸热的，并且用水稀释了原料的事实能够降低该反应的吸热性质，由此用有限数量的反应器进行该反应。通过原料/流出物交换器，水还能够回收反应产物的冷凝能量以产生将该原料脱水所需的温度。
优选地，氧化铝（A）具有200至280 m²/g和更优选200至230 m²/g的按照标准ASTMD 3663-03测得的BET比表面积。
优选地，氧化铝（A）具有6至12纳米和更优选7至11纳米的平均介孔直径。
优选地，氧化铝（B）具有150至180 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积。
优选地，氧化铝（B）具有15至20纳米的平均介孔直径。
根据一个非常优选的实施方案，根据本发明的催化剂（A）和（B）是γ-氧化铝。更优选地，根据本发明的催化剂由γ-氧化铝组成。
本发明的氧化铝可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如它们可以获自氧化铝凝胶（或氧化铝的凝胶），其基本上包含羟基氧化铝（AlO(OH)）类型（也称为勃姆石）的前体。该氧化铝凝胶（或称为勃姆石凝胶）例如通过由改变pH或本领域技术人员已知的任何其它方法引发的铝盐的碱性和/或酸性溶液的沉淀来合成（P. Euzen, P. Raybaud,X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond,Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J.Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, 第1591-1677页）。对所获得的凝胶随后施以一个或多个热处理阶段（其特别包括干燥和煅烧）以形成根据本发明的具有所需结构特性的氧化铝。应当注意，根据本发明的氧化铝也可以获自其它氧化铝前体例如铝土矿、三羟铝石或通过铝的氧化获得。
根据一个特定实施方案，当该混合物还含有正丁醇时，在阶段a）之前进行分离丁醇的阶段，其例如包括将所述混合物送入蒸馏塔中，由此在塔顶排出含有水、乙醇和异丙醇的流出物，并在塔底排出含有丁醇的流出物。含有水、乙醇和异丙醇的流出物随后按照该方法的阶段a）在脱水单元中进行处理。
根据一个特定实施方案，在阶段a）之前，进行减少乙醇-异丙醇-水混合物的水含量的阶段（干燥阶段），其包括使该混合物在液-液萃取塔中与包含具有7至10个碳原子的芳族化合物的混合物的芳族馏分接触。该芳族馏分优选是1,3,5-三甲基苯与1,2,4-三甲基苯的混合物。或者，该芳族馏分是来源于汽油馏分的重整产物的重质重整油馏分。使醇类的混合物与芳族馏分在萃取塔中接触优选以逆流方式并优选以70至90℃的接触温度进行。
该萃取阶段使得能够从该塔中分离水性级分和含有芳族馏分、乙醇、异丙醇、任选的丁醇以及痕量水的有机级分。随后将该有机级分送入经配置以分离含有芳族馏分的流出物和含有乙醇、异丙醇和任选丁醇的流出物的蒸馏塔。最后，将含有乙醇和异丙醇的流出物送入阶段a）的脱水单元中。如果含有乙醇和异丙醇的混合物的流出物还包含丁醇，则优选在脱水阶段之前进行从流出物中分离丁醇的阶段。
或者，在阶段a）之前，进行减少乙醇-异丙醇-水混合物的水含量的阶段，其包括将所述混合物送入蒸馏塔以分离水性级分和具有减少的水含量并含有乙醇和异丙醇的流出物。由此回收的流出物按照阶段a）在脱水单元中进行处理。如果含有乙醇和异丙醇的混合物的流出物还包含丁醇，则在脱水阶段之前进行从流出物中分离丁醇的阶段。
优选地，含有乙醇和异丙醇的混合物来源于糖类的异丙醇-丁醇-乙醇（IBE）发酵单元，所述糖类通过生物质，例如木质纤维素生物质的处理获得。
优选地，该方法在两个串联的绝热反应器中进行。
发明详述
在根据本发明的方法中处理的原料是含有相对于乙醇和异丙醇的混合物的总重量的30至75重量%的水的混合物。通过根据本发明的脱水处理的混合物可以包含任意比例的乙醇和异丙醇。优选地，该混合物含有相对于乙醇和异丙醇的总重量的1至75重量%的乙醇和99至25重量%的异丙醇。非常优选地，该混合物含有至少25重量%的乙醇和至少75重量%的异丙醇。
