KR100320620B1 - 수소화능력을 가진 고체촉매를 이용한 에테르화합물의제조방법 - Google Patents

수소화능력을 가진 고체촉매를 이용한 에테르화합물의제조방법 Download PDF

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Abstract

1,1,1,2-테트라플루오로에탄 등과의 상용성이 양호하고, 윤활성능이 우수한 압축형냉동기용 윤활유 및 폴리비닐에테르계 화합물과 에테르화합물을 효율적으로 공업적으로 유리하게 제조하는 방법 및 압축형냉동기용 윤활유나 절연유 등으로서 유용한 신규의 폴리비닐에테르계 화합물을 개시한다.
또한 본 발명에서는 일반식(XV)이나 (XVI)
(식중 R33및 R34는 각각 탄화수소기 또는 주사슬이나 곁사슬 혹은 양쪽모두에 에테르성산소를 함유한 탄화수소기이고 이들은 서로 같거나 다르며; R35, R36및 R37는 각각 수소원자, 탄화수소기, 또는 주사슬이나 곁사슬 혹은 양쪽모두에 에테르성산소를 함유한 탄화수소기이고 이들은 서로 같거나 다르다)로 표시되는 에테르화합물을 제조하는 방법도 개시하며 이 화합물은 하기 일반식(XIV)
(식중 R33, R34, R35, R36및 R37는 상기의 의미와 같음)으로 표시되는 아세탈이나 케탈화합물을 산성질 및 수소화능력을 가진 고체촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 제조한다.

Description

수소화능력을 가진 고체촉매를 이용한 에테르화합물의 제조방법{A PROCESS FOR PRODUCING AN ETHER COMPOUND USING A SOLID CATALYST HAVING A HYDROGENATING ABILITY}
본 발명은 신규의 압축형 냉동기용 윤활유, 및 폴리비닐에테르계 화합물과 에테르화합물의 신규 제조방법 및, 신규의 폴리비닐에테르계 화합물에 관한 것이다.
보다 상세하게 말하면 본 발명은, (1) 환경오염문제가 되고 있는 냉매인 디클로로 플루오로에탄(이하, 프론12라함) 등에 대체할 수 있는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄(이하, 각각 프론 134a, 프론 32, 프론125라함) 등의 수소함유 프론화합물(여기서 프론화합물이란, 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)를 총칭한다)와의 상용성이 양호하고, 윤활성능이 우수한 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유, (2) 용매, 윤활유, 접착제, 수지등, 광범위한 용도를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 효율적으로 공업적으로 유리하게 제조하는 방법, (3) 아세탈 또는 케탈화합물을 수소첨가하여 윤활유등으로 폭넓은 용도를 갖는 유용한 에테르화합물을 효율적으로 또 공업적으로 유리하게 제조하는 방법, (4) 압축형 냉동기용 윤활유, 절연유, 유기용매, 계면활성제등으로 유용한 신규의 폴리비닐에테르계 화합물에 관한 것이다.
일반적으로, 압축형 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창밸브, 증발기로 구성되고, 냉매와 윤활유의 혼합액체가 이 밀폐된 계내를 순환하는 구조로 되어 있다.
이러한 압축형 냉동기에 있어서는, 장치의 종류에 따라서도 다르나, 일반적으로 압축기내에서는 고온, 냉각기내에서는 저온으로 되므로 냉매와 윤활유는 저온에서 고온까지 폭넓은 온도범위에서 상분리하는 일 없이 이 계내를 순활시킬 필요가 있다.
만약 냉동기의 운전중에 상분리가 일어나면 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 준다.
예를들면 압축기부분에서 냉매와 윤활유의 상분리가 일어나면, 가동부가 윤활유불량으로 되어 소부 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 단축시키고, 한편 증발기내에서 상분리가 생기면 점도가 높은 윤활유가 존재하여 열교환의 효율저하를 가져온다.
또한 냉동기용윤활유는, 냉동기의 가동부분을 윤활할 목적에서 사용되고 있기 때문에, 윤활성능도 당연히 중요하게 된다.
특히, 압축기내는 고온으로 되므로 윤활에 필요한 유막을 보호할 수 있는 점도가 중요하게 된다.
필요로하는 점도는 사용하는 압축기의 종류, 사용조건에 따라 다르나, 통상 냉매와 혼합하기전의 윤활유의 점도(동점도)는, 40℃ 에서 5∼1,000cst가 바람직하다.
이보다 점도가 낮으면 유막이 얇게 되어 윤활불량을 일으키기 쉽고 높으면 열교환의 효율이 저하한다.
또한, 전기 냉장고에서는 모타와 압축기가 일체로 되어 있어서 그 윤활유에는 높은 전기 절연성이 요구된다.
일반적으로는 80℃에서의 체적고유저항이 1012Ω.㎝이상이 요구되고 그 보다 낮으면 누전의 위험이 있다.
종래, 압축형냉동기의 냉매로서는, 프론 12가 많이 사용되고, 또한 윤활유로서는 전기한 요구특성을 만족한 여러 가지 광유나 합성유가 사용되어 왔다.
그러나, 프론 12를 함유한 클로로플루오로카본(CFC)는, 오존층을 파괴하는 등 환경오염을 초래할 우려가 있기 때문에, 최근에는 세계적으로 그 규제가 심해지고 있다.
그 때문에 새로운 냉매로서 하이드로플루오로카본(HFC)나 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등의 수소함유프론화합물이 주목받고 있다.
이 수소함유프론화합물, 특히 프론 134a로 대표되는 하이드로플루오로카본(HFC)는, 오존층을 파괴할 염려가 적은 것 이외에도 종래 냉동기의 구조를 거의 변경하지않고 프론 12와 대체가능하는 등, 압축형 냉동기용 용매로서 바람직한 것이다.
압축형냉동기의 냉매로서, 프론 12대신에 전기한 프론 134a, 프론 32, 프론 125 등의 수소함유 프론 화합물이 채용되면, 윤활유로서는 당연히 이 프론134a, 프론 32, 프론 125 등의 수소함유 프론화합물과의 상용성이 우수하고, 또 전기한 요구성능을 만족할 수 있는 윤활성능이 우수한 것이 요구된다.
그러나, 종래의 프론 12와 함께 사용되는 윤활유는 프론 134a, 프론 32, 프론 125 등의 수소함유프론화합물과의 사용성이 양호하지 않아서 이들의 화합물에적합한 새로운 윤활유가 필요하게 된다.
이 경우, 특히 프론 12를 대체할 때 장치의구조를 거의 변화시키지 않을 필요가 있고, 윤활유 때문에 현장치의 구조를 크게 변화시키는 일은 바람직하지 않다. 프론 134a와 상용성을 갖는 윤활유로서는, 예를들면 폴리옥시알킬렌글리콜계가 알려져 있다.
예컨데 리서치디스클로져 제17463호(1978년 10월), 미국특허 제4755316호 명세서, 특개평1-256594호 공보, 특개평1-259093호 공보, 특개평1-259094호 공보, 특개평1-271491호 공보, 특개평2-43290호 공보, 특개평2-84491호 공보, 특개평2-132176∼132178호 공보, 특개평2-132179호 공보, 특개평2-173195호 공보, 특개평2-180986∼180987호 공보, 특개평2-182780∼182781호 공보, 특개평2-242888호 공보, 특개평2-258895호 공보, 특개평2-269195호 공보, 특개평2-272097호 공보, 특개평2-305893호 공보, 특개평3-28296호 공보, 특개평3-33193호 공보, 특개평3-103496∼103497호 공보, 특개평3-50297호 공보, 특개평3-52995호 공보, 특개평3-70794∼70795호 공보, 특개평3-106992호 공보, 특개평3-109492호 공보, 특개평3-121195호 공보, 특개평3-205492호 공보, 특개평3-231992호 공보, 특개평3-231994호 공보, 특개평4-15295호 공보, 특개평4-39394호 공보, 특개평4-41591∼41592호 공보 등을 들수 있다.
그러나, 폴리옥시알킬렌글리콜계는 일반적으로 체적고유저항이 낮고 80℃에서 1012Ω.㎝이상의 값을 만족하는 예는 아직 보이지 않고 있다.
폴리옥시알킬렌글리콜외에, 프론 134a와 상용성을 갖는 화합물로서, 에스테르계로서는 영국특허공개 제2216541호 공보, WO 6979(1990)호, 특개평2-276894호 공보, 특개평3-128992호 공보, 특개평3-88892호 공보, 특개평3-179091호 공보, 특개평3-252497호 공보, 특개평3-275799호 공보, 특개평4-4294호 공보, 특개평4-20597호 공보, 미국특허 제5021179호 명세서 등을 들수 있다.
그러나, 이 에스테르계 윤활유는 고온쪽으로 상용성은 양호한, 점도가 높게 되면 저온쪽에서 상분리를 일으켜 상용성이 충분하다고 말할 수 없다.
이와같이, 프론 134a와의 상용성이 충분히 양호하고 안정성, 윤활성이 우수하며 80℃에서 체적고유저항치가 1012Ω.㎝이상을 갖는 압축형 냉동기용 윤활유는 아직 등장하지 않는 것이 형상이며 그 개발이 강력히 요망되고 있다.
그런데. 폴리비닐에테르계 화합물은 용매, 윤활유, 접착제, 수지등, 광범위한 용도를 갖는 중요한 화합물로서, 그 제조방법으로서는 비닐에테르계 모노머를 라디칼, 양이온 또는 방사선으로 중합하는 방법이 알려져 있다[합성고분자 Ⅲ (무라하시 ??스께, 이모또 미노루, 타니 하시시저, 아사꾸라쇼텐)].
그러나, 이들 종래의 방법은 예를들면 원하는 중합도의 것이 얻어지기 어렵거나, 공정이 복잡하거나, 반응의 제어가 곤란하거나 혹은 용매를 다량으로 사용하는 등의 결점을 갖어서 반드시 충분히 만족할 수 있는 것만은 아니며 전기한 결점이 해소된 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법의 개발이 강력히 요구되어 왔다.
또한, 용매나 윤활유등으로서의 폭넓은 용도를 갖는 에테르화합물을 아세탈화합물이나 케탈화합물로부터 제조하는 방법으로서는, 예를들면 산과 알칼리금속수소화물의 조합, 규소시약, 디보란 등을 사용하는 방법이 알려져 있다[실험화학 강좌 제20권(제4판, 마루젠간)].
그러나 이들 반응은, 수소화제로서 매우 값비싼 알칼리금속 수소화물, 디보란, 규소시약을 화학양론량사용하므로 공업적인 제법으로서는 바람직하지 않다.
또한, 산촉매와 접촉수소화를 조합한 방법이 알려져있다.
W.L. 하워드[저널오브 오르가닉케미스트리. 26, 1026*1961)]애 따르면, 염산의 존재하에 알루미나에 나트륨을 담지시킨 촉매를 케탈의 접촉수소화 분해에 의해 에테르를 생성한 것이 보고되고 있다.
미국특허 제4088700호 명세서에는 고리형 아세탈인 1.3-디옥소란류를 3불화붕소, 3염화 알류미늄 등의 루이스산의 존재하에, 백금 또는 로듐촉매로 접촉수소화분해하고 에테르화합물을 제조하는 방법이 나타나있다.
그러나, 이들 제조법에서는 염산, 3불화붕소, 3명화알루미늄 등을 사용하고 있어서 통상의 장치를 사용한 경우, 그 부식이 문제로 되어 특별한 처리를 필요로 하여 바람직하지 않다.
그래서, 산을 사용하지 않는 방법으로서, 예를들면 58-4739호 공보 및 특개소58-177929호 공보에는 탄소담지된 필라듐촉매로 아세탈류를 수소화분해하여 에테르화합물을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
이 방법에서는 산을 사용하지 않으므로 장치 부식문제는 없으나, 원료아세탈의 전환율에서 만족스럽지 않았다.
이와 같이, 충분한 반응활성을 갖고 선택성이 좋으며 장치부식 등을 일으키지 않는 아세탈 또는 케탈화합물로부터의 에테르화합물의 제조방법은 아직 나타나 있지 않아 그 개발이 강력히 요망되고 있다.
한편 윤활유, 전기절연유, 용매로서는 유동성이 필요하기 때문에 중합도가 낮은 중합물이 요망되고 있다.
일반적으로 알려져 있는 폴리알킬비닐에테르는, 예를들면 일본화학회편 '실혐화학강좌 18, 유기화합물의 반응Ⅱ(상권)'(마루젠간)에 여러 가지 알킬폴리비닐 에테르에 대해서 합성예가 기재되어 있다.
이들 중합물중에서 분자량이 적은 것으로서는, 탄소수 3이하의 알킬기의 경우, 가장 분자량이 적은 것으로서, 메틸비닐에테르의 중합물에서는 2545, 에틸비닐에테르중합물에서는 4000, n-프로필비닐에테르의 중합물에서는 4830, 이소프로필비닐에테르에서는 4580이다.
또한 마크로몰레푤스 제17권, 제2228면(1984년)에는 분자량 3000의 메틸비닐에테르중합물이, 마크로몰레큘스 제18권, 제2면(1985년)에는 분자량 2600의 에틸비닐에테르중합물이 기재되어 있다.
그러나, 이들 중합물은 분자량으로 판단하여 유동성은 극히 낮고 실온에서는 반고체상이다. 한편, 탄소수 4이상의 알킬기의 경우, 부틸비닐에테르의 중합물에서는 2량체를 분리한 예나 분자량 600의 것이 있다.
그러나, 탄소수 4이상의 알킬기를 갖는 비닐에테르의 중합물은, 프론 134a 등의 하이드로플루오로카본과 사용이 어렵기 때문에 요구되는 성상을 만족시키지못한다. 이와같이 알킬기의 탄소수가 3이상인 비닐에테르의 중합물로 분자량 1200이하의 것은 이제까지 알려져 있지 않다.
또한, 이들 중합물의 말단은, 산촉매의 경우는 올레핀으로되고, 산촉매외에 알코올이 존재하는 경우에는 아세탈, 물이 존재하는 경우에는 아세탈과 알데히드의 말단도 생성한다.
올레핀의 말단은 산의 존재하에서는, 착색이나, 점도상승의 원인으로 되며 알데히드도 착색의 원인이 되는 경우도 있다.
아세탈은 산의 존재하에서는 올레핀과 알코올로 분해하고 올레핀끼리의 반응으로 착색이나 점도상승이 일어나고, 물이 존재하는 경우에는 알데히드가 생성해 착색의 원인으로 되는 일이 있다.
그러나, 이러한 말단에 열화의 원인이 되는 아세탈, 일데히드, 올레핀구조를 함유않는, 보다 안정성이 우수한 폴리비닐에테르계화합물은 아직까지 보고된바 없었다.
본 발명은, 이러한 사정하에, (1)특히 환경오염에 문제로 되고 있는 냉매인 프론 12 또는 다른 분해가 어려운 프론화합물을 대신할 수 있는 프론 134a, 프론 32, 프론 125 등의 수소함유 프론화합물과의 상용성이 전사용 온도범위에 걸쳐 양호함과 동시에, 안정성 및 윤활성능이 우수하고, 또 80℃에서의 체적고유저항이 1012Ω.㎝ 이상인 압축형 냉동기용 윤활유, (2)원하는 중합도의 폴리비닐에테르계화합물을 간단한 공정으로 확실하고 안전하게, 효율적으로 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법, (3)충분한 반응활성을 갖고 선택성이 우수하며 장치부식을 초래않는 촉매를 사용하여 아세탈 또는 케탈화합물을 수소첨가하여 에테르화합물을 효율적으로 제조하는 방법, (4)특히 전기한 압축형 냉동기용 윤활유로서 적절히 사용되는 신규의 폴리비닐에테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 해서 된 것이다.
본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, (1)특정의 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 윤활유에 의해서, 상기 제1 목적을 달성할 수 있다는 점, (2)특정의 개시제와 접촉하여 비닐에테르계 모노머를 적하해 중합시켜서 상기 제2 목적을 달설할 수 있다는 점, (3)촉매로서 산성질 및 수소화능력을 갖는 고체촉매를 사용하여 상기 제3 목적을 달성할 수 있는점, (4)①알킬기의 탄소수가 1-3의 알킬비닐에테르의 단독중합물 또는 혼성중합물로서, 중량평균분자량이 300-1200인 범위에 있고 또 말단이 특정 구조의 폴리비닐에테르계 화합물 및, ②특정구조의 알킬비닐에테르의 중합체로서, 분자중에 불포화결합아세탈 및 알데히드구조를 함유않고 또 중량평균 분자량이 특정의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물에 의해 상기의 제4 목적을 달성할 수 있다는 점을 알아냈다. 본 발명은 이러한 점에 기초하여 완성한 것이다.
제 1, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 37, 40, 43, 46 및 49도는 각각 실시예 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 및 25A에서 얻어진 폴리비닐에테르계화합물의 적외선흡수스텍트럼챠트
제 2, 5, 9, 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, 38, 41, 44, 47 및 50도는 각각 실시예 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25 및 25A에서 얻어진 폴리비닐에테르계 화합물의13C-NMR챠트,
제 3, 6, 10, 14, 17, 20, 23, 29, 32, 35, 39, 42, 45, 48 및 51도는 각각 실시예 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25 및 25A에서 얻어진 폴리비닐에테르계화합물의1H-NMR챠트.
제 52 및 53도는 각각 실시예 37(1)에서 제조한 아세탈올리고머 및 실시예 37(2)에서 제조한 에테르화합물의1H-NMR챠트
즉 본 발명의 제1 목적은 일반식(ⅩXII)
(식중, R42, R43및 R44는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다르며, R45는 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기, R46은 탄소수 1-10의 탄화수소기, v는 그 평균치가 0-10인 수를 나타내며, R45O가 복수인 경우에는 복수의 R45O는 같거나 다르다)로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유를 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기금속화합물류에 대하여 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복시산의 부가물을 조합시킨 것을 개시제로하여 일반식(Ⅸ)
(식중 R19, R20및 R21은 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르며, R22는 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기, R23은 탄소수 1-10의 탄화수소기, q는 그 평균치가 0-10인 수를 나타내고, R22O가 복수인 경우에는 복수의 RO는 같거나 다르다)로 표시되는 비닐에테르계모노머를 중합시키는것을 특징으로 하는,일반식(Ⅹ)
(식중 R 19 -R 23 q는 전기한 바와같음)으로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3 목적은일반식(XIV)
(식중 R23및 R34는 각각 탄화수소기 또는, 주사슬 또는 곁사슬 혹은 양쪽에 에테르성산소를 함유한 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르며, R23, R34및 R37은 각각 수소원자, 탄화수소기 또는, 주사슬 또는 곁사슬 혹은 양쪽에 에테르성 산소를 함유한 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르다)로 표시되는 아세탈 또는 케탈화합물을, 산성질 및 수소화능력을 갖는 고체촉매의 존재하에 수소와 반응시키는 것을 특징으로하는,일반식(XV) 또는 (XVI)
(식중 R 33 , R 34 , R 35 및 R 37 은 전기한 바와 같음)으로 표시되는 에테르화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제4 목적은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅰ')
(식중 R'는 탄소수 1-3의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 구성단위로 되고, 또 중량평균분자량이 300-1200이고 한쪽말단이 일반식(Ⅱ) 또는(Ⅲ)
(식중 R1은 전기한 바와같고, R2는 탄소수 1-8의 탄화수소기, Ra는 R1, R2의어느 것을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 알킬비닐에테르의 단독중합물 또는 혼성 종합물로된 폴리비닐에테르계 화합물 및, 일반식(Ⅳ)
(식중 R3, R4및 R5는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다르며, R6은 탄소수 2-4의 알킬렌기, R7은 탄소수 1-10의 알킬기, k는 그 평균치가 0-10의 수를 나타내며, R3-R7은 구성 단위마다 서로 같거나 다르고, 또한 구성단위중에 R6O가 복수인 경우에는 복수의 R6O는 서로 같거나 다르다)로 표시되는 구성단위를 갖고, 분자중에 불포화결합, 아세탈 및 알데히드구조를 함유하지않으며 또한 중량평균분자량이 300-3,000인 폴리비닐에테르계 화합물을 제공하는데 있다.
우선, 본 발명의제1 목적인 압축형 냉동기용 윤활유에대해 설명한다.
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유는일반식(XXⅡ)
(식중 R42, R43및 R44는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다르며, R45는 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기, R46은 탄소수 1-10의 탄화수소기, v는 그 평균치가 0-10인 수를 나타내고, R46-R46은 구성단위마다 같거나 다르고, 또 R45O가 복수인 경우에는 복수의 R45O는 서로 같거나 다르다)로표시되는 구성단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 것이다.
상기 일반식(XXII)에서의 R42, R43및 R44는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르다.
여기서 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 각종 펜틸기, 각종헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종메틸시클로헥실기, 각종에틸시클로헥실기, 각종디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종페닐에틸기, 각종메틸벤질기의 알릴알킬기를 나타낸다.
또한, 이들 R42, R43, R44는 수소원자 또는 탄소수 5이하의 지방족탄화수소기가 바람직하고 수소원자 또는 탄소수 3이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
한편, 일반식(XXII)중의 R45는, 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기를 나타내나, 여기서 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기란, 구체적으로는 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기의 2가의 지방족기, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산 등의 지방족고리형탄화수소에 2개의 결합부위를 갖는 지방족고리기, 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 디메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 알킬방향족 탄화수소의 알킬기부분과 방향족부분에 각각 1가의 결합부위를 갖는 알킬방향족기, 크실렌, 디에틸벤젠 등의 폴리알킬방향족 탄화수소의 알킬기부분에 결합부위를 갖는 알킬방향족기등이다. 이들중에서 탄소수 2에서 4의 지방족기가 특히 바람직하다. 또한, 복수의 R45O는 서로 같거나 다르다.
또한 일반식(XXII)에서의 v는 반복하는 수를 나타내고 그 평균치가 0-10, 바람직하게는 0-5의 범위의 수이다.
또 일반식(XXII)에서의 R46은 탄소수 1-10의 탄화수소기를 나타내나, 이탄화수소기란 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종메틸시클로헥실기, 각종에틸시클로헥실기, 각종프로필시클로헥실기, 각종디메틸시클로헥실기드의 시클로알킬기, 페닐기, 각종메틸페닐기, 각종에틸페닐기, 각종디메틸페닐, 각종프로필페닐기, 각종트리메틸페닐기, 각종부틸페닐기, 각종나프틸기 등의아릴기, 벤질기, 각종페닐에틸기, 각종메틸벤질기, 각종페닐프로필기, 각종페닐부틸기의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 8이하의 탄화수소기가 바람직하고, V가 0일때는 탄소수 1-6의 알킬기가, V가 1이상일때는 탄소수 1-4의 알킬기가 특히 바람직하다.
전기한 일반식(XXII)로 표시되는 폴리비닐에테르계 화합물의 반복되는 수(즉, 중합도)는 원하는 동점도에 따라 적절히 선택하면되나, 통상은 5-1000cst(40℃), 바람직하게는 5-800cst(40℃)이다.
이 폴리비닐에테르계 화합물은 대응하는 비닐에테르계 모노머의 중합으로 제조할수 있고, 이 중합방법으로서는 후술하는 본 발명의 제2 목적인 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법을 적용할 수 있다.
얻어진 폴리비닐에테르계 화합물의 말단은 본 개시예로 나타낸 방법 및 공지의 방법에 따라, 원하는 구조로 변화할 수 있다.
변화하는 기로서는 포화탄화수소, 알코올, 케톤, 아미드, 이미드, 니트릴 등을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유의 주성분인 폴리비닐에테르계화합물로서는, 다음의 말단구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
즉, (1) 그 하나의 말단이, 일반식(XXIII)
(식중 R47R48R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고,이들은 서로 같거나 다르고, R50은 탄소수 2-20의 2가의 탄화수소기, R51은 탄소수 1-10의 탄화수소기, a는 그 평균치가 0-10인 수를 나타내며, R50O가 복수인 경우에는 복수의 R50O는 같거나 다르다)로 표시되고, 또 나머지 말단이 일반식(XXIV)
(식중 R52R53및 R54는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르고, R55는 탄소수 2-20의 2가의 탄화수소기, R56은 탄소수 1-10의 탄화수소기, b는 그 평균치가 0-10인 수를 나타내며 R55O가 복수인 경우에는 복수의 R55O는 서로 같거나 다르다)로 표시되는 구조를 갖는 것,
(2)그 하나의 말단이 전기한 일반식(XⅩIII)로 표시되고, 또 나머지 말단이 일반식(XXV)
(식중 R57R58및 R59는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 겉거나 다르고, R60및 R62는 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르며, R61및 R63은 각각 탄소수 1-10의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르며, c 및 d는 각각 그 평균치가 0-10인 수를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르며, 또한 복수의 R60O가 있는 경우에는 복수의 R60O는 서로 같거나 다르며, 복수의 R62O가 있는 경우에도 복수의 R62O는 서로 같거나 다르다)로 표시되는 구조를 갖는 것,
(3) 그 하나의 말단이 전기한 일반식(XXIII)로 표시되고 나머지 말단이 올레핀성 불포화결합을 갖는 구조의 것,
(4) 그 하나의 말단이 전기한 일반식(XXIII)로 표시되고 나머지 말단이 일반식(XXVI)
(식중 R64, R65및 R66은 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 1-8의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르다)로 표시되는 구조의 것이다.
이 폴리비닐에테르계 화합물은 (1)-(4)의 말단구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종이상의 혼합물이어도 좋다.
이러한 혼합물로서는, 예를들면 (1)과 (4)의 혼합물 및 (2)과 (3)의 혼합물을 바람직한 것으로 들수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유는, 상기 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 것이다.
냉매와 혼합하기전의 윤활유의 동점도는, 40℃에서 5-1000cst가 바람직하기 때문에 이 동점도 범위의 폴리비닐에테르계 화합물을 생성하도록 전기한 원료, 개지제 및 반응조건을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 폴리머의 평균 분자량은 평균 150-4000이다.
그리고 상기 동점도 범위외의 폴리머도, 다른 동점도의 폴리머와 혼합한 것으로 상기 동점도 범위내로 점도를 조정할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유는, 전기한 일반식(XXII)로 표시되는 폴리비닐에테르계 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종이상 조합해 사용해도 좋다.
또한, 다른 윤활유와 혼합하여 사용할수도 있다.
또한, 본 발명의 냉동기용 윤활유에는, 종래의 윤활유에 사용되고 있는 가종 첨가제, 예를들면 내하중 첨가제, 염소포집제, 산화방지제, 금속불화성화제, 소포제, 청정분산제, 점도지수향상제, 유성제, 내마모첨가제, 극압제, 방청제, 부식방지제, 유동점강하제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
상기 내하중첨가제로서는, 모노술피드류, 폴리술피드류, 술폭시드류, 술폰류, 티오술피네이트류, 황화유지, 티오카르보네이트류, 티오펜류, 티아졸류, 메탈술폰산에스테르류 등의 유기황화화합물계의 것, 인산모노에스테르류, 인산디에스테르류, 인산트리에스테르류(트리크레실포스페이트) 등의 인산에스테르계의 것, 아인산모노에스테르류, 아인산디에스테르류, 아인산으리에스테르류 등의 아인산에스테르계의 것, 티오인산트리에스테르류 등의 티오인산에스테르계의 것, 고급지방산, 히드록시아릴지방산류, 카르복시산함유다가알코올에스테르류, 아클릴산에스테르류 등의 지방산 에스테르계의 것, 염소화 탄화수소류, 염소화 카르복시산 유도체 등의 유기염소계의 것, 불화지방족카르복시산류, 불화에틸렌수지, 불화알킬폴리실옥산류, 불화흑연 등의 유기 불화계의 것, 고급 알코올 등의 알코올계의 것, 나프텐산염류(나프텐산납), 지방산염류(지방산납), 티오인산염류(디알킬디티오인산아연), 티오카르바민산염류, 유기몰리브텐화합물, 유기주석화합물, 유기게르마늄화합물, 붕산에스테르 등의 금속화합물계의 것이 있다.
염소포집제로서는, 글리시딜에테르기함유화합물, 에폭시화지방산모노에스테르류, 에폭시화유지, 에폭시시클로알킬기 함유 화합물등이 있다.
산화방지제로서는, 페놀류(2,6-디-t-부틸-p-크레졸), 방향족아민류(α-나프틸아민)등이 있다.
금속불활성화제로서는, 벤조트리아졸유도체등이 있다.
소포제로서는 실리콘오일(디메틸폴리실옥산), 폴리메타크릴레이트류등이 있다.
청정분산제로서는 술포네이트류, 페네이트류, 숙신산이미드류 등이 있다.
점도지수향상제로서는 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌혼성중합체, 스티렌-디엔수소화 혼성중합체등이 있다.
또한, 본 발명의 윤활유는, 냉매와의 상용성이 우수함화 동시에 윤활성이 우수하기 때문에 압축형 냉동기용 윤활유로서 사용된다.
종래의 윤활유와 달리, 프론 134a 등의 수소함유 프론화합물[구체적으로는 상기 프론 134a이외에 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(프론123), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(프론142b), 1,1-디플루오로에탄(프론152a), 클로로디플루오로메탄(프론22), 트리플루오로메탄(프론23), 디플루오로메탄(프론32) 또는 펜타플루로로에탄(프론125)등]과의 상용성이 양호하다.
또한, 냉매와의 상용성을 개선할 목적에서 다른 압축형 냉동기용 윤활유에 혼합하여 사용할수도 있다.
다시 본 발명의 제2 목적인 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법에 있어서, 원료인 비닐에테르계 모노머로서 일반식(IX)
로 표시되는 화합물이 사용된다.
상기 일반식(IX)에서의 R19, R20및 R21은 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다르다.
이 탄화수소기로서는, 제1 발명에서의 일반식(XXII)중의 R42-R44의 설명에서예시한 것과 같은 것을 들수 있다.
또한, R19, R20, R21은 수소원자 또는 탄소수 5이하의 지방족 탄화수소기가 바람직하고 수소원자 또는 탄소수 3이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
한편, 일반식(IX)중의 R22는 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이 2가의 탄화수소기로서는 일반식(XXII)중의 R45의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, R22는 탄소수 2에서 4의 지방족기가 특히 바람직하고, 또 복수의 R22O는 같거나 다르다.
일반식(IX)에서의 q는 반복되는 수를 나타내고, 그 평균치가 0-10, 바람직하게는 0-5의 범위의 수이다.
또한, 일반식(IX)에서의 R23은 탄소수 1-10의 탄화수소기를 나타내고 이 탄화수소기로서는, 일반식(XXII)중의 R46의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, R23은 탄소수 8이하의 탄화수소기가 바람직하고, q가 0일때는 탄소수 1-6의 알킬기가, q가 1일때는 탄소수 1-4의 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(IX)로 표시되는 비닐에테르계 모노머의 구체예로서는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐이소부틸에테르, 비닐-s-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르, 비닐-2-메톡시에틸에테르, 비닐-2-에톡시에틸에테르, 비닐-2-메톡시-1메틸에틸에테르, 비닐-2-메톡시프로필에테르, 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-틀리옥사데실에테르, 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 2-s-부톡시프로펜, 2-t-부톡시프로펜, 1-메톡시-1부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-s-부톡시-1-부텐, 1-t-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-s-부톡시-1-부텍, 2-t-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-s-부톡시-2-부텐, 2-t-부톡시-2-부텐 등을 들수 있다.
이들 비닐에테르계 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 중합개시제로서 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기금속화합물류에 대해, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복시산과의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다.
브뢴스테드산류로서는, 예를들면 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산 황산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산 등을 들수 있다.
루이스산류로서는, 예를들면 3불화붕소, 3염화알루미늄, 3브롬화알루미늄, 4염화주석, 2염화아연, 염화제2철 등을 들수 있고, 이들 루이스산류중에서는, 특히 3불화 붕소 및 그 착물류가 적합하다.