该原料可以有利地来自于非化石资源。该原料优选是来源于生物质的生物处理的产物。优选地，乙醇/异丙醇原料是通过源自例如含糖植物如甘蔗（甘蔗糖、葡萄糖、果糖和蔗糖）、甜菜或还有含淀粉植物（淀粉）的培养物或木质纤维素生物质或水解纤维素（主要为葡萄糖和木糖、半乳糖）的糖类的IBE型发酵所生产的原料。
根据本发明，例如在反应器中，通过使所述原料与催化剂接触进行乙醇和异丙醇分别向乙烯和丙烯的转化，所述催化剂选自：
- 具有200至350 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、5至15纳米的平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钠含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化铝（A）；和
- 具有130至180 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、14至20纳米的平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钠含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧化铝（B）。
按照标准ASTM D 4284-03以140°的接触角通过压汞法进行平均介孔直径的测定。通过压汞法进行的分析对应于按照标准ASTM D4284-03表征所述催化剂中存在介孔与大孔的一定体积的汞的侵入，假定孔隙具有圆柱形形状。这种技术提供了介孔汞体积的值，其定义为被直径在介孔范围内（即2至50纳米）的所有孔隙吸附的汞的体积。该平均介孔直径获自作为孔隙直径D的函数的导函数曲线dV/dlog(D)（V是所吸附的汞的体积，D是孔隙的直径），并对应于横坐标dV/dlog(D)处于其最大值时的纵坐标。
根据本发明的方法的阶段a）中使用的脱水催化剂有利地以不同形状和尺寸的颗粒形式形成。有利的是以圆柱形或多叶形挤出物（如笔直或扭曲形状的双叶、三叶、四叶、多叶）的形式使用，但是可以任选以压碎粉末、丸粒、环、珠粒、轮或球的形式制造和使用。优选地，所述催化剂为挤出物的形式。
根据本发明的方法的阶段a）中使用的所述脱水催化剂有利地在至少一个反应器中、在固定床中或在移动床中使用。
在本发明的范围内，该催化剂可以至少包括至少一种氧化物类型的基质，也称为结合剂（binder）。所述基质有利地选自粘土（例如来自天然粘土，如高岭土或膨润土）、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和碳。
根据一个优选实施方案，标为“A”的氧化铝具有200至280 m²/g和优选200至230 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积。优选地，标为“A”的氧化铝具有6至12纳米和更优选7至11纳米的平均介孔直径。
根据另一实施方案，标为“B”的氧化铝具有150至180 m²/g的按照标准ASTM D3663-03测得的BET比表面积。优选地，标为“B”的氧化铝具有15至20纳米的平均介孔直径。
优选地，在使用前，使根据本发明的催化剂经过煅烧阶段，其目的在于去除任选吸附到它们的表面上的物类。
该煅烧阶段包括例如将催化剂在空气或氮气流下加热到至少500℃的温度至少1小时。
涉及以下反应：
C2H5OH → CH2=CH2 + H2O
和
C3H8O → CH3-CH=CH2 + H2O
的脱水反应在以下条件下进行：
- 在350至500℃、优选350至450℃和更优选375至425℃的温度下；
- 在0.2至2 MPa、优选0.2至1 MPa和更优选0.2至0.7 MPa的总压力下；
- 并以1至10 h-1、优选2至8 h-1的重时空速（whsv），其定义为醇类（即乙醇和异丙醇）的质量流量与催化剂质量之比。
乙醇和异丙醇的转化率有利地大于90%、优选大于95%和更优选大于99%。
使用下列公式计算转化率：
并且其中。
已经发现，按照本发明使用的催化剂还能够对于所寻求的烯烃（乙烯和丙烯）实现大于95%、优选大于99%的选择性。