또한, 유기금속화합물로서는, 예를들면 디에틸염화 알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들수 있다.
이들과 조합되는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복시산과의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다.
여기서, 알코올류로서는 예를들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, S-부탄올, t-부탄올, 각종펜탄올, 각종헥산올, 각종헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1-10의 포화지방족알코올, 아릴알코올 등의 탄소수 3-10의 불포화지방족알코올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노아릴에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노아릴에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노아릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노아릴에테르, 1,3-디메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-3-메톡시-2-프로판올, 1,3-디에톡시-2-프로판올 등의 에테르결합산소함유알코올을 들수 있다.
이들 중에서 지방족알코올로서는 탄소수 3이하의 것이 바람직하고, 특히 메탄올 및 에탄올이 적합하다.
에테르결합산소함유 알코올로서는 탄소수 14 이하의 화합물이 바람직하다.
페놀류로서는 페놀, 각종 크레졸 등을 들 수 있다.
또한, 아세탈류로서는 예를들면 아세트알데히드 디메틸아세탈, 아세트알데히드 디에틸아세탈, 아세트알데히드 메틸에틸아세탈, 아세트알데히드 디-n-프로필아세탈, 아세트알데히드에틸n-프로필아세탈, 아세트알데히드에틸n-프로필아세탈, 아세트알데히드에틸n-프로필아세탈, 아세트알데히드디이소프로필아세탈, 아세트알데히드메틸이소프로필아세탈, 아세트알데히드 에틸이소프로필아세틸, 아세트알데히드 n-프로필이소프로필아세탈, 아세트알데히드디n-부틸아세탈, 아세트알데히드 메틸n-부틸아세탈, 아세트알데히드에틸n-부틸아세탈, 아세트알데히드n-프로필n-부틸아세탈, 아세트알데히드 이소프로필n-부틸아세탈, 아세트알데히드 디이소부틸아세탈, 아세트알데히드 메틸이소부틸아세탈, 아세트알데히드 에틸이소부틸아세탈, 아세트알데히드 n-프로필이소부틸아세탈, 아세트알데히드 이소프로필이소부틸아세탈, 아세트알데히드 n-부틸이소부틸아세탈, 아세트알데히드디 s-부틸아세탈, 아세트알데히드 메틸-s-부틸아세탈, 아세트알데히드 에틸s-부틸아세탈, 아세트알데히드 n-프로필s-부틸아세탈, 아세트알데히드 이소프로필s-부틸아세탈, 아세트알데히드 n-부틸s-부틸아세탈, 아세트알데히드 이소부일s-부틸아세탈, 아세트알데히드디 t-부틸아세탈, 아세트알데히드 메틸t-부틸아세탈, 아세트알데히드 에틸t-부틸아세탈, 아세트알데히드 n-프로필t-부틸아세탈, 아세트알데히드 이소프필t-부틸아세탈, 아세트알데히드n-부틸t-부틸아세탈, 아세트알데히드 이소부틸t-부틸아세탈, 아세트알데히드 s-부틸t-부틸아세탈, 아세트알데히드디(β-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드(β-메톡시이소프로필)아세탈, 프로피온 알데히드디메틸아세탈, 프로피온알데히드디에틸아세탈, 프로피온알데히드 메틸에틸아세탈, 프로피온알데히드디n-프로필아세탈, 프로피온알데히드 메틸n-프로필아세탈, 프로피온알데히드 에틸n-프로필아세탈, 프로피온알데히드 디이소프로필아세탈, 프로피온알데히드 메틸 이소프로필아세탈, 프로피온알데히드 에틸이소프로필아세탈, 프로피온알데히드 n-프로플이소프로필아세탈, 프로피온알데히드디n-부틸아세탈, 프로피온알데히드 메틸n-부틸아세탈, 프로피온알데히드 에틸n-부틸아세탈, 프로피온알데히드 n-프로필n-부틸아세탈, 프로피온알데히드 이소프로필n-부틸아세탈, 프로피온알데히드 디이소부틸아세탈, 프로피온알데히드 메틸이소부틸아세탈, 프로피온알데히드 에틸이소부틸아세탈, 프로피온알데히드 n-프로필이소부틸아세탈, 프로피온알데히드 이소프로필이소부티랑세탈, 프로피온알데히드 n-부틸이소부틸아세탈, 프로피온알데히드 디-s-부틸아세탈, 프로피온알데히드 메틸-s-부틸아세탈, 프로피온알데히드 에틸-s-부틸아세탈, 프로피온알데히드 n-프로필s-부틸아세탈, 프로피온알데히드 이소프로필s-부틸아세탈, 프로피온알데히드 n-부틸s-부틸아세탈, 프로피온알데히드 이소부틸s-부탈, 프로피온알데히드 n-부틸s-부틸아세탈, 프로피온알데히드 이소부틸s-부틸아세탈, 프로피온알데히드 디t-부틸아세탈, 프로피온알데히드 메틸-t-부틸아세탈, 프로피온알데히드 에틸t-부틸아세탈, 프로피온알데히드 n-프로필t-부틸아세탈, 프로피온알데히드 이소프로필t-부틸아세탈, 프로피온알데히드 n-부틸t-부틸아세탈, 프로피온알데히드 이소부틸t-부틸아세탈, 프로피온알데히드 s-부틸t-부틸아세탈, 프로피온알데히드 디(β-메톡시에틸)아세탈, 프로피온알데히드 디(β-메톡시이소프로필)아세탈, n-부티르알데히드디메틸아세탈, n-부티르알데히드디에틸아세탈, n-부티르알데히드 메틸에틸아세탈, n-부티르알데히드 디n-프로필아세탈, n-부티르알데히드 메틸n-프로필아세탈, n-부티르알데히드 에틸n-프로필아세탈, n-부티르알데히드 디이소프로필아세탈, n-부티르알데히드 메틸이소프로필아세탈, n-부티르알데히드 에틸이소프로필아세탈, n-부티르알데히드 n-프로필이소프로필아세탈, n-부티르알데히드 메틸n-부틸아세탈, n-부티르알데히드 에틸n-부틸아세탈, n-부티르알데히드 n-프로필n-부틸아세탈, n-부티르알데히드 이소프로필 n-부틸아세탈, n-부티르알데히드 디이소부틸아세탈, n-부티르알데히드 메틸이소부틸아세탈, n-부티르알데히드 에틸이소부틸아세탈, n-부티르알데히드 n-프로필이소부틸아세탈, n-부티르알데히드 이소프로필이소부틸아세탈, n-부틸이소부틸아세탈, n-부티르알데히드 디-s-부틸아세탈, n-부티르알데히드 메틸s-부틸아세탈, n-부티르알데히드 에틸s-부틸아세탈, n-부티르알데히드 n-프로필s-부틸아세탈, n-부티르알데히드 이소프로필s-부틸아세탈, n-부티르알데히드 n-부틸s-부틸아세탈, n-부티르알데히드 이소부틸s-부틸아세탈, n-부티르알데히드 디-t-부틸아세탈, n-부티르알데히드 메틸t-부틸아세탈, n-부티르알데히드 에틸t-부틸아세탈, n-부티르알데히드이소프로필 t-부틸아세탈, n-부티르알데히드 n-부틸 t-부틸아세탈, n-부티르알데히드 이소부틸 t-부틸아세탈, n-부티르알데히드 s-부틸 t-부티랑세탈, n-부티르알데히드 디(β-메톡시에틸)아세탈, n-부티르알데히드 디(β-메톡시이소프로필)아세탈 등을 들수 있다.
비닐에테르류와 카르복시산과의 부가물을 사용하는 경우의 카르복시산으로서는, 예를들면 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부티르산, 피발산, n-카프론산, 2,2-디메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 에난트산, 2-메틸카프론산, 카프릴산, 2-에틸카프론산, 2-n-프로필발레르산, n-노난산, 3,5,5-트리메틸카프론산, 운데칸산 등을들수 있다.
또한, 비닐에테르류는 중합에 사용되는 것과 같은 것이어도 좋고 다른 것이어도 좋으며, 구체적으로는 상기 일반식(IX)로 표시되는 비닐에테르계 모너머의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들수 있다.
이 비닐에테르류와 카르복시산의 부가물은, 양자를 혼합하여 0-100℃정도의 온도에서 반응시켜 얻어지고 증류등으로 분리하여 반응에 사용할 수 있으나, 그대로 분리하지 않고 반응에 사용할 수도 있다.
폴리머의 중합개시말단은 물, 알코올류, 페놀류를 사용한 경우는 수소가 결합하고, 아세탈류를 사용한 경우는 사용한 아세탈류로부터 한쪽의 알콕시기가 이탈한 것이 결합한다.
또한, 비닐에테르류와 카르복시산의 부가물을 사용한 경우에는, 비닐에테르류와 카르복시산의 부가물로부터 카르복시산 부분유래의 알칼카르보닐옥시기가 이탈한 것이 결합한다.
한편, 정지말단은 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우에는 아세탈, 올레핀 또는 알데히드로 된다.
또한 비닐에테르류와 카르복시산의 부가물의 경우는, 헤미아세탈의 카르복시산에스테르로 된다.
이 헤미아세탈의 카르복시산에스테르를 산존재하에 가수분해하면 알데히드로 된다.
상기 일반식(IX)로 표시되는 비닐에테르계 모노머의 중합은, 원료나 개시제의 종류에 따라서도 다르나, 통상은 -80°내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 범위에서 적절히 수행할 수 있다.
중합반응은, 반응개시후 10초에서 10시간 정도로 종료한다.
이 중합반응에서의 분자량의 조절에 대해서는, 상기 일반식(IX)로 표시되는 비닐에테르계 모노머에 대해, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카르복시산의 부가물의 량을 많게 하여 평균분자량이 적은 폴리머가 얻어진다.
또한 상기 브뢴스테드산류나 루이스산류의 양을 많게하면 평균분자량이 적은 폴리머가 얻어진다. 이 중합반응은 용매를 사용않고 수행할 수 있으나, 반응조건하에 불활성용매를 사용할 수 있다.
이 용매의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 예를들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매를 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이 중합반응은 알칼리를 가해서 정지시킬 수 있다.
이와같이 하여,일반식(X)
(식중, R19, R23및 q는 전기한 바와같다)로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물이 얻어진다.
이러한 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법중에서, 다음에 나타낸 2가지 방법이 적합하다.
제1 방법은 루이스산촉매 및 일반식(XI)
로 표시되는 아세탈의 존재하에, 비닐에테르계 모노머를 중합시키는 방법이다.
이 방법에서 사용되는 상기 일반식(XI)로 표시되는 아세탈에 있어서, R24, R25및 R26은 각각 수소원자 또는 탄소수 1-8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다르다.
이 탄화수소기로서는, 일반식(XXII)에서의 R42-R44의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, R27및 R29는 각각 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르다. 이 2가의 탄화수소기로서는, 일반식(XXII)에서의 R45의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 복수의 R27O 및 R29O는 각각 서로 같거나 달라도좋다. 또한 r 및 s는 각각 반복되는 수를 나타내며, 그 평균치가 0-10, 바람직하게는 0-5범위의 수이고, 이들은 서로 같거나 다르다. 또한, R28및 R30은 각각 탄소수 1-10의 탄화수소기를 나타내고 이들은 서로같거나 다르다.
이 탄소수 1-10의 탄화수소기로서는, 일반식(XXII)에서의 R46로서 r가 o일때는 탄소수 1-6의 알킬기가, r가 1이상일 때는 탄소수 1-4의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한 R30으로서 s가 o일때는 탄소수 1-6의 알킬기가 s가 1이상일때는 탄소수 1-4의 알킬기가 특히 바람직하다.
이 일반식(XI)로 표시되는 아세탈로서는, 상기 아세탈류로서 예시한 것과 같은 것을 들수 있다.
한편, 제2 방법은, 루이스산촉매의 존재하에 일반식(XII),
R32(OR31)tOH ···(XII)
로 표시되는 알코올에 상기 일반식(IX)로 표시되는 비닐에테르계 모노머를 가해, 일반식(XIII)
(식중 R19-R23, R31, R32, q 및 t는 전기한 바와같음)으로 표시되는 아세탈을 생성시킨다음, 여기에 다시 일반식(IX)로 표시되는 비닐에테르게모노머를 가해 중합시키는 방법이다.
상기 일반식(XII)로 표시되는 알코올에서, R31은 탄소수 2-10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이 2가의 탄화수소기로서는, 상기 일반식(XXII)에서의 R45의 설명에서 예시한 것들과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 복수의 OR31은 같거나 다르다. 또한 t는 반복되는 수를 나타내고, 그 평균치가 0-10의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1-10의 탄화수소기로서는 상기 일반식(XXII)에서의 R46의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들수 있다.
또한 R32로서는 t가 0일때는 탄소수 1-6의 알킬기가 t가 1이상일때는 탄소수 1-4의 알킬기가 특히 바람직하다.
전기한 일반식(XII)로 표시되는 알코올로서는 앞서 알코올류로서 예시한 것들과 같은 것을 들수 있다.
상기 제1 방법 및 제2 방법에 사용되는 루이스산 촉매로서는, 상기 루이스산류로서 예시한 것을 들수 있으나, 그중에서 3불화붕소 및 그 착물류가 특히 적합하다.
이 제1 및 제2 방법에서의 비닐에테르계 모노머의 중합은, 원료나 촉매 개시제의 종류에 따라 서로 다르나, 통상 -80 -150℃, 바람직하게는 0-100℃의 온도범위에서 적절히 진행시킬 수 있다.
반응중의 온도의 제어는, 아세탈을 사용한 경우는 유도기없이 중합열에 의해 발열이 확인되고, 또한 알코올을 사용한 경우는 아세탈생성후 유도기없이 중합열에 의해 발열이 있으므로, 반응기의 제열능력에 따른 속도로 비닐에테르계 화합물을가하여 용이하게 진행시킬 수 있다.
또한 이 중합반응은, 통상 반응개시후 10초-10시간 정도로 종료한다.
이상과 같이하여, 중합반응을 시킨다음, 필요에 따라 통상의 분리, 정제를 하여 원하는 폴리비닐에테르계 화합물이 얻어진다.
그다음, 본 발명의제3 목적인 에테르화합물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 에테르화합물의 제조방법에 있어서는, 출발원료로서 일반식(XIV)
로 표시되는 아세탈 또는 케탈화합물이 사용된다.
상기 일반식(XIV)에서, R33및 R34는 각각 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄화수소기, 또는 식
(식중, R는 탄소수 1-10의 탄화수소기를 나타내고, W는 1-500의 정수를 나타냄)으로 표시되는, 주사슬 또는 곁사슬, 혹은 그 양쪽으로 에테르성 산소를 함유한탄화수소기를 나타낸다.
R33및 R34는 서로 같거나 다르다.
R35, R36및 R37은 각각 수소원자, 탄화수소기 또는, 주사슬이나 곁사슬 혹은 그 양쪽에 에테르형 산소를 함유한 탄화수소기를 나타낸다.
이 탄화수소기나 에테르성 산소함유 탄화수소기로서는, 상기 R33및 R34의 설명에서 예시한 것과 같은 것, 또한
(식중, R는 탄소수 1-10의 탄화수소기를 나타내고, W는 1-500의 정수를 나타냄) 등을 들수 있다. 또한 R35, R36및 R37은 서로 같거나 다르다.
본 발명에 있어서는,상기 일반식(XIV)로 표시되는 아세탈 또는 케탈화합물을, 산성질 및 수소화능력을 갖는 고체촉매의 존재하에 수소와 반응시켜, 일반식(XV) 또는 (XVI)
(식중 R33, R34, R35, R36및 R37은 상기와 같음)으로 표시되는에테르화합물이 사용된다.