乙烯和丙烯的选择性按照以下公式以碳质量当量并相对于相应的醇来计算：
该脱水反应通常在包括至少一个等温或绝热反应器的单元中进行，所述反应器含有脱水催化剂的床，例如固定床。
优选地，该脱水反应在两个串联的绝热反应器中实施，如文献FR 2 978 146中所述。
根据这种优选的实施方案，将包含乙醇和异丙醇的混合物的原料与源自纯化区的一部分再循环的纯化水的流和一部分未经转化的乙醇与异丙醇的流混合。将该混合物在压力下引入第一气/液交换器，在其中所述混合物与来源于最后的绝热反应器的流出物发生热交换。使用来源于最后的绝热反应器的流出物的潜热或冷凝焓以便在没有供应外部热量的情况下蒸发与再循环的纯化水的流和未转化（未脱水）的乙醇/异丙醇的流混合的醇类的原料。
与再循环的纯化水的流和未转化（未脱水）的乙醇/异丙醇的流混合的醇类的原料随后通常被送入压缩机中。
所述蒸发和压缩的混合物随后被送入第二单相气体型交换器中，在其中所述混合物使用热交换器用来源于最后的绝热反应器的流出物来加热。在所述交换器（例如单相气体型交换器）中，使所述蒸发和压缩的原料过热，来源于最后的绝热反应器的呈气态的流出物被“过热降温（desuperheated）”而没有冷凝。
在单相气体型交换器中的原料和两个蒸发、压缩和加热的流的所述混合物随后例如在炉中被加热以便使第一绝热脱水反应器中的入口温度与该脱水反应的温度相容。来源于第一反应器的流出物在引入到第二绝热脱水反应器之前被送入第二加热装置。
来源于第二反应器的流出物随后在交换器中经历前述的两个相继的交换。
该流出物在通过第一交换器后被送入气/液分离塔，在那里将其分离为包含乙烯与丙烯的流出物和包含水的流出物。一部分包含水的流出物任选在冷却后再循环到该分离塔中。
将该塔中包含未再循环的水的流出物部分送至纯化和分离阶段。随后分离至少一个纯化水的流和至少一个未转化的乙醇/异丙醇的流。来源于纯化阶段的所述未反应的乙醇/异丙醇的流的一部分与再循环的纯化水的流的至少一部分混合。这两个流的混合在第一交换器的上游进行，并将醇的含水原料脱水。
根据本发明的方法有利地使得能够处理含有乙醇和异丙醇的混合物，其来源于所谓的“IBE”发酵单元。糖类的这种IBE发酵通常使用梭菌属的微生物在严格厌氧条件下进行。可发酵的糖类优选在预处理木质纤维素类型的生物质和酶法水解之后获得。木质纤维素生物质代表地球上最丰富的可再生资源之一。所考虑的底物多种多样，因为它们包括木质底物（叶底物和树脂底物）、农业副产物（秸秆）或产生木质纤维素废料的工业（农业-食品行业、造纸厂）的那些副产物。
来源于发酵反应器的发酵醪经历固/液分离阶段，使得能够分离含有醇类与固体级分的混合物的水性发酵流出物（或“酒”）。源自IBE发酵的“酒”是通常含有15至45克/升的醇类的水溶液，其2至30重量%是乙醇、10至60重量%是异丙醇，并且20至60重量%是丁醇。
在其中所处理的原料是含有乙醇和异丙醇的水溶液（含有相对于水溶液总重量的超过80重量%的水）的具体情况下，根据本发明的方法在将乙醇和异丙醇脱水的阶段a）之前包括从所述水溶液中分离水（或将其干燥）的阶段。该阶段可以根据本领域技术人员已知的任何技术来进行。
例如，根据第一实施方案，该分离由在塔中的蒸馏组成。
根据第二实施方案，该分离阶段由使用芳族馏分的溶剂萃取阶段组成，所述芳族馏分包含具有7至10个碳原子的芳族化合物的混合物。优选地，该芳族馏分包含1,3,5-三甲基苯和1,2,4-三甲基苯的混合物。该萃取优选在50至120℃的温度下并优选按照逆流萃取法来进行。含有异丙醇、乙醇和任选丁醇的混合物的芳族馏分和水性级分从该萃取塔中萃取出来。
含有醇类混合物的芳族馏分随后被送入蒸馏单元，其目的是从醇类混合物中分离萃取溶剂。
在其中醇类混合物还含有丁醇的具体情况下，所述混合物在另一分离单元（例如蒸馏塔）中处理以便分离丁醇，并获得具有低丁醇含量的乙醇和异丙醇混合物，所述混合物随后在乙醇和异丙醇脱水单元中进行处理。
在本发明的范围内，源自部分干燥阶段的流出物可以任选含有丙酮（例如0.3至1重量%），其是“IBE”发酵的共产物（co-product）。在将丁醇与乙醇-异丙醇混合物分离的阶段之前，流出物预先在运行的蒸馏单元中处理以便从混合物中特别地分离丙酮。