상기 일반식(XIV)로 표시되는 아테탈 또는 케탈화합물로서는 일반식(XVII)
(식중, R38및 R39는 각각 톤소수 1-20의 탄화수소기 또는 에테르성산소를 함유한 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다르며, R38은 구성단위마다 같거나 다르고, u는 1-500의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 이 경우 에테르화합물로서,
일반식(XVIII) 또는 (XIX)
(식중, R38, R39및 u로 전기한 바와 같음)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기 일반식(XVII)로 표시되는 화합물에는, 일반식(XXVII)
(식중, R38및 u는 전기한 바와같음)으로 표시되는 화합물이 함유되는 경우가 있고, 이러한 혼합물에서는, 얻어지는 에테르화합물은 상기 일반식(XVIII)의 화합물, 또는 일반식(XVIII)의 화합물과 (XIX)의 화합물과의 혼합물로 된다.
또한, 일반식(XIV)로 표시되는 아세탈 및 케탈화합물로서, 일반식(XX)
R40CH(OR41)2···(XX)
(식중, R40및 R41은 각각 탄소수 1-20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 달라도 좋음)으로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용된다.
이 경우, 에테르화합물로서 일반식(XXI)
R40CH2OR41···(XXI)
(식중, R40및 R41은 전기한 바와같음)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
본 발명의 방법은, 산성질 및 수소화능력을 갖는 고체촉매를 사용하는 것이다. 여기서 산성질 및 수소화능력을 갖는 고체촉매란, 수소화촉매와 고체산촉매의 2종류의 조합, 또는 수소화능력을 갖는 고체산촉매를 사용한다.
수소화촉매로서는, 특별한 제한은 없으며, 일반적으로 사용되는 각종 수소화촉매를 사용할수 있으며, 예컨데 (1) 니켈, 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄 등의 금 속의 단독 또는 이들을 주성분으로 한 것, (2) 상기(1)의 금속촉매성분을 활성탄,알루미나, 규조토등으로 담지시킨 촉매, (3)라니(Raney)니켈, 라니코발트 등의 라니형 촉매가 특히 유효하다.
고체 산촉매로서는, 특히 제한은 없고 일반적으로 사용되는 각종의 것을 사용할 수 있으며, 예를들면 활성백토, 산성백토, 각종제올라이트, 이온교환수지, 실리카알루미나, 헤테로폴리산등이 특히 유효하다.
또한, 수소화능력을 갖는 고체산촉매로서는, 특별한 제한은 없으며, 일반적으로 사용되는 각종의 것을 사용할 수 있으며, 예를들면 각종 제올라이트에 니켈, 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄 등을 담지한 촉매가 특히 유효하다.
본 발명의 방법을 실시할 때 적합한 촉매량은, 반응기질에 대해서 수소화 촉매를 0.1-50중량%, 고체산촉매를 0.1-50중량%이다.
이 양이 0.1중량%미만에서는 반응이 충분히 진행되지 않고, 50중량%를 넘으면 원료에 대해 촉매량이 너무 많게되어 생산성이 저하하는 불이익이 생긴다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 촉매의 존재하에 일반식(XIV)로 표시되는 아세탈 또는 케탈화합물을 수소와 반응시키거나, 수소가스와 아세탈 또는 케탈화합물의몰비를 1:10 - 200:1 로하여 접촉시키는 것이 바람직하다.
이 몰비가 상기범위보다 낮으면 반응이 충분히 진행되지않고 상기범위를 벗어나면 생산성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 수소화반응을 실시하기 적합한 반응조건으로서는 반응온도 10-250℃, 수소가스분압 1-200㎏/㎠, 반응시간은 회분식반응의 경우에는 0.1-10시간, 액상유동계반응의 경우에는 반응액의 중량공간속도(WHSV)=0.01-100/시간, 수소가스의 가스공간속도(GHSV)=100-10,000/시간이다.
그리고, 용매를 사용않고 반응시킬 수 있는데 반응 조건하에 안정된 용매라면 사용해도 지장없다. 사용가능한 용매로서는, 예를들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
상기의 반응으로, 상기 일반식(XIV)로 표시되는 아세탈 또는 케탈화합물로부터, 이 아세탈 또는 케탈을 구성하는 -OR33또는 -OR34기가 이탈하여 수소원자로 치환되고, 일반식(XV)또는 (XVI)로 표시되는 에테르화합물이 생성된다.
이 반응에 있어서, R33-R37중 어느것이 에테르성산소를 함유한 탄화수소기를 나타내는 경우에도, 그 에테르성산소에는 수소는 작용않고 전적으로 아세탈 또는 케탈성산소부분에 작용한다는 것이 밝혀졌다. 반응종료후, 반응혼합물은 통상의 여과로 촉매와 분리할 수 있다. 분리한 촉매는 특별한 처리없이 재사용할 수 있다.
생성물은 필요에 따라 종류, 추출, 세정, 건조 등의 조작을 하여 제품으로 할 수 있다.
그다음, 본 발명의 제4의 목적인 신규의 폴리비닐에테르계 화합물에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서는, 신규의 폴리비닐에테르계 화합물로서 2종의 화합물이 제공된다.
제1 폴리비닐에테르계 화합물은, 알킬기의 탄소수가 1-3인 알킬비닐에테르의 단독중합물 또는 혼성중합물로된 것으로, 이 중합물의 중량평균분자량은 300-1200,바람직하게는 400-1000의 범위에 있을 필요가 있다. 또한 중량평균분자량/수평균분자량의 비는, 통상 1.05-1.50이나 바람직하게는 1.06-1.40의 범위이다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은 대응하는 비닐에테르계 모노머의 중합으로 제조할 수 있다.
비닐에테르계 모노머로서는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르 및 비닐이소프로필에테르, 1-메톡시-1-프로펜, 1-에톡시-1-프로펜 및 1-프로폭시-1-프로펜을 들수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종이상을 조합해도 좋다.
비닐에테르계모노머를 중합하는 방법으로서는, 전기한 본 발명의 제2 목적인 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법을 적용할수 있다.
즉, 중합의 개시제로서 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기금속화합물류에 대해서, 알코올류나 아세탈류를 조합시킨 것을 사용하고, 이 비닐에테르게모노머를 중합함으로서, 본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물이 얻어진다.
브뢴스테드산류, 루이스산류, 유기금속화합물 및 아세탈류로서는, 본 발명의 제2 목적인 폴리비닐에테르계화합물의 제조방법에서 에시한 것을 사용할 수 있다.
또한, 알코올로서는 예를들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, S-부탄올, t-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올 등을 들수 있다.
이들 중에서 탄소수 3이하의 것이 바람직하고, 특히 메탄옥, 에탄올이 적합하다. 이와같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은, 구성단위로서일반식 (I) 또는 (I')
(식중 R1은 탄소수 1-3의 알킬기를 나타낸다)를 1종 또는 2종이상 갖는 알킬비닐에테르의 단독중합 또는 혼성중합물이고, 또 한쪽말단이 일반식(II) 또는 (III)
(식중 R1은 전기한 바와같고, R2는 탄소수 1-8의 탄화수소기, Ra는 R1, R2의 어느것을 나타냄)으로 표시되는 구조를 갖고 있다.
상기 일반식(II)에서의 R2는, 중합개시에 사용한 알코올의 수산기를 제외한 잔기 또는 아세탈에서의 알콕시기에서 산소원자를 제외한 잔기에 유래한 것이다.
폴리머의 중합개시말단은 알코올을 사용한 경우는 수소가 결합하고, 아세탈류를 사용한 경우에는 이 아세탈류로부터 한쪽의 알콕시기가 이탈한 잔기가 결합한다. 또한, 정지말단은 상기 일반식(II)로 표시되는 아세탈기 또는 일반식(III)으로 표시되는 올핀기로 된다.
이 알킬비닐에테르의 단독중합물 또는 혼성중합물은, 정지말단이 상기 일반식(II)로 표시되는 것만, 또는 일반식(III)으로 표시되는 것만이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다.
중합은, 원료나 개시제의 종류에 따라서도 다르나, 통상은 -80℃ -150℃, 바람직하게는 0-100℃범위의 온도에서 적절히 수행할 수 있다.
또한 중합반응은, 통상 반응개시후 10초-10시간 정도에서 종료한다.
이 중합반응에서의 분자량의 조절에 대해서는, 모노머에 대해서 상기한 알코올이나 아세탈류의 량을 많게 하여 평균분자량이 적은 폴리머가 얻어진다.
이 중합반응은, 용매를 사용않고 수행할 수 있으나, 반응조건하에 불활성용매를 사용할 수 있다.
이 용매의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없고, 예를들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매가 적절히 사용된다. 또한, 이 중합반응은 알킬기를 가해서 반응을 정지시킬 수 있다.한편 제2 폴리비닐에테르계화합물은, 일반식(IV)
로 표시되는 구성단위를 갖는 것이다.
상기 일반식(IV)에서, R3, R4및 R5는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기로서는 메탈기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n_부틸기, 이소부틸기, s-부틸기 및 t-부틸기를 들수 있다.
R3, R4및 R5는 서로 같거나 달라도 좋으나, 수소원자, 메틸기 및 에틸기가 적합하고, 또한 R3, R4및 R5가운데 적어도 하나가 수소원자인 것이 바람직하다.
한편, 일반식(IV)에서의 R6은 탄소수가 2-4인 알킬렌기이며, 구체적으로는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기를 들수 있으나, 이들 중에서 탄소수 2 및 3의 알킬렌기가 특히 적합하다. 또한, 일반식(IV)에서 K는 R6O의 반복되는 수를 나타내고, 그 평균치가 0-10, 바람직하게는 0-5의 범위의 수이다. 또한, 일반식(IV)에서의 R7은 탄소수 1-10의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 각종펜틸기, 각종헥실기, 각종헵틸기, 각종옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종메틸시클로헥실기, 각종에틸시클로헥실기, 각종디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들수 있으나, 이들 중에서 탄소수 8이하의 알킬기가 바람직하고, K가 0일때는 탄소수 1-6의 알킬기가, K가 1이상일때는 탄소수 1-4의 알킬기가 특히 바람직하다.
또한, R3-R7은 구성단위마다 같거나 다르며, 또한 구성단위중에 R6O가 복수인경우에는, 복수의 R6O는 서로 같거나 다르다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은,분자중에 불포화결합, 아세탈 및 알데히드 구조를 함유하지말아야하며, 통상 하나의 말단이 일반식(V)
(식중 R8, R9및 R10은 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고 이들은 서로 같거나 다르며, R은 탄소수 2-4의 알킬렌기, R12는 탄소수 1-10의 알킬기, m은 그 평균치가 0-10인 수를 나타내며, 복수의 R11O는 서로 같거나 다르다)로 표시되고,그리고 나머지 말단이 일반식(VI)
(식중, R13, R14및 R15는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, 이들은 서로 같거나 다르고, R16은 탄소수 2-4의 알킬렌기, R17은 탄소수 1-10의 알킬기, n은 그 평균치가 0-10인 수를 나타내고, 복수의 R16O는 서로 같거나 다르다)로 표시되는 구조를 갖고 있다.
상기 일반식(V)에서, R8, R9및 R10은 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기로서는 상기 일반식(IV)에서의 R3-R5의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들수 있다. R8, R9및 R10은 서로 같거나 다르며, 수소원자, 메틸기 및 에틸기가 적합하고, 또 R8및 R9가운데 적어도 하나가 수소원자인 것이 바람직하다.
한편, 일반식(V)에서의 R11은 탄소수 2-4의 알킬렌기이며, 이 알킬렌기로서는, 상기 일반식(IV)에서의 R6의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있으나, 이들 중에서 탄소수 2 및 3의 알킬렌기가 특히 적합하다.
또한 일반식(V)에서, m은 R11O의 반복되는 수를 나타내고, 그 평균치가 0-10, 바람직하게는 0-5의 범위의 수이다. 또한, R16O가 복수인 경우에는, 복수의 R16O는 서로 같거나 다르다.
또한, 일반식(VI)에서의 R17은 탄소수 1-10의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기로서는, 일반식(IV)에서의 R7의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들수 있으나, 이들중에서 탄소수 8이하의 알킬기가 바람직하고, n이 0일때는 탄소수 1-6의 알킬기가 n이 1이상일때는 탄소수 1-4의 알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은, 중량평균분자량이 300-3,000의 범위에 있으나, 바람직하게는 중합도가 5-10이고, 중량평균분자량이 400-2,000보다 바람직하게는 400-1,000이다. 또한, 중량평균분자량/수평균분자량의 비가 1.05-2.00, 바람직하게는 1.06-1.90의 범위에 있는 것이 적합하다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물중에서 바람직한 것으로는,
일반식(VII)
(식중 R18은 탄소수 1-4의 알킬기를 나타내고, 구성단위마다 같거나 다르다)로 표시되는 구성단위를 갖고, 분자중에 불포화결합, 아세탈 및 알데히드구조를 함유않고, 중량평균분자량이 300-3,000의 범위에 있는 것을 들수 있고, 보다 바람직한 것으로는 일반식(VIII)
(식중 R18은 전기한 바와같고, P는 중합도를 나타낸다.)로 표시되고, 중량평균분자량이 300-3,000의 범위에 있는 것, 특히 중량평균분자량이 400-1,000의 범위에 있는 것을 들수 있다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은, (a)대응하는 비닐에테르계 모노머의 중합공정과, (b)그 중합물중의 올레핀, 아세탈, 알데히드를 처리하는 공정으로 제조할 수 있다.
(a) 중합공정
비닐에테르계 모노머의 중합방법으로서, 상기 본 발명의제2 목적인 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법을 적용할 수 있다.
(b) 처리공정
이 공정에서는 중합물속의 불포화결합, 아세탈 및 알데히드를 포화결합 및 에테르로 변환한다.
(1) 불포화결합
중합에 의해 주로 말단에 생성하는 불포화결합은, 통상의 조건 즉 반응온도 20-200℃, 수소압력 1-100㎏/㎠, 수소첨가용 촉매의 존재하에 포화결합으로 변화시킬 수 있다. 이 수소첨가용촉매로서는, 예를들면 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트계 촉매등이 적합하다.
(2) 알데히드
아세탈의 가수분해 또는 헤미아세타르이 카르복시산 에스테르의 가수분해로 생성하는 알데히드는, 수소첨가 반응로 알코올로 만든후, 윌리엄슨합성으로 에테르로 변환시킬 수 있다.
보다 상세하게는, 수소첨가에 사용되는 촉매로서 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈계 촉매가 적합하고, 반응온도는 20-200℃, 수소압력5-100㎏/㎠으로 실시할 수 있다.
에테르화 반응은, 수산기에 금속나트륨 등의 알칼리금속, 수소화나트륨 등의알칼리금속수소화물, 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 또는 나트륨메톡시 등의 저금 알코올의 알칼리금속염을 반응시켜, 이 중합물의 알칼리 염을 얻은다음, 여기에 탄소수 1-10의 알킬할로겐 화합물 또는 술폰산에스테르를 반응시키는 방법, 또는 이 중합물의 수산기를 술폰산에스테르나 할로겐화물로 변화후, 여기에 탄소수 1-10의 지방족 알코올 또는 그 알칼리금속염을 반응시키는 방법등이 통상 사용된다.
(3) 아세탈
중합에 의해, 말단에 생성하는 아세탈은 염산, 황산, 술폰산 등의 산촉매의 존재하에 물과 반응하여 알데히드를 생성하기 때문에, 상기한 방법으로 에테르로 변화시킬 수 있다.
또한, 아세탈에 의해 직접에테르로 변화시키는 방법으로서 제4판 실험화학강좌 20(마루젠간)P2020에 기재되어 있는 LialH4-BF3, LiAlH4-AlCl3, B2Hb, NaB(CN)H3-HCl 또는 (CH3O)AlH2, 등을 사용하는 방법, 규소시약에 의한 방법, 이안티, 하라슨 및 슈엔하리슨, 켐펜듐 오브 오르가닉 신세틱메쏘드 P317(1971)에 기재된 수소분위기압하에서, 산화백금과 염산을 조합시킨 촉매계로 반응시키는 방법이 있다. 또한, 상기한 본 발명의 제3 목적인 에테르화합물의 제조방법, 즉 산성질 및 수소화능력을 갖는 고체촉매의 존재하에 수소첨가하는 방법을 적용하여, 효율적으로 아세탈을 에테르로 변화시킬 수 있다.