本发明的其它特征和优点将在阅读参照附图在下文中给出的说明时更好地理解和变得清楚明了，其中：
图1图解性地显示了根据本发明的方法的第一实施方案；
图2图解性地显示了根据本发明的方法的第二实施方案;
图3显示了还包括丁醇纯化阶段的图1的另一实施方案。
通常，类似元件在图中通过相同的附图标记来标识。
参照图1，源自“IBE”发酵单元1的含有乙醇、异丙醇和丁醇的混合物的水性流出物（或“酒”）经由管线2被送至分离单元3，其在图1的实例中是蒸馏塔。该第一阶段（其可以描述为“部分干燥”）的目标是减少IBE流出物（或酒）的水含量，所述IBE流出物的组成不仅取决于糖的来源，还取决于IBE发酵中使用的微生物。
进入蒸馏塔3的流2由此可以包含高达98重量%的水。
参照图1，从蒸馏塔3中提取水性级分，其在塔的底部经由管线5取出，含有醇类的含水混合物的来自顶部的级分经由管线4取出。醇的含水混合物通常具有相对于含水混合物总重量的范围高达70重量%的水的质量含量。设计和运行蒸馏塔3以优选在塔的顶部回收99重量%的醇。例如，处理“IBE”混合物的蒸馏塔能够使得离开顶部的级分含有高达65重量%的醇类混合物，并使得在底部水性级分含有几十ppm（按重量计）的醇类。
随后将乙醇、异丙醇和丁醇的含水混合物送入蒸馏塔6，所述蒸馏塔6经设计以分离所述醇类的含水混合物中所含的丁醇。通常，该蒸馏塔6在110至145℃的温度下和在0.4至0.7 MPa的压力下运行。优选地，该蒸馏塔在至少0.5 MPa的压力下运行以便在塔中保持至少110℃的温度，由此避免液-液-蒸气分层（demixing）的现象。
当正确操作时，该蒸馏塔能够在所述塔6的底部经由管线8回收含有引入的级分中所含丁醇的99重量%的级分，并在顶部经由管线7回收引入的级分中所含异丙醇与乙醇的至少99重量%。
按照同样显示在图1中的替代实施方案，源自第一阶段（所谓的“部分干燥”阶段）的含有乙醇、异丙醇和丁醇的混合物首先经由管线9送入蒸馏塔10，所述蒸馏塔10运行以提取丙酮。参照图1，丙酮在塔10的顶部经由管线11回收，含有乙醇、异丙醇和丁醇的混合物且丙酮贫化的级分在塔10的底部回收并经由管线12送入蒸馏塔6。
参照图1，使用热交换器14加热和蒸发由蒸馏塔6提取的包含水、异丙醇和乙醇的混合物，并随后使用压缩机15压缩，接着送至脱水阶段（在脱水单元13中），以便将所述醇类转化为乙烯和丙烯。
应当注意，如果需要的话，在脱水阶段之前，可以任选将来源于蒸馏塔6的含有异丙醇和乙醇的混合物的流出物送入吸附器（未显示）以便进一步干燥该流出物，使得乙醇和异丙醇的混合物具有相对于混合物总重量的30至75重量%的水的水含量。
该脱水反应在包括至少一个反应器的脱水单元中进行，在所述反应器中，乙醇和异丙醇与能够进行乙醇和异丙醇的脱水的催化剂接触。在其中乙醇和异丙醇的混合物具有相对于混合物总重量的小于30重量%的水含量的情况下，在将其脱水之前向所述混合物中添加水。为此，如图1中所示，提供待布置在脱水单元13的上游，以便能够向离开压缩机15的混合物中注入水的管线40。优选地，水以蒸气的形式添加到乙醇和异丙醇的混合物中。
根据本发明，将乙醇和异丙醇转化为烯烃的这一阶段利用选自以下的氧化铝：
- 具有至少50重量%的γ-氧化铝、200至350 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、5至15纳米的平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钠含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化铝（A）；和
- 具有至少50重量%的γ-氧化铝、130至180 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、14至20纳米的平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钠含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧化铝（B）。
应当注意，在根据本发明的催化剂存在下的脱水反应不需要将乙醇/异丙醇的混合物充分干燥至其水含量为相对于混合物总重量的30至75重量%的程度。醇类混合物中所含的水有利地在根据本发明的脱水方法中用作热流体。
该催化脱水反应在350至500℃的温度下、在0.2至2 MPa的总压力下并以1至10 h-1的定义为混合物（乙醇和异丙醇）的质量流量与催化剂质量之比的重时空速（whsv）来进行。
该脱水阶段在包括一个或多个相继布置的反应器的单元中进行。所述一个或多个反应器具有根据本发明的催化剂，其优选为挤出物形式，并以固定床形式或以移动床形式运行，但是优选以固定床形式运行。
将醇类脱水的阶段优选按照专利申请FR 2961202中描述的过程实施，所述专利申请涉及至少一个绝热脱水反应器。该过程包括将来源于最后的脱水反应器的流出物送至热交换器，并且待脱水的原料在小于离开最后的脱水反应器的流出物压力的压力下于在先的蒸发阶段中引入，由此最大化原料与来源于最后的反应器的流出物之间的热交换，即交换原料的所有蒸发焓与所述流出物的冷凝焓。
在脱水阶段结束时和在蒸馏阶段之后，含有丙烯和乙烯的混合物的气态流出物16在脱水单元13的出口处回收，并且包含水的流出物经由管线17回收。丙烯与乙烯的气态流出物可以随后经历蒸馏阶段以便分离两种烯烃，其可以接着升级再造（upcycled）为石化行业中的原材料。
如上所述，根据本发明的方法从经济角度来看是有利的，因为该方法无需分离醇的昂贵阶段即可由异丙醇和乙醇的含水混合物生产乙烯和丙烯。通过根据本发明的方法，乙醇和异丙醇相伴转化以生产与丙烯混合的乙烯的流，其是可以尤其通过蒸馏容易地分离的烯烃。
图2显示了根据本发明的方法的第二实施方案，其不同于图1的实施方案之处在于，水分离单元是包括液-液萃取塔的溶剂萃取单元，其优选通过蒸馏塔来完备。
参照图2，来源于IBE发酵单元1的含有乙醇、异丙醇和丁醇的发酵液经由管线2送入液-液萃取塔30，溶剂经由管线31优选以逆流方式例如在萃取塔30的底部注入其中，所述溶剂是包含具有7至10个碳原子的芳族化合物的混合物的芳族馏分。根据本发明的溶剂能够吸收乙醇、异丙醇和丁醇，此外几乎不溶于水。例如，该溶剂是来源于汽油的催化重整单元的重质重整油，所述催化重整单元处理来自原油的石脑油馏分以提高芳族化合物含量。该催化重整阶段（汽油的芳构化）使得该汽油更重质。同样，为了确保该汽油的终沸点符合商业规格，通常重新蒸馏这些汽油以去除称为“重质重整油”的最重质级分。
借助于密度的差异并得益于该溶剂对乙醇、异丙醇和丁醇的亲和力，含有芳族馏分和所寻求的醇类的有机流出物32在该萃取塔的顶部回收，水的流在底部经由管线5回收。为了实施液-液萃取，原料与溶剂之间的重量比通常为0.5至5。与溶剂的接触通常在60至120℃的温度下和在0.5至5 MPa的压力下进行。如图2中所示，如果需要运行塔30，管线36使得能够补足溶剂。
由此，含有醇类混合物中存在的醇类的至少99重量%的流出物在该液-液萃取塔的顶部回收。
根据图2，在液-液萃取塔30的顶部提取的有机流出物经由管线32送入蒸馏塔34中，所述蒸馏塔经配置以在顶部将包含乙醇、异丙醇和丁醇的混合物与萃取溶剂分离，所述萃取溶剂在所述蒸馏塔34的底部排出。由该蒸馏塔经由管线37回收的溶剂经由管线31再循环到液-液萃取塔30中。该蒸馏优选在降低的压力（优选0.02至0.05 MPa）下进行以降低该塔底部处的温度，并由此能够使用“低压”蒸气作为再沸液。根据图2中的实施方案的方法的优选在于与第一实施方案相比消耗较少的能量，因为不同于蒸馏，使用液-液萃取塔不需要剧烈加热醇类混合物以使其干燥。
在图2的实施方案中，将经由管线35排出并基本上由乙醇、异丙醇和丁醇组成的有机流出物送入丁醇分离单元6。运行分离单元6（例如蒸馏塔）以便提供基本由乙醇和异丙醇组成的混合物（其经由管线7排出）和基本上由丁醇组成的流出物（其经由管线8排出）。
参照图2，通过热交换器14将基本上由乙醇和异丙醇组成的混合物7加热，随后通过压缩机15将其压缩，接着与经由管线40供应的水一起送入脱水单元13。经由管线40供应补充水使得能够调节醇原料的水含量以提供其水含量为相对于混合物总重量的30至75重量%的乙醇-异丙醇-水混合物。