이때 사용되고 있는 산성질 및 수소화능력을 갖는 고체촉매 및 반응조건에 대해서는 이 에테르화합물의 제조방법에서 설명한 고체촉매 및 반응조건을 채용할수 있다.
본 발명의 압축형냉동기용 윤활유는, 냉매와의 사용성이 우수함과 동시에 안정성, 전기절연성 및 윤활성능이 우수한 것이다.
따라서, 특히 냉매로서 하이드로플루오로카본을 사용하는 압축형냉동기용 윤활유로서 적합하다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물의 제조방법에 따르면, 용매, 윤활유, 접착제, 수지 등의 광범위한 용도를 갖는 원하는 중합도의폴리비닐에테르계 화합물을 간단한 공정으로, 확실하고 안전하게 효율적으로, 그리고 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 에테르화합물의 제조방법에 따르면, 아세탈화합물 또는 케탈화합물로부터 높은 전환율 및 선택율로 에테르화합물을 제조할 수 있으며, 그때 장치부식의 문제는 일어나지 않아서 통상의 제조장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 오로지 아세탈 또는 케탈이 수소화되고 원료 아세탈 또는 케탈화합물이 에테르성산소를 함유한 탄화수소기를 갖는 경우에도 에테르성산소부분은 그대로 남고 아세탈결합이 에테르결합으로 바뀐다.
또한, 본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은, 탄소수 1-3의 알킬기를 갖는 알킬비닐에테르의 단독중합물 또는 혼성중합물로서, 분자량이 비교적 적은외에, 그 분산도도 적은 것 및, 비닐에테르계 모노머의 단독중합물 또는 혼성중합물이며, 분자중에 불포화결합, 아세탈 및 알데히드구조를 함유않는 것이다.
그다음, 실시예에 의해 본 발명을 좀더 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들예에 한정되는 것은 아니다.
또한 폴리비닐에테르계화합물의 동점도, 평균분자량, 프론과의 상용성, 체적고유저항의 측정방법 및 가수분해시험방법을 이하에 나타낸다.
(1) 동점도
JIS K-2283(1983)에 준하여, 유리제모관식 점도계를 사용하여 측정했다.
(2) 평균분자량(실시예 8-25, 25A)
다음에 나타낸 장치 및 조건으로 중량평균분자량 및 수평균분자량을 측정하고, 또한 분산도(중량평균 분자량/수평균분자량)을 구했다.
장치 : 니뽄분꼬고교(주) 제880-PU(펌프)
SHODE RI SE-61(검출기)
칼럼 : TSK H8 + G2000H8 + G1000H8
온도 : 실온
용매 : THF(테트라히드로푸란)
유량 : 1.4ml/분
표준물질 : 폴리에틸렌글리콜
(3) 상용성시험
(a) 프론 134a
프론 134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)에 대해 5중량 % 및 10중량%로 되도록 소정량의 시료를 내압유리앰푸울에 넣고 이것을 진공배관 및 프론 134a가스배관에 접속했다.
앰푸울을 실온에서 진공탈기한 후, 액체질소를 냉각하고 소정량의 프론 134a를 채취했다.
이어서 앰푸울을 막고 항온조중에서 저온쪽의 상사용성에 대해서 실온에서 -60℃까지 천천히 냉가갛고, 고온쪽으로 상용성에 대해서는 실온에서 +80℃까지 천천히 가열해서 상분리가 시작되는 온도를 측정했다.
저온쪽에서는 상분리온도가 낮을수록, 고온쪽에서는 상분리온도가 높을수록 바람직하다.
(b) 프론 32
디플루오로메탄(프론32)에 대해, 10중량 및 20중량%로 되도록 소정량의 시료를 내압유리앰푸울에 가하고, 이것을 진공배관 및 프론 32 가스배관에 접속했다.
앰푸울을 실온에서 진공탈기한후, 액체질소로 냉각하여 소정량의 프론 32를 채취했다. 이어서 앰푸울을 막고 항온조중에서 저온쪽의 상용성에 대해서는 실온부터 천천히 냉각하고, 고온쪽으로 상용성에 대해서는 실온부터 +40℃까지 천천히 가열하여 상분리가 시작되는 온도를 측정했다.
저온쪽에서는 상분리온도가 낮을수록, 고온쪽에서는 상분리온도가 높을수록 바람직하다.
(4) 체적고유저항
시료를 감압하(0.3-0.8mmHg), 100℃에서 1시간 건조한 후, 80℃의 항온조중의 체적고유저항 측정용 액체셀에 넣었다.
40분간, 80℃의 항온조에 유지한 후, 어드밴테스트사 제품인 R8340초절연계를 사용해 인가전압 250V로 측정했다.
(5) 가수분해시험
용량 250ml내압유리병에 시료 75g, 물25g, 동(13 × 50mm)를 넣고 용기내를 질소분위로 했다. 회전식 항온조중에서 온도 102℃로 192시간 유지했다.
시험종료후 시료유의 외관 및 산가, 동편의 상태를 관찰했다.
조제예 1
라니니켈(가와껜화인케미칼사제, 상품명 M300T)100g(함수상태)를 플라스크에 넣고, 무수에탄올 100g을 가하고 잘 혼합했다.
그다음, 정치하여 라니니켈을 침강시키고 상청액을 걸러내어 제거했다.
플라스트내에 남은 라니니켈에 대해 상기한 조작을 5회 실시했다.
또한, 실시예에서 사용한 라니니켈은, 이 조제예로 얻어진 에탄올로 습해진 상태이다.
조제예 2
제올라이트(도오소사제, 상품명 HSZ330HUA)20g을 100ml의 가지모양 플라스크에 넣고 150℃의 유욕에 걸어 기름회전식 진공펌프로 1시간 감압상태로 했다.
실온까지 냉각후, 건조질소로 상압으로 했다.
또한, 실시예에서 사용한 제올라이트는 이 조제예에서 얻어진 것이다.
조제예 3
활성백토(와꼬 준야꾸사제)20g을 100ml의 가지모양플라스크에 넣고 150℃의 유욕에 걸어, 기름회전식 진공펌프로 1시간 감압상태로 했다.
실온까지 냉각후 무수질소하에 상압으로 했다. 또한, 실시예에서 사용한 활성제올라이트는 이 조제예에서 얻어진 것이다.
실시예 1
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 51의 유리플라스크에, 에틸비닐에테르 6000g, 메탄올 72g 및 헥산 2,400g을 가해 교반하에 수냉하고 용액의 온도가 5℃로 될 때 3불화붕소디에틸에테르착물 3.6g을 테트라히드로푸란 20g에 용해시킨 용해시킨 용액을 가해 1시간 교반했다.
그 사이 반응이 시작되고 반응액의 온도가 상승하고, 에틸비닐에테르의 환류가 냉각관에 확인되었다.
반응환합물을 세정조로 옮기고, 3wt% 수산화나트륨수용약 1500ml로 3회 세정하고, 또 물 1500ml로 3회 세정했다.
회전식증류기로 농축후, 감압하(0.2mmHg), 50℃에서 1시간 건조해 조제물 468g을 얻었다.
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 51의 유리플라스크에, 얻어진 조제물 400g, 아세톤 500g, 물 800g, 진한염산(35wt%)10g을 넣고 50-600℃에서 3시간 교반했다.
탄산수소나트륨으로 염산을 중화한후, 회전식증류기로 감압하에서 아세톤 등을 제거하고, 헥산 400ml에 주입했다.
물상을 제거한 후, 물400ml로 1회 세정했다.
헥산상을 오오토클레이브에 넣고 산화백금 0.8g을 촉매로 하여, 수소압20㎏/㎠, 50℃에서 1시간 수소첨가 했다.
산화백금을 여과후, 21의 유리플라스크에 옮겨 실온하에서 메탄올 40g 수소화붕소나트륨 8g을 가해 1시간 교반했다.
초산수용액으로 액산성으로 한후, 탄산수소나트륨으로 초산을 중화??다.
이것을 물 400ml로 1회 세정하고 회전식증류기로 감압하여서 용매 및 수분을 제거했다.
얻어진 잔류물을 테트라히드로푸란 300ml에 용해하고 나트륨하이드라이드 12g과 1시간 반응시켰다. 이때, 수소가스의 발생이 확인되었다.
이어서, 요오드화메틸 120g을 30분에 적하했다. 이때, 발열이 확인되었다.
요오드화메틸을 적하후, 1시간 교반했다.
회전식 증류기를 사용해 감압하에서 용매 및 미반응원료를 제거했다.
잔류물을 2리터의 세정조로 옮기고, 헥산 400ml에 용해시킨후, 물 400ml로 5회 세정했다. 또한, 이온교환수지를 40g 가해 3시간 교반했다.
이온교환수지를 여과후 헥산을 회전식증류기로 감압하에 제거했다.
얻어진 에틸비닐에테르중합물의 수득량은 200g였다.
헥자기공명스텍트럼(이하, NMR이라함), 적외선 흡수스펙트럼(이하, IR이라함) 측정결과, 폴리머의 말단구조의 한쪽이 (A)이고, 다른 한쪽이 (B)였다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다. 그 결과를 제1표에 나타낸다.
실시예 2
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 51의 유리플라스크에, 에틸비닐에테르 600g, 메탄올 60g 및 헥산 2400g을 가하고 교반하에 수냉하여, 용액의 온도가 5℃로 될 때 3불화붕소 디에탈에테르착물 3.6g을 테트라히드로푸란 20g에 용해시킨 용액을 가해 1시간 교반했다.
그간 반응이 시작되어 반응액의 온도가 상승하고, 에틸비닐에테르의 환류가 냉각관에 확인되었다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 3wt% 수산화나트륨수용액 1500ml로 3회세정하고, 또 물 1500ml로 3회 세정했다.
회전식 증류기로 농축한후, 감압하(0.2mmHg) 50℃로 1시간 건조하여 조제물 452g을 얻었다.
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 51의 유리플라스크에 얻어진 조제물 400g, 아세톤 500g, 물 800g, 진한염산(35wt%) 10g을 넣고, 50-60℃에서 3시간 교반했다.
탄산수소나트륨으로 염산을 중화한후, 회전식 증류기를 사용해 감압하에서 아세톤 등을 제거하고, 헥산 400ml에 주입했다. 수상을 제거한후 물 400ml로 1회 세정했다. 헥산상을 오오토클레이브에 넣고 산화백금 0.8g을 촉매로하여 수소압 20㎏/㎠, 50℃에서 1시간 수소첨가했다.
산화백금을 여과한 후, 21의 유리제 플라스크로 옮겨 실온하에서 메탄올 40g, 수소화붕소나트륨 8g을 가해 1시간 교반했다.
초산 수용액으로 약산성으로 만든후, 탄산수소나트륨으로 초산을 중화했다.
이것을 물 400ml로 1회 세정하고 회전식증류기를 사용해 감압하에서 용매 및 수분을 제거했다.
얻어진 잔류물을 테트라히드로푸란 300ml에 용해하고 나트륨하이드라이드 12g과 1시간 반응시켰다. 이때 수소가스의 발생이 확인되었다.
이어서, 요오드환메틸 120g을 30분에 적하했다. 이때 발열이 확인되었다.
요오드화메틸을 적하후 1시간 교반했다.
회전식 증류기를 사용해 감압하에서 용매 및 미반응원료를 제거했다.
잔류물을 21세정조로 옮겨 헥산 400ml에 용해시킨후, 물 400ml로 5회세정했다. 또한, 이온교환수지를 40g가해 3시간 교반했다.
이온교환수지를 여과한후, 헥산을 회전식 증류기로 감압하에서 제거했다.
얻어진 에틸비닐에테르중합물의 수득량은 208g였다.
NMR, IR측정결과, 폴리머의 말단구조의 한쪽이(A)이고, 다른한쪽이(B)였다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다. 그 결과를 제1표에 나타낸다.
실시예 3
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5리터의 유리플라스크에 헥산 500g을 넣고 3불화붕소 디에틸에테르착물 12g을 테트라히드로푸란 24g에 용해시킨 용액을 가해 빙수욕에서 냉각하여 5℃로 했다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 2,000g, 메탄올 120g을 넣고 이것을 1시간 30분간 적하했다. 그동안 반응이 시작되고, 반응액의 온도가 상승했다. 빙수욕으로 냉각하면서 약 30℃로 유지했다. 적하 종료후, 30분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 3wt%수산화나트륨수용액 1500ml로 3회세정하고 또 물 1500ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 조제물 1806g을 얻었다.
그다음, 적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 2리터의 유리플라스크에 얻어진 조제물 400g, 테트라히드로 푸란 300g을 넣고 계속해서 수소화리튬알루미늄 15g을 넣어 30분간 교반했다.
적하깔대기로 3불화붕소디에틸에테르착물 196g을 넣고 1시간 동안 적하했다.
이때 발열이 확인되었으나, 빙수욕으로 냉각하여 10-20℃로 유지했다.
적하 종료후 30분간 교반했다.
이어서 수소화나트륨 용액을 가해 중성으로 만들었다.
얻어진 침전을 여과해 액상을 회전식 증류기에 걸어 생성된 알코올, 용매 및수분을 감압하에서 제거했다.
잔유분을 21의 세정조로 옮기고 헥산 500ml에 용해시킨후 5wt%수산화나트륨수용액 200ml로 10회 세정한후, 물 200ml로 3회 세정했다.
또한 이온교환수지를 100g 가하고 3시간 교반했다.
이온교환수지를 여과한후, 헥산을 회전식증류기로 감압하에서 제거했다.
얻어진 에틸비닐에테르중합물의 수득량은 235g이었다.
NMR, IR측정결과, 폴리머의 말단구조는 한쪽이 (A)이고, 다른 한쪽이(B) 또는 (C)였다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다. 그 결과를 제1표에 나타낸다.
실시예 4
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5리터 유지플라스크애 톨루엔 1000g, 아세트알데히드디에틸아세탈 500g, 3불화붕소디에틸에테르착물 5.0g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 2500g을 넣고 2시간 30분간 적하했다.
그사이 반응이 시작되고 반응액의 온도가 상승했다.
빙수용으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt% 수산화나트륨수용액 1000ml로 3회 세정하고 또 물 1000ml로 3회 세정했다.
회전식증류기로 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 조제품 2833g을 얻었다. 오오토클레이브에 조제품 600g, 헥산 600g, 라니니켈 60g, 제올라이트 60g을넣었다. 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠으로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 시킨후 수소압을 50㎏/㎠로 하고 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃로 1시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다. 반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다. 1시간 정치해 촉매를 침강시켜 반응액을 걸러냈다.
촉매를 헥산 100ml로 2회 세정하고 세정액은 반응액과 합쳐 여과지로 여과했다. 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨 수용액 500ml로 3회 세정, 이어서 증류수 500ml로 5회 세정했다. 회전식 증류기를 사용해 감압하에 헥산, 수분 등을 제거했다. 수량은 468g이었다.
NMR, IR측정결과, 폴리머의 말단구조 한쪽이 (A)이고, 다른 한쪽은 대부분이 (C)였다. 또한, 소량의 말단이 (D)라는 것을 확인했다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다. 그 결과를 제1표에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4에서 거르기하여 회수한 촉매를 사용하고, 실시예 4에서 제조한 조제품 600g을 실시예 4와 같은 방법으로 반응시켰다. 수득량은 501g였다.
또한, 촉매는 다시 재순환 사용가능했다.
NMR, IR측정결과, 폴리머의 말단구조의 한쪽이 (A)이고 다른 한쪽은 대부분이 (C)였다.
또한, 수량의 말단이 (D)라는 것을 확인했다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다.
그 결과를 제1표에 나타낸다.
실시예 6
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 1리터 유리플라스크에 톨루엔 250g, 이소프로필알코올 36.82g, 3불화붕소디에틸에테르착물 4.35g을 넣었다.
적하깔대기에 이소프로필비닐에테르 500g을 넣고 30분간 적하했다.
그사이 반응이 시작되고 반응액의 온도가 상승했다.
빙수욕으로 냉각하면서 약 30℃로 유지했다. 적하 종료후에 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 이동시키고 3wt%수산화나트륨수용액 130ml로 3회 세정하고, 다시 물 200ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해서 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품을 475.3g 얻었다.
오오토클레이브에 조제품 380g, 헥산 100g, 라니니켈 450g, 제올라이트 45g을 넣었다. 오오토클레이브내에 수소를 도입하고, 수소압 20㎏/㎠로 하고 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하여 수소압 20㎏/㎠로 하고 약30초간 교반후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 실시한후, 수소압 50㎏/㎠로 하여 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃에서 1시간 반응했다.
승온중 및 승온후 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각하여 상압까지 감압했다.
1시간 정치하여 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러냈다.
촉매를 헥산 100ml로 2회 세정하고 세정액은 반응액과 합해 여과지를 통해 여과시켰다. 또한 촉매는 다시 재순환하여 사용가능했다.
반응액, 세정액을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 200ml로 3회 세정, 이어서 증류수 200ml로 5회 세정했다. 회전식 증류기를 사용해 감압하에 헥산, 수분 등을 제거했다. 수득량은 287g였다.
NMR, IR측정결과 폴리머의 말단구조의 한쪽이 (E)이고 또한쪽은 대부분이 (F)였다. 또한, 소량의 말단이 (D)라는 것이 확인되었다.
상기에서 얻어진 이소프로필비닐에테르중합물의 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다. 그 결과를 제1표에 나타낸다.
실시예 7
11 오오토클레이브에 톨루엔 200g, 메탄올 5.5g, 3불화??소디에틸에테르착물 1.2g을 넣고 오오토클레이브를 질소치환했다.
오오토클레이브내를 교반하면서 메틸비닐에테르 200g을 4시간 압입했다.
그사이 반응의 발열이 확인되어 오오토클레이브를 빙수욕으로 냉각하면서 오오토클레이브내를 약 5℃로 유지하여 반응시켰다.
메틸 비닐에테르의 압입종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 다시 물 100ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 조제품 165g을 얻었다.
오오토클레이브에 조제품 165g, 헥산 200g, 라니니켈 15g, 제올라이트 15g을 넣었다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하고 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하고 약 30초간 교반후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 반복후 수소압 50㎏/㎠로 하여 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃에서 1시간 반응시켰다.
승온증 ?? 승온후 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시 감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다.
1시건정치하고 촉매를 침강시켜 반응액을 걸러내었다.
촉매를 헥산 50ml로 2회 세정하고 세정액은 반응액과 합해 여과지를 사용해 여과했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에서 헥산을 제거한 후, 클로로포름 300g을 가했다. 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 이어서 증류수 100ml로 5회 세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 클로로포름수분 등을 제거했다. 수득량은 150g였다.
NMR, IR측정결과, 폴리머의 말단구조의 한쪽이 (G)이고, 다른 한쪽의 대부분이 (B)였다. 또한, 소량의 말단이 (D)라는 것을 확인했다.
상기에서 얻어진 메틸비닐에테르중합물의 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다. 그 결과를 제1표에 나타낸다.
실시예 7A
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리플라스크에 톨루엔 1000g, 아세트알데히드디에틸아세탈 500g, 3불화붕소디에틸에테르착물 5.0g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 2500g을 넣고 2시간 30분간 적하했다.
그사이 반응이 시작되고 반응액의 온도가 상승했다.
빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 1000ml로 3회 세정하고, 다시 물 1000ml로 3회 세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품을 2833g을 얻었다.
NMR, IR측정결과 폴리머의 말단구조의 한쪽이 (A)이고, 다른 한쪽이 (H)와 (I)의 혼합물이며, 그비는 (H)/(I) = 1/4.5였다.
실시예 7B
SUS-316L재질의 2ℓ오오토클레이브에 실시예 7에서 얻은 에틸비닐에테르폴리머를 700g, 라니니켈 35g, 제올라이트 35g, 물 1.5g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하여 수소압 10㎏/㎠로 하고 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 다시 오오토쿨레이브내에 수소를 도입하고 수소압 10㎏/㎤로 하여 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 실시한후, 수소압을 35㎏/㎠로 하여 교반하면서 30분간 140℃로 승온했다. 140℃에서 2시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나 수소압의 감소가 확인되었다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 35㎏/㎠로 하여 반응시켰다. 여과지를 통해 여과했다.
2리터 세정조로 옮기고 헥산 300g으로 희석하고 5wt%수산화나트륨수용액 250ml로 3회 세정하고, 이어서 증류수 250ml로 5회 세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산수분 등을 제거했다. 수득량은 550g였다.
NMR, IR측정결과, 중합체의 말단구조의 한쪽이 (A)이고 다른 한쪽이 (C)와 (D)의 혼합물이었다.
실시예 7C
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 톨루엔 50g, 애세트알데히드 디에틸아세탈 17.7g, 3불화붕소 디에틸에테르 착물 1.5g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 43g을 넣고 이소프로필 비닐에테르 65g을 넣고 50분간 적하했다. 반응열로 인해 반응액의 온도가 상승한바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 30℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 다시 물 150ml로 3회 세정했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품 120g을 얻었다. 그 조제품 40℃에서의 동점도는 48.8cst였다.
NMR, IR측정결과, 폴리머의 말단구조의 한쪽의 (A)와 (E)의 혼합물이고, 또한쪽이 (H)와 (I), 또한 (H), (I)의 옥시에틸기 부분이 옥시이소프로필인 구조의 것의 혼합물이었다.
실시예 7D
SUS-316L 재질의 1ℓ 오오토클레이브에 실시예 7C에서 얻어진 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르혼성중합폴리머를 110g, 헥산 300g, 라니니켈 5.5g, 제올라이트 5.5g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하여 수소압 20㎏/㎤로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 실시한 후 수소압을 50㎏/㎠로하여 교반하면서 30분간 140℃로 승온했다. 140℃에서 2시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다. 반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다. 여과지를 사용해 여과했다.
세정조로 옮기고 5wt% 수산화나트륨수용액 100ml로 3회세정, 이어서 증류수 150ml로 5회 세정했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에, 헥산수분 등을 제거했다. 수득량은 97g였다.
NMR, IR측정결과, 폴리머의 말단구조의 한쪽이 (A)와 (E)의 혼합물이고, 다른 한쪽의 대부분이 (C)와 (F)의 혼합물이었다. 또한, 소량의 말단이 (D)라는 것이 확인되었다.
실시예 7E
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘, 500ml유리 플라스크에 톨루엔 80g, 프로피온알데히드디에틸아세탈 40g, 3불화붕소디에틸에테르착물 0.4g을 넣었다.
적하깔대기에 1-에톡시-1프로펜 116g을 넣어 60분간 적하했다.
반응열에 의해 반응액의 온도가 상승한바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 30℃로 유지했다. 적하종료후 40분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 150ml로 3회 세정하고, 다시 물 200ml로 3회 세정했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품 140g을 얻었다. 그 조제품의 40℃에서의 동점도는 34.4cst였다.
SUS-316L재질의 1ℓ 오오토클레이브에 조제품 120g, 헥산 300g, 라니니켈 6g, 제올라이트 6g을 얻었다.
오오토클레이브내로 수소를 도입하고, 수소압 20㎏/㎠로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 이조작을 다시 1회 실시한후, 수소압을 50㎏/㎠로 하고 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃에서 2시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다. 반응종료후 실온까지 냉각하여 상압까지 감압했다. 1시간 정치하여 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러내었다.
촉매를 헥산 50ml로 2회 세정하고 세정액은 반응액과 합하고 여과지를 사용해 여과했다. 1ℓ 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용약 150ml로 3회 세정, 이어서 증류수 200ml로 5회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산 수분 등을 제거했다. 수득량은 95g였다. NMR 및 IR측정결과, 폴리머의 말단구조의 한쪽이 (J)이고, 다른 한쪽의 대부분이 (K)였다. 또한 소량의 말단이 (L)인 것이 확인되었다.
실시예 7F
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리 플라스크에 톨루엔 1000g, 에탄올 304g, 3불화붕소디에틸에테르착물 7.8g을 넣었다.
그간 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보이나, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 1100ml로 3회 세정하고, 다시 물 1100ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용하여 감합하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 조제품 3397g을 얻었다.
SUS-316L재질의 2ℓ오오토클레이브에 조제품 600g, 헥산 600g, 라니니켈 18g, 제올라이트 180g을 넣었다. 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하고 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다.
이 조작을 다시 1회 실시한 후 수소압을 520㎏/㎠로 하여 교반하면서 30분간 140℃로 승온했다. 140℃에서 2시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 해서 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다.
1시간 정치하여 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러 내었다.
촉매를 헥산 100ml로 2회 세정하고 세정액은 반응액과 합쳐 여지를 사용해 여과했다.
세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 500ml로 3호 세정하고 이어서 증류수 500ml로 5회 세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산수분 등을 제거했다. 수득량은 492g였다.
NMR, IR측정결과, 폴리머의 말단구조의 한쪽이 (A)이고, 다른 한쪽의 대부분이 (C)였다. 또한, 소량의 말단이 (D)라는 것이 확인되었다.
실시예 7G
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5리터 유리플라스크에 톨루엔 1000g, 아세트알데히드에틸아세탈 500g, 3불화붕소디에틸에테르착물 5.0g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 2700g을 넣어 3시간 적하했다.
반응열에 의해 반응액에 온도가 상승한바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하 종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 1000ml로 3회 세정하고 다시 물 1000ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품 3040g을 얻었다. 그 조성물의 40℃에서의 점도는 42.1cst였다.
SUS-316L재질의 2ℓ오오토클레이브내 조제품 600g, 헥산 600g, 라니니켈 180g, 제올라이트 180g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하고 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 실시한 후 수소압을 50㎏/㎠로 하여 교반하면서 30분간 140℃로 승온했다. 140℃에서 2시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나 수소압의 감소가 보였다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다.
1시간 정치하여 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러내었다.
촉매를 헥산 100ml로 2회 세정하고 세정액은 반응액과 합하고 여과지를 사용해 여과했다.
세정조로 옮겨 5wt%수산화나트륨수용액 500ml로 3회 세정하고, 이어서 증류수 500ml로 5회 세정했다. 회전식 증류기를 사용해 감압하에, 헥산수분 등을 제거했다. 수득량은 495g였다. 폴리머의 말단구조는 실시예 4와 같았다.
실시예 7H
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리플라스크에 톨루엔 1000g, 아세트알데히드 디에틸아세탈 450g, 3불화붕소디에틸에테르착물 4.5g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 3200g을 넣고 4시간 10분간 적하했다.
반응열에 의해 반응액의 온도가 상승한바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 1000ml로 3회 세정하고, 다시 물 1000ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품 3466g을 얻었다. 그 조제품의 40℃에서의 점도는 76.1cst였다.
SUS-316L재질의 2ℓ오오토클레이브에 조제품 600g, 헥산 600g, 라니니켈 18g, 제올라이트 18g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로하고 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하여약 30분간 140℃로 승온했다. 140℃에서 2시간 반응했다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한, 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다.
1시간정치 하여 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러내었다.
촉매를 헥산 100ml로 2회 세정하고 세정액은 반응액과 합치고 여과지를 사용해 여과했다.
세정조로 옮겨 5wt%수산화나트륨수용액 500ml로 3회 세정하고, 이어서 중류수 500ml로 5회 세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산수분 등을 제거했다. 수득량은 498g였다. 플리머의 말단구조는 실시예 4와 같았다.
이상의 실시예 7A-7H에서 얻어진 중합물의 동점도, 프론(프론 134a)와의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해안정성을 구했다.
그 결과를 제1표A 에 나타낸다.
또한 실시예 7G와 7H에 대해서는 프론 32와의 사용성도 측정했다.
그 결과를 제1표B 에 나타낸다.
비교예 1
시판중인 파라핀계 광유(VG32)를 사용해서 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해안정성을 구했다. 그 결과를 제1표A 에 나타낸다.
비교예 2
폴리프로필렌글리콜[니혼유시(주) 유니루브 MB11)을 사용하여 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다. 그 결과를 제1표A 에 나타낸다.
비교예 3
딘 스탁관, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리플라스크에, 펜타에리쓰리톨 109g, n-헥산산 3909g을 가해 교반하면서 승온했다.
용용액의 온도가 200℃로 될 때 3시간 유지하고, 다시 220℃로 승온후 10시간 유지했다. 그사이 반응이 시작되어 물이 생성되었다.
반응종료후, 반응액을 150℃까지 낮추고 감압하에 미반응의 n-헥산산의 대부분을 회수했다.
남아있는 액을 세정조로 옮기고 헥산 2ℓ에 용해시킨후 3wt%수산화나트륨 수용액 1500ml로 3회 세정하고 다시 물 1500ml로 3회 세정했다.
또한, 이온교환수지를 800g가해 3시간 교반했다.
이온교환수지를 여과한후, 헥산을 회전식증류기를 사용해 감압하에 제거했다.
얻어진 폴리올에스테르의 수득량은 3390g였다.
상기에서 얻어진 폴리올에스테르의 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다.
그 결과를 제1표A 에 나타낸다.
제 1 표 A
실시예 8
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리 플라스크에 톨루엔 1000g, 에탄올 234g, 3불화 붕소디에틸에테르착물 6.0g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 2526g을 넣고 3시간 20분간 적하했다.
그간 반응열에 의해 반응액의 온도 상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다.
에탄올에 대해서 모노머량이 당량에 달할때까지는 발열하는데 유도기간이 있으므로 천천히 적하했다. 적하종료후에 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 870ml로 3회 세정하고 다시 물 870ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 에틸비닐에테르의 중합물을 2622g얻었다. 생성물은 담황색이었다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항을 구했다.
그 결과를 제2표에 나타낸다.
또한, 제1도에 적외선흡수스펙트럼챠트를, 제2도에13C-NMR챠트를, 제3도에1H-NMR챠트를 나타낸다. 제2도에서 101, 129, 134ppm의 피이크는 각각,
- C H2-CH ( O C2H5)2
-CH=C H - O C2H5
- C H-CH - O C2H5
밑줄그어 나타낸 수소에 기초한 피이크이다.
또한 제3도에서 4, 5, 5.35, 5.6ppm의 피이크는 각각,
- C H2-CH ( O C2H5)2
- CH= C H - O C2H5
- C H = CH- O C2H5
밑줄그어 나타낸 수소에 기초한 피이크이다.
따라서 이 화합물의 말단은 일반식(II)와 (III)의 혼합물이고 양성자비로부터 구한 부자수의 비는 (II) : (III) = 5.1 : 1이다.
실시예 9
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리플라스크에 톨루엔 1000g, 에탄올g, 3불화붕소디에틸에테르착물 5.0g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 3005g을 넣고 3시간 50분에 걸쳐 적하했다.
그간 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃ 유지했다.
에탄올에 대해서 모노머량이 당량에 달할때까지는 발열까지 유도기간이 있으므로 천천히 적하했다. 적하종료후에 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 1000ml로 3회 세정하고, 다시 물 1000ml로 3회 세정했다.
회전식 증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 에틸비닐에테르의 중합물을 3008g얻었다. 생성물은 담황색이었다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항을 구했다.
그 결과를 제3표에 나타낸다.
또한, 제4도에 적외선흡수스펙트럼챠트를, 제 5도에13C-NMR챠트를, 제 6도에1H-NMR챠트를 각각 나타낸다.
실시예 8과 같이하여 구한 일반식(II)와 일반식(III)의 혼합물로서, 양성자비로부터 구한 분자수의 비는 (II) : (III) = 3.9 : 1이다.
실시예 10
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리플라스크에 톨루엔 1000g, 아세트알데히드디에틸아세탈 450g, 3불화붕소디에틸에테르착물 4.5g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 3200g을 넣고 4시간 10분에 걸쳐 적하했다.
그간 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 1000ml로 3회 세정하고, 다시 물 1000ml로 3회세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 에틸비닐에테르의 중합물을 3466g 얻었다. 생성물은 담황핵이었다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항을 구했다. 그 결과를 제2표에 나타낸다. 적외선흡수 스펙트럼은 제7도에서 보는 바와 같다.