图3显示了与图1的实施方案互补的实施方案。如图3中所示，在蒸馏塔6的底部提取的丁醇8的含水流在分离单元中处理以回收丁醇。为此，将丁醇的含水流在烧瓶18中冷却至例如60℃的温度以便使该混合物分层为两相，即基本含有丁醇（例如至少70重量%的丁醇）的有机相和水相。
所述两相在多相共沸蒸馏系统中进行处理，所述多相共沸蒸馏系统包括以并行方式运行的两个塔21、22。主要含有丁醇的有机相经由管线19送入多相共沸蒸馏塔21，其优选在0.3至10 MPa的压力下和在115至150℃的温度下运行以避免液-液-蒸气分层的问题。具有至少99重量%丁醇含量的流出物在所述塔21的底部处经由管线23排出，水性流出物在顶部经由管线24排出，将所述水性流出物送入分离器釜（separator tank）18中。
从两相分离器釜18中排出的仍含有丁醇的水相经由管线20送入多相共沸蒸馏塔22。分别地，富含水的流在所述塔22的底部回收，流出物在顶部回收，所述流出物经由管线25再循环到所述两相分离器釜18中。该塔22在不太苛刻的条件下运行，例如在低于塔21的压力下运行。
有利地，将全部或一部分的回收自多相共沸蒸馏单元的丁醇送入丁醇催化脱水单元27，由此将其转化为丁烯，优选转化为2-丁烯。
根据一个有利的实施方案（未显示），由此生产的2-丁烯与乙烯在反应器中反应以便通过本领域技术人员已知的复分解反应形成丙烯。
实施例
针对相对于混合物总重量含有25重量%的乙醇、25重量%的异丙醇和50重量%的水的混合物的脱水测试不同的催化剂。所述催化剂为具有1.6毫米的直径的三叶形挤出物形式。
下表1给出了受试的催化剂的特性。
催化剂 氧化铝类型 平均介孔直径(nm) 按照ASTM D 3663-03测得的比表面积(m²/g) 钠含量(按重量计ppm) 硫含量(按重量计ppm)
C1 (本发明) 假立方γ-氧化铝 10.3 208 小于20 小于40
C2 (本发明) 立方γ-氧化铝 8.5 216 28 小于40
C3 (本发明) 立方γ-氧化铝 7.4 232 35 小于40
C4 (对比) 立方γ-氧化铝和χ-氧化铝 5.7 155 417 小于40
C5 (对比) 立方γ-氧化铝 8.7 270 394 1262
C6 (本发明) 立方γ-氧化铝 15.7 175 550 903
C7 (本发明) 四方γ-氧化铝+ θ-氧化铝 18.3 152 448 1210
C8 (对比) δ-氧化铝和χ-氧化铝 25.8 154 401 小于40
C9 (对比) 立方γ-氧化铝 18.3 143 222 1121
表1。
催化剂C1、C2和C3符合根据本发明的氧化铝（A），催化剂C6和C7符合根据本发明的氧化铝（B）。
催化剂C4不符合根据本发明的氧化铝（A），因为其比表面积及其钠含量在所要求保护的范围之外。此外，催化剂D不符合根据本发明的氧化铝（B），因为其平均介孔直径在14-20纳米的范围之外。
不相符的催化剂C5与根据本发明的氧化铝（A）的区别在于其钠和硫含量高于所要求保护的范围的上限。催化剂C5也不符合根据本发明的氧化铝（B），并且通过其平均介孔直径及其比表面积区分。
催化剂C8不对应根据本发明的氧化铝（A）的定义，因为平均介孔直径、比表面积和钠含量在所要求保护的范围之外。此外，催化剂C8不符合根据本发明的氧化铝（B），因为其具有大于所要求保护的范围的平均介孔直径和按重量计小于800 ppm的硫含量。
催化剂C9因其平均介孔直径、其比表面积、其钠和硫含量而不符合根据本发明的氧化铝（A）。催化剂I通过其钠含量区别于根据本发明的氧化铝（B）。
在其用于醇类混合物的脱水测试之前，所有催化剂已经历调节期，其包括以下阶段：
i）在5Nl/h的空气流下以20℃/小时的温度梯度将催化剂由环境温度加热至550℃；
ii）在空气流下保持550℃的温度2小时；
iii）在100 Nl/h的氮气流下将催化剂冷却至测试的温度；
iv）在100 Nl/h的氮气流下将催化剂保持在测试温度下5小时。
脱水反应在含有脱水催化剂的固定床的等温反应器中进行。所有催化剂在相同的运行条件下测试，即：
·反应器中的温度 = 375℃；
·反应器中的相对压力 = 0.2 MPa；