실시예 11
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ 유리플라스크에 톨루엔 1000g, 에탄올 195g, 3불화붕소디에틸에테르착물 4.5g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 3875g을 넣고 4시간 40분간에 걸쳐 적하했다.
그사이 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다.
에탄올에 대해서 모노머량이 당량에 달할때까지는 발열하는데는 유도기간이 있으므로 천천히 적하했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 다시 물 1100ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 에틸비닐에테르의 중합물 3867g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르 중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항을 구했다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.
또한 제8도에 적외선흡수스펙트럼을, 제9도에13C-NMR챠트를, 제10도에1H-NMR챠트를 각각 나타낸다.
실시예 8과 같이하여 구한 일반식(II)와 일반식(III)의 분자수의 비는 (II): (III) = 29 : 1이다.
실시예 12
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml유리플라스크에 톨루엔 125g, 이소프로필알코올 19.4g, 3불화붕소디에틸에테르착물 2.3g을 넣었다.
적하깔대기에 이소프로필비닐에테르 250g을 넣고 30분간에 걸쳐 적하했다.
그사이 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다.
적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 80ml로 3회 세정하고, 다시 물 80ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 에틸비닐에테르의 중합물 238g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다.
상기에서 얻어진 이소프로필비닐에테르중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항을 구했다.
그 결과를 제2표에 나타낸다. 또한, 제11도에 적외선흡수스펙트럼을 나타낸다.
실시예 13
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml유리플라스크에 톨루엔 125g, 이소프로필알코올 17.4g, 3불화붕소디에틸에테르착물 2.1g을 넣었다.
적하깔대기에 이소프로필비닐에테르 250g을 넣고 30분간에 걸쳐 적하했다.
그사이 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 80ml로 3회 세정하고, 다시 물 80ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 이소프로필비닐에테르의 중합물 236g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다.
상기에서 얻어진 이소프로필비닐에테르중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항을 구했다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.
또한, 제12도에 적외선흡수스펙트럼챠트를, 제13도에13C-NMR챠트를, 제14도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 8과 같이하여 구한 일반식(II)와 일반식 (III)의 분자수의 비는 (II) : (III) = 3.8 : 1이다.
실시예 14
교반기를 갖춘 200ml 스테인레스재질의 오오토클레이브에 톨루엔 40g, 메탄올 2.5g, 3불화붕소디에틸에테르 착물 0.18g을 넣었다. 밀폐한 후 내부의 공기를 질소로 치환했다. 메틸비닐에테르 47g을 봄베로부터 자유로이 5시간에 걸쳐 압입했다.
그간 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25로 유지했다. 압입종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 50ml로 3회 세정하고, 다시 물 100ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 메틸비닐에테르의 중합물을 42g 얻었다. 생성물은 담황색이었다.
상기에서 얻어진 메틸비닐에테르중합물의 동점도, 평균뷴자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항을 구했다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.
또한, 제25도에 적외선흡수프텍트렴챠트를, 제16도에13C-NMR챠트를, 제17도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 8과 같이하여 구한 일반식(II)와 일반식(III)의 분자수의 비는 (II) : (III) = 8.9 : 1이다.
실시예 15
상기 실시예 7에서 얻어진 에틸비닐에테르/이소프로필비닐에테르 혼성중합물의 평균분자량 및 분산도를 구했다.
이들의 결과를 동점도, 프론과의 상용성 및 체적고유저항의 측정결과와 함께 제2표에 나타낸다. 또한, 제18도에 적외선흡수스펙트럼챠트를, 제19도에13C-NMR챠트를, 제20도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 8과 같이하여 구한 일반식(II)와 (III)의 분자수의 비는 (II) : (III) = 3.1 : 1이다.
실시예 16
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 톨루엔 50g, 에틸알코올 4.6g, 3불화붕소디에틸에테르착물 0.2g을 넣었다.
적하깔대기에 1-에톡시-1프로펜 86g을 넣고 50분에 걸쳐 적하했다.
그간 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 30℃로 유지했다. 적하종료후 30분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨 수용액 100ml로 3회 세정하고, 다시 물 150ml로 3회세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 1-에톡시-1-프로펜의 중합물을 84g얻었다.
상기에서 얻어진 1-에톡시-1-프로펜중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항을 구했다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.
또한, 제21도에 적회선흡수스펙트럼챠트를, 제22도에13C-NMR챠트를, 제23도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 17
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리플라스크에 톨루엔 1000g, 에탄올 304g, 3불화붕소디에틸에테르착물 7.8g을 넣었다.
적하깔대기에 에틸비닐에테르 3284g을 넣고 4시간 30분에 걸쳐 적하했다.
그간 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 1100ml로 3회 세정하고, 다시 물 1100ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 조제품 3397g을 얻었다.
이 조제품의1H-NMR 및13C-NMR을 측정한바,1H-NMR에서 4.7ppm, 535ppm 및 5.6ppm의 피이크가 보이고 또한13C-NMR에서 101, 129, 134ppm의 피이크가 확인되었다. 또한, 이 조제품의 40℃에서의 동점도는 17.8cst였다.
이하, 실시예 7F와 같이하여 이 조제품으로부터 에틸비닐에테르중합물 492g을 얻었다.
상기에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 평균분자량 및 분산도를 측정했다.
이들의 측정결과를, 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해안정의 측정결과와 함께 제3표에 나타낸다.
또한, 제24도에 적회선흡수스펙트럼을, 제 25도에13C-NMR챠트를, 제 26도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
이 중합물의1H-NMR채트에는 상기 조제품에서 체크된 4.7, 5.35, 5.6ppm의 피이크는 보이지 않고, 또13C-NMR챠트에는 101, 129, 134ppm의 피이크가 보이지 않는다.
그리고, 일반적으로 알데히드의 수소에 기초하여1H-NMR챠트의 피이크는 9.7ppm부근으로, 알데히드의 탄소에 기초해13C-NMR의 피이크는 200ppm부근에서 보이나 이 중합물에는 이들 피이크도 보이지 않는다.
이상과 같이 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드구조를 포함하고 있지 않다.
실시예 18
상기 실시예 7G에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 평균분자량 및 분산도를 측정했다.
이들의 측정결과를 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성의 측정결과와 함께 제3표에 나타낸다.
또한, 제27도에 적외선흡수스펙트럼챠트를, 제28도에13C-NMR챠트를, 제29도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해, 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드구조를 포함하고 있지않다.
실시예 19
상기 실시예 7H에서 얻어진 에틸비닐에테르중합물의 평균분자량 및 분산도를 측정했다.
이들의 측정결과를 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성의 측정결과와 함께 제3표에 나타낸다.
또한 제30도에 적외선흡수스펙트럼챠트를, 제31도에13C-NMR챠트를, 제32도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해, 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드구조를 포함하고 있지않다.
실시예 20
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 톨루엔 95g, 이소프로필알코올 14.7g, 아세탈 450g, 3불화붕소디에틸에테르착물 1.8g을 넣었다.
적하깔대기에 이소프로필비닐에텔 190g을 넣고 30분에 걸쳐 적하했다.
그간 반응열에 의해 반응약의 온도상승이 보인바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 70ml로 3회 세정하고, 다시 물 70ml로 3회 세정했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 조제품 179g을 얻었다. 이 조제품의 40℃에서의 점도는 27.0cst였다.
SUS-316L재질의 1ℓ오오토클레이브에 조제품 171g, 헥산 130g, 라니니켈 20g, 제올라이트 20g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하고, 약 30초간 교반한후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 실시한후 수소압을 교반하면서 30분간 130℃로 승온하고, 130℃에서 1시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로하여 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다.
1시간 정치하고 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러내었다.
촉매를 헥산 100ml로 2회 세정하여 세정액은 반응액과 합치고 여과지를 사용해 여과했다.
21세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 50ml로 3회 세정하고, 이어서 증류수 520ml로 5회 세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산, 수분 등을 제거했다. 수득량은 131g였다.
상기에서 얻어진 이소프로필비닐에테르중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성을 구했다.
그 결과를 제3표에 나타낸다.
또한, 제33도에 적외선흡수스펙트럼을, 제34도에13C-NMR챠트를, 제35도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해, 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드구조를 함유하고 있지 않다.
실시예 21
상기 실시예 6에서 얻어진 이소프로필비닐에테르 중합물의 평균뷴자량 및 분산도를 측정했다.
이들의 측정결과를 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성의 측정결과와 함께 제3표에 나타낸다.
또한, 제36도에 적외선흡수스펙트럼을 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드를 함유하고 있지 않다.
실시예 22
표반기를 갖춘 200ml스테인레스 용기에 톨루엔 40g, 메탄올 6.4g, 3불화붕소디에틸에테르 착물 0.45g을 넣었다. 밀페한 후 내부공기를 질소로 치환했다.
메틸비닐에테르 107g을 봄베로부터 자유로이 5시간에 걸쳐 압입했다.
그간 반응열에 의해 반응액의 온도가 상승한바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 10분간 교반했다.
반응화합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 다시 물 150ml로 3회 세정했다.
회전식증류기로 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품 95g을 얻었다. 이 조제품의 40℃에서의 점도는 56.9cst였다.
SUS-316L재질의 1ℓ오오토클레이브에 조제품 90g, 헥산 300g, 라니니켈 4.5g, 제올라이트 4.5g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로하고, 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 실시한 후 수소압을 50㎏/㎠로 하여 교반하면서 30분간 130℃로 승온하고, 130℃에서 1시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한 승온후에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다.
1시간 정치하고 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러내었다.
촉매를 헥산 30ml로 2회 세정하여 세정액은 반응액과 합치고 여과지를 사용해 여과했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산을 제거한후 톨루엔 100ml를 가해 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 이어서 증류수 150ml로 5회 세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산, 수분 등을 제거했다. 수득량은 80.5g였다.
상기에서 얻어진 메틸비닐에테르중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해안정성을 구했다.
그 결과를 제3표에 나타낸다.
또한, 제37도에 적외선흡수스펙트럼을, 제38도에13C-NMR챠트를, 제 39도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해, 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드구조를 함유하고 있지 않다.
실시예 23
상기 실시예 7D에서 얻어진 엘틸비닐에테르 이소프로필비닐에테르 혼성중합물의 평균분자량 및 분산도를 측정했다.
이들의 측정결과를 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성의 측정결과와 함께 제3표에 나타낸다.
또한, 제40도에 적외선흡수스펙트럼을, 제41도에13C-NMR챠트를, 제42도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드를 함유하고 있지않다.
실시예 24
적하깔때기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 톨루엔 50g, 이소프로필알코올 11g, 3불화붕소디에틸에테르 착물 0.5g을 넣었다
적하깔대기로 이소부틸비닐에테르 100g을 넣고 55분간 적하했다.
반응열에 의해 반응액의 온도가 상승한 바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 30℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 다시 물 150ml로 3회 세정했다.
회전식증류기로 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품 107g을 얻었다. 이 조제품의 40℃에서의 점도는 52.4cst였다.
SUS-316L재질의 1ℓ오오토클레이브에 조제품 90g, 헥산 300g, 라니니켈 4.8g, 제올라이트 4.8g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로하고, 약 30초간 교반한후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하여 약 30초간 탈압했다. 이 조작을 다시 1회 실시한후 수소압을 50㎏/㎠로하여 교반하면서 30분간 140℃로 승온하고, 140℃에서 2시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로 하여 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다.
1시간 정치하고 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러내었다.
촉매를 헥산 30ml로 2회 세정하여 세정액은 반응액과 합치고 여과지를 사용해 여과했다.
1ℓ세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 이어서 증류수 150ml로 5회 세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산, 수분 등을 제거했다. 수득량은 80.5g였다.
상기에서 얻어진 이소부틸비닐에테르중합물의 동점도, 평균분자량 및 분산도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해안정성을 구했다.
그 결과를 제3표에 나타낸다.
또한, 제43도에 적외선흡수스펙트럼을, 제44도에13C-NMR챠트를, 제45도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드를 함유하고 있지 않다.
실시예 25
상기 실시예 7E에서 얻어진 1-에톡시-1-프로펜 중합물의 평균분자량 및 분산도를 측정했다.
이들의 측정결과를 동점도, 프론과의 상용성, 체적고유저항 및 가수분해 안정성의 측정결과와 함께 제3표에 나타낸다.
또한, 제46도에 적외선흡수스펙트럼을, 제47도에13C-NMR챠트를, 제48도에1H-NMR채트를 각각 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드를 함유하고 있지 않다.
실시예 25A
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리제플라스크에 톨루엔 100g, 아세트알데히드디메톡시에틸아세탈 21.3g, 3불화붕소디에틸에테르 착물 0.45g을 넣었다.
적하깔대기에 메톡시에틸비닐에테르 112g을 넣고 50분간 적하했다.
반응열에 의해 반응액의 온도가 상승한바, 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다.
반응혼합물을 세정조로 옮기고 클로로포름 200ml를 가하고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 다시 물 150ml로 3회 세정했다.
회전식증류기로 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하여 조제품 129g을 얻었다. 이 조제품의 40℃에서의 점도는 33.3cst였다.
SUS-316L재질의 1ℓ오오토클레이브에 조제품 110g, 헥산 300g, 라니니켈 5.5g, 제올라이트 5.5g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로하고, 약 30초간 교반한후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하고 수소압 20㎏/㎠로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회실시한후 수소압을 50㎏/㎠로 하여 교반하면서 30분간 130℃로 승온하고, 130℃에서 2시간 반응시켰다.
승온중 및 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 50㎏/㎠로하여 반응시켰다. 반응종료후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다. 1시간 정치하고 촉매를 침강시키고 반응액을 걸러내었다.
촉매를 헥산 30ml로 2회 세정하여 세정액은 반응액과 합치고 여과지를 사용해 여과했다.
회전식증류기를 사용해 감압하에 헥산을 제거하고 클로로포름 200ml를 가한다음, 세정조로 옮기고 5wt%수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고, 이어서 증류기를 사용해 감압하에 헥산, 수분 등을 제거했다. 수득량은 80.5g였다.
상기에서 얻어진 메톡시에틸비닐에테르 중합물의 동점도, 프론과의 사용성 및 가수분해안정성을 구했다. 결과를 제3표에 나타낸다.
또한, 제49도에 적외선흡수스펙트럼을, 제50도에13C-NMR챠트를, 제51도에1H-NMR챠트를 나타낸다.
실시예 17과 같은 이유에 의해, 이 중합물은 분자중에 불포화결합, 아세탈, 알데히드구조를 함유하고 있지 않다.
실시예 26
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5ℓ유리플라스크에 톨루엔 1000g, 에탄올 195g, 3불화붕소디에틸에테르착물 5.0g을 넣었다. 용액의 온도는 140℃였다.
에틸비닐에테르 102g을 가했다. 반응이 시작되고 반응액의 온도가 천천히 상승하여 빙수욕으로 냉각하면서 교반했다(에틸비닐에테르를 가하고 나서 3분 후에 용액의 온도는 최고 21℃로 되었다. 이후 반응은 빙수욕으로 냉각하면서 실시). 용액의 온도는 15℃로 될 때 다시 에틸비닐에테르를 102g가했다. 마찬가지로 발여리 확인되어 용액의 온도가 상승하고, 그후 하강하여 15℃로 될 때 다시 에틸비닐에테르를 102g 가했다.
역시 발열이 확인되고 용액의 온도가 상승했다. 그후 하강하는 것이 확인되고, 에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐 에테르의 적하에 따라 발열이 즉히 확인되어 반응액의 온도가 25℃에서 일정하게 되도록, 거의 일정한 속도(약 20cc/분)으로 에틸비닐에테르 2700g을 적하했다.
적하종료 후, 반응액은 세정조로 옮기고 3wt%수산화나트륨 수용액 1000ml로 3회 세정하고, 다시 물 1000ml로 3회 세정했다. 회전식 증류기를 사용해 감압하에 용매 및 경질분을 제거해 3040g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다.
이것의 동점도는 40℃에서 44.3cst, 100℃에서 5.90cst였다.