·定义为(乙醇+异丙醇)的质量流量与催化剂质量之比的重时空速（whsv）= 2 h-1。
离开脱水反应器的流出物被送入高压（HP）分离器中以分离第一气态流和液态流。随后将该液态流转移到低压（LP）分离器中，在那里分离第二气态流和第二液态流。这两个气态流在分析前混合。
液态流和气态流通过气相色谱法进行分析。
表2给出了在测试72小时后受试氧化铝的催化性能。
由上面描述的公式计算转化率和选择性。
最后，相对于乙烯、乙烷和甲烷计算C2馏分的纯度，而相对于丙烯、丙烷和环丙烷计算C3馏分的纯度。由此，C2馏分的乙烯纯度和C3馏分的丙烯纯度表示如下：
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
异丙醇的转化率(%) 100 100 100 100 100 100 100 99.90 100
丙烯选择性 99.88 99.92 99.81 99.56 99.62 99.62 99.85 98.48 98.39
二丙醚选择性 0 0 0 0 0 0 0 0.15 0
丙烷选择性 0.07 0.03 0.09 0.20 0.21 0.12 0.07 0.06 0.96
丙醛选择性 0.04 0.05 0.10 0.15 0.10 0.24 0.06 0.12 0.60
乙氧基丙烷选择性 0.01 0 0 0 0 0 0 0 0
C3馏分组成(重量%)
丙烯 99.93 99.97 99.91 99.80 99.79 99.88 99.93 99.93 99.03
丙烷 0.07 0.03 0.09 0.2 0.21 0.12 0.07 0.07 0.97
环丙烷 0 0 0 0 0 0 0 0 0
乙醇转化率(%) 92.02 97.16 97.60 83.00 86.20 90.80 91.68 59.48 89.50
甲烷选择性 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
乙烯选择性 98.96 99.65 99.65 97.84 98.17 98.70 98.97 81.82 96.84
乙烷选择性 0.16 0.10 0.13 0.23 0.26 0.19 0.09 0.18 1.10
二乙醚选择性 0.54 0.16 0.12 1.45 1.10 0.75 0.64 16.10 0.71
乙基丙基醚选择性 0.03 0 0 0.12 0.09 0.08 0.05 1.70 0.09
丁烷选择性 0.17 0.13 0.16 0.22 0.17 0.11 0.13 0.15 0.49
丁烯选择性 0.08 0.04 0.10 0.11 0.16 0.12 0.10 0.04 0.65
C5+选择性 0.02 0.01 0.01 0.03 0.05 0.05 0.02 0.01 0.12
C2馏分组成(重量%)
乙烯 99.84 99.90 99.87 99.77 99.74 99.81 99.91 99.78 98.88
乙烷 0.16 0.10 0.13 0.23 0.26 0.19 0.09 0.22 1.12
甲烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
表2。
使用根据本发明的催化剂（C1、C2、C3、C6和C7）能够获得优异的异丙醇转化率以及乙醇转化率，其分别为100%和达到90%的量级。另一方面，注意到使用非本发明的催化剂（D、E、H、I），乙醇转化率小于90%。
此外，观察到当使用根据本发明的催化剂时，C3馏分中丙烯的纯度以及C2馏分中乙烯的纯度更好。由此生产的C2和C3馏分属于聚合级，因此可以用于石化行业，特别是用于聚合物的制造。

Claims (16)

1.由含有乙醇和异丙醇并具有相对于混合物总重量的30至75重量%的水含量的混合物生产乙烯和丙烯的混合物的方法，其中：
a）使所述混合物在脱水单元中与脱水催化剂接触，所述脱水催化剂选自：
- 具有200至280 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、5至15纳米的平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钠含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化铝（A）；和
- 具有130至180 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、14至20纳米的平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钠含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧化铝（B）；
所述接触在350至500℃的温度下、在0.2至2 MPa的总压力下并以1至10 h-1的定义为乙醇和异丙醇的质量流量与催化剂质量之比的重时空速（whsv）来进行，
b）从所述脱水单元中抽出含有乙烯和丙烯的流出物，
其中所述氧化铝（A）和氧化铝（B）是γ-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物含有相对于乙醇和异丙醇的总重量的1至75重量%的乙醇和99至25重量%的异丙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝（A）具有6至12纳米的平均介孔直径。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝（B）具有150至180 m²/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝（B）具有15至20纳米的平均介孔直径。
6.根据权利要求1所述的方法，其中当所述混合物还包含丁醇时，对所述混合物进行处理以便在脱水阶段a）之前分离所述丁醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中丁醇的分离通过蒸馏进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段a）之前，使所述混合物与包含具有7至10个碳原子的芳族化合物的混合物的芳族馏分在包括液-液萃取塔（30）的分离单元中接触，以便从所述萃取塔（30）分离水性级分（5）和含有所述芳族馏分、乙醇和异丙醇的有机级分，并将所述有机级分送入经配置以便提取含有所述芳族馏分的流出物（37）和含有乙醇与异丙醇的混合物（35）的蒸馏塔（34），并将所述混合物送入所述脱水单元。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述芳族馏分是1,3,5-三甲基苯和1,2,4-三甲基苯的混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中使含有乙醇、异丙醇和水的混合物与所述芳族馏分以逆流形式接触。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段a）之前，将含有乙醇、异丙醇和水的混合物送入包括蒸馏塔（3）的分离单元以便分离水性级分和含有乙醇、异丙醇和水的混合物的流出物，水含量为相对于所述混合物的总重量的30至75重量%，并将所述流出物送入所述脱水单元。
12.根据权利要求1所述的方法，其中含有乙醇和异丙醇的所述混合物来源于IBE发酵单元。
13.根据权利要求1所述的方法，其中阶段a）的所述接触在至少一个反应器中在350至450℃的温度下、在0.2至2 MPa的总压力下并以1至10 h-1的重时空速（whsv）进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中阶段a）在两个串联的绝热反应器中进行。
15.根据权利要求3所述的方法，其中所述氧化铝（A）具有7至11纳米的平均介孔直径。
16.根据权利要求13所述的方法，其中阶段a）的所述接触在至少一个反应器中在375至425℃的温度下、在0.2至1 MPa的总压力下并以2至8 h-1的重时空速（whsv）进行。
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