실시예 27
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml유리플라스크에 아세트 알데히드 디에틸 아세탈 36g, 톨루엔 80g, 3불화붕소디에틸에테르착물 0.36g을 넣었다. 용액의 온도는 15℃였다.
에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐에테르의 적하에 따라 발열이 즉시 확인되어 반응액의 온도가 25℃에서 일정하게 되도록 빙수욕으로 냉각하면서 거의 일정한 속도(약 5cc/분)으로 에틸비닐에테르 256g을 적하했다.
적하종료 후, 반응액은 세정조로 옮기고 3wt%수산화나트륨 수용액 100ml로 3회 세정하고, 다시 물 100ml로 3회 세정했다. 회전식 증류기를 사용해 감압하에 용매 및 경질분을 제거해 277g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다.
이것의 동점도는 40℃에서 130.7cst, 100℃에서 11.8cst였다.
실시예 28
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml유리플라스크에 아세트 알데히드 디에틸아세탈 18g, 톨루엔 80g, 3불화붕소 디에틸에테르 착물 0.18g을 넣었다.
이때의 용액의 온도는 15℃였다. 에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐에테르의 적하에 따라, 발열이 즉시 확인되어 반응액의 온도가 25℃로 일정하게 되도록 빙수욕으로 냉각하면서, 거의 일정한 속도(약 5cc/분)으로 에틸비닐에테르 256g을 적하했다.
적하종료 후 반응액은 세정조로 옮기고 wt%, 수산화나트륨 수용액 100ml로 3회 세정하고 다시 물 100ml로 3회 세정했다. 회전식 증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여 261g을 얻었다. 생성물은 담황핵이었다. 이것의 동점도는 40℃에서 993.1cst, 100℃에서 44.7cst였다.
실시예 29
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 아세트 알데히드 디에틸아세탈 9g, 톨루엔 80g, 3불화붕디에틸에테르 착물 0.09g을 넣었다.
이때의 용액의 온도는 15℃였다. 에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐에테르의 적하에 따라, 발열이 즉시 확인되어 반응액의 온도가 25℃로 일정하게 되도록 빙수욕으로 냉각하면서 거의 일정한 속도(약 5cc/분)으로 에틸비닐에테르 256g을 적하했다.
적하종료 후 반응액은 세정조로 옮기고 3wt% 수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고 다시 물 100ml로 3회 세정했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여 255g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다. 이것의 동점도는 40℃에서 9356cst, 100℃에서 225.5cst였다.
실시예 30
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 아세트알데히드디에틸아세탈 4g, 톨루엔 80g, 3불화붕소 디에틸에테르 착물 0.04g을 넣었다.
이때의 용액온도는 15℃였다. 에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐에테르의 적하에 따라 발열이 즉시확인되어 반응액의 온도가 25℃로 일정하게되도록 빙수욕으로 냉각하면서 거의 일정한 속도(5cc/분)으로 에틸비닐에테르 256g을 적하했다.
적하종료후 반응액은 세정조로 옮기고 3wt%, 수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고 다시 물 100ml로 3회 세정했다. 회전식 증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여 252g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다. 이것의 중량평균분자량은 2079, 수평균분자량은 6750이었다. 또한 이 평균분자량은 다음의 조건으로 GPC 측정으로 구했다.
장치: 니뽄분꼬고교(주)제 880-PU (펌프)
SHODEX R1 SE-61(검출기)
칼럼: TSK HM + GMH 6 x 2 + G2000H8
온도: 실온
용매: THF
유량: 1.4ml/분
표준물질: 폴리스티렌
실시예 31
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 아세트알데히드 디에틸아세탈 16g, 톨루엔 80g, 3불화붕소 디에틸에테르 착물 0.16g을 넣었다.
이때의 용액온도는 15℃이었다. 에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐에테르의 적하에 따라, 발열이 즉시 확인되어 반응액의 온도가 25℃로 일정하게되도록 빙수욕으로 냉각하면서, 거의 일정속도(약 5cc/분)으로 에틸비닐에테르 256g을 적하했다.
적하종료후 반응액은 세정조로 옮기고 3wt%, 수산화나트륨 수용액 100ml로 3회세정하고 다시 물 100ml로 3회세정했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여 262g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다. 이것의 동점도는 40℃에서 1746cst, 100℃에서 64.6cst 이었다.
실시예 32
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 아세트알데히드 디에틸아세탈 15g, 톨루엔 80g, 3불화붕소 디에틸에테르 착물 0.15g을 넣었다.
이때의 용액온도는 15℃이었다. 에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐에테르의 적하에 따라 발열이 즉시 확인되어 반응액의 온도가 25℃fh 일정하게되도록 빙수욕으로 냉각하면서, 거의 일정한속도(약 5cc/분)으로 에틸비닐에테르 256g를 적하했다.
적하종료후 반응액은 세정조로 옮기고 3wt%, 수산화나트륨수용액 100ml로 3회 세정하고 다시 물 100ml로 3회세정했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여 260g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다. 이것의 동점도는 40℃에서 1903cst, 100℃에서 68.1cst 이었다.
실시예 33
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 아세트알데히드 디에틸아세탈 4g, 톨루엔 30g, FeCl3.6H2O 를 0.4g 넣었다. 이때의 용액온도는 10℃이었다. 에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐에테르의 적하에 따라 발열이 즉시확인되어 반응액의 온도가 10℃로 일정해지도록 빙수욕으로 냉각하면서, 거의 일정한 속도(약 5cc/분) 으로 에틸비닐에테르 30g을 적하했다.
적하종료후 반응액은 세정조로 옮기고 3wt%, 수산화나트륨수용액 15ml로 3회세정하고 다고 물 15ml로 3회세정했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여 30.6g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다. 이것의 동점도는 40℃에서 21.86cst, 100℃에서 3.94cst 이었다.
실시예 34
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 500ml 유리플라스크에 아세트알데히드 디에틸아세탈 3g, 톨루엔 30g, FeCl30.18g을 넣었다.
이때의 용액온도는 15℃이었다. 에틸비닐에테르를 적하한 바 에틸비닐에테르의 적하에 따라 발열이 즉시확인되어 반응액의 온도가 30℃로 일정하게되도록 빙수욕으로 냉각하면서, 거의 일정한 속도(약 5cc/분)으로 에틸비닐에테르 30g을 적하했다.
적하종료후 반응액은 세정조로 옮기고 3wt%, 수산화나트륨 수용액 15ml로 3회세정하고 다시 물 15ml로 3회세정했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여 29.4g을 얻었다. 생성물은 담황색이었다. 이것의 동점도는40℃에서 326.7cst, 100℃에서 25.69cst 이었다.
실시예 35
SUS-316L재질의 1리터 오오토클레이브에 아세트알데히드 디에틸아세탈 100g, n-헵탄 100g, 라니니켈 3.0g 및 제올라이트 3.0g을 넣었다.
오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압 10Kg/cm2로하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압을 10Kg/cm2로하고 약 30초간 교반한후 탈압했다.
그후, 수소압을 30Kg/cm2로하여 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃에서 2시간 30분간 반응시켰다. 승온중이나 승온후 반응이 일어나 수소압의 감소가 확인되었다. 또한 승온에 따른 압력증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 30Kg/cm2으로 유지하여 반응시켰다. 반응종료후 20℃까지 냉각한 후 감압하여 상압으로했다. 반응액에 대하여 기체크로마토그래피로 정성분석 및 정량분석했다.
아세트알데히드 디에틸아세탈 전환율은 94.9%, 디에틸에테르 선택율은 68.3% 였다.
실시예 36
SUS-316L재질의 1리터 오오토클레이브에 프로피온알데히드 디에틸아세탈 100g, n-옥탄 100g, 라니니켈 6.0g 및 제올라이트 6.0g을 넣었다.
오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압 10Kg/cm2로하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압을 10Kg/cm2로하여 약 30초간 교반한 후 탈압했다.
그후, 수소압을 30Kg/cm2로하여 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃에서 1시간 30분간 반응시켰다. 승온시에 또한 승온후에 반응이 일어나 수소압의 감소가 확인되었다. 또한 승온에 따른 압력증가, 반응에 따른 압력감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 30Kg/cm 으로 유지하여 반응시켰다. 반응종료후 20℃까지 냉각한 후 감압하여 상압으로 유지했다. 반응액에 대하여 기체크로마토그래피법으로 정성분석 및 정량분석했다. 프로피온알데히드 디에틸아세탈 전환율은 97.0%, 에틸 n-프로필에테르 선택율은 72.0% 이었다.
실시예 37
(1) 원료의 조제
적하깔대기, 냉각관, 교반기를 갖춘 5리터 유리플라스크에 톨루엔 1000g, 아세트알데히드 디에틸아세탈 500g 및 3불화 붕소디에틸에테르 착물 5.0g을 넣었다. 적하깔대기로 에틸비닐에테르 2500g을 넣고 2시간 30분간에 걸쳐 적하했다. 그사이 반응열에 의해 반응액의 온도상승이 나타났으며, 이것을 빙수욕으로 냉각하면서 약 25℃로 유지했다. 적하종료후 5분간 교반했다. 반응혼합물을 세정조로 옮기고 5wt% 수산화나트륨 수용액 1000ml 로 3회세정하고, 다시 물 1000ml로 3회세정했다. 회전식증류기를 사용해 감압하에 용매 및 미반응원료를 제거하고 생성물 2833g을얻었다. 이것의 'H-NMR챠트를 제52도에 나타낸다. 이 도면으로부터, 생성물은 하기의 식(A') 및 (B')의 구조를 갖는 것이 판명되었다. 또한 생성물의 동점도는 100℃에서 5.18cst 이고, 40℃에서 38.12cst 이었다.
또한 분자수의 비(A'):(B') = 4.5 : 1 이고 U의 평균치는 5.6이었다.
(2) SUS-316L재질의 1리터 오오토클레이브에 상기(1)에서 제조한 올리고머 200g, 라니니켈 6.0g 및 제올라이트 6.0g을 넣었다. 오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압 10Kg/cm2로 하여 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압을 10Kg/cm2로하고 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 이 조작을 1회 다시 실시한 후 수소압을 25kg/cm2로하여 교반하면서 30분간 140℃으로 승온했다. 140℃에서 2시간 반응시켰다. 승온과정에서 또한 승온후에 반응이 일어나 수소압의 감소가 확인되었다. 또한 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 25kg/cm2로 유지하여 반응시켰다. 반응종료후, 실온까지 냉각한 후 감압하여 상압으로했다.
헥산 100ml를 가한후 30분간 정치하고, 촉매를 침강시켜 반응액을 걸러내었다. 헥산용액은 반응액과 합하고 여과지를 사용해 여과했다. 또한, 촉매는 다시 실시예30에서 재사용했다. 회전식증류기를 사용하여 감압하에 헥산, 수분등을 제거했다. 수득량은 162g 이었다.
이것의 'H-NMR 챠트를 제53도에서 나타낸다. 이 도면으로부터 원료아세탈은 다음식(C') 으로 표시되는 (Et 는 에틸기를 나타냄) 에테르화합물로 됨을 알 수 있으며 그 전환율은 100% 이었다.
또한 동점도는 100℃에서 4.90cst 이고 40℃에서 29.50cst 이었다. 또한 상기식(B')의 에틸비닐에테르 올리고머도 상기식(C')으로 표시되는 에테르화합물로 되었다.
실시예 38
SUS-316재질의 1리터 오오토클레이브에 실시예 37(1)에서 제조한 올리고머 200g, 라니니켈 20g 및 제올라이트 20g을 넣었다. 오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압 7kg/cm2으로하고 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회실시한 후 수소압을 7kg/cm2으로하여 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃에서 2시간 30분간 반응시켰다. 승온시에 또한 승온후 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다. 또한 승온에 따른 압력증가, 반응에 따른 압력감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 7kg/cm2으로 조정하여 반응시켰다.
반응종료후 실온까지 냉각시킨 후 감압하여 상압으로 했다. 반응혼합물을 여과한 후 용액부를 회전식증류기로 감압하에 수분등을 제거했다. 수득량은 160g 이었다. 이렇게하여 원료아세탈로부터 실시예37(2)에서 얻은 것과 같은 에테르화합물이 얻어지고 그 전환율은 100% 이었다. 또한 동점도 100℃에서 4.77cst 이고, 40℃에서 30.27cst 이었다.
실시예 39
실시예37(2)에서 촉매가 잔류한 오오토클레이브 내에 실시예37(1)에서 제조한 올리고머 200g을 넣고, 실시예37(2)와 같이하여 반응시켰다. 수득량은 164g 이었다. 이렇게하여 원료아세탈로부터 실시예37(2)에서 얻어진 것과 같은 에테르화합물이 얻어지고, 그 전환율은 100% 이었다. 또한 동점도는 100℃에서 4.93cst 이고, 40℃에서 29.13cst 이었다.
실시예 40
(1) 원료의 제조
실시예 37(1)에서, 아세트알데히드 에틸아세탈을 450g, 3불화붕소 디에틸에테르 착물 4.5g, 에틸비닐에테르를 2800g 으로한 것을 제외하고 실시예37(1)과 같이 반응시켰다. 수득량은 3175g 이었다. 이것의 구조는 실시예37(1)과 같았다. 단 동정도는 100℃에서 6.79cst, 40℃에서 59.68cst 이고, 또한 분자수의 비는 (A'):(B') = 8 : 1, 또한 U의 평균치는 6.8 이었다.
(2) SUS-316L재질의 오오토클레이브에 상기(1)에서 제조한 올리고머 200g, 라니니켈 10g 및 활성백토 15g을 넣었다. 오오토클레이브내에 수소를 도입하여 수소압 10kg/cm2로하고 약 30초간 교반후 탈압했다.
이 조작을 다시 1회반복후 수소압을 30kg/cm2으로하고 교반하면서 40분간 150℃로 승온했다. 150℃에서 1시간 반응시켰다. 승온할 때 또한 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다. 또한 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 30kg/cm2로 조정하여 반응시켰다. 반응종료후 실온까지 냉각하고 다시 감압하여 상압으로했다. 반응혼합물을 여과하고 용액부를 회전식증류기로 감압하에 수분 등을 제거했다. 수득량은 158g 이었다. 이렇게하여 원료아세탈로부터 실시예37(2)에서 수득한 것과 같은 에테르화합물이 얻어지고 그 전환율을 100% 이었다. 또한 동점도는 100℃에서 7.96cst 이고 40℃에서 57.32cst 이었다.
실시예 41
SUS-316L재질의 1리터 오오토클레이브에 실시예37(1)에서 제조한 올리고머 200g, 제올라에트 10g 및 Pd/C (Pd 5% 담지: 와꼬준야꾸사제) 5.0g을 넣었다.
오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압 7kg/cm2로하고 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 다시 오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압 7kg/cm2로하고 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회반복한 후 수소압을 7kg/cm2로하고 교반하면서 30분간 120℃로 승온했다. 120℃에서 7시간 반응시켰다. 승온시에 또한 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다. 또한 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 7kg/cm2으로 조정하여 반응시켰다. 반응종료후 실온까지 냉각후 감압하여 상압으로했다. 반응혼합물을 여과하고 용액부를 회전식증류기로 감압하에 수분 등을 제거했다. 수득량은 167.2g 이었다. 이렇게하여, 원료아세탈로부터 실시예37(2)에서 얻은 것과 같은 에테르화합물이 얻어지고, 그 전환율은 100% 이었다. 또한 동점도는 100℃에서 5.28cst 이고, 40℃에서 32.93cst 이었다.
실시예 42
SUS-316L 재질의 1리터 오오토클레이브에 실시예37(1)에서 제조한 올리고머 200g, 제올라이트 10g 및 Ru/C (Ru 5% 담지: 와꼬준야꾸사제) 20g을 넣었다.
오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압 30kg/cm2로 하고 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하여 수소압 30kg/cm2로 하고 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회반복한 후 수소압 30kg/cm2로 하고 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃에서 1시간 반응시켰다.
승온시에 또한 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다. 또한 승온에 따른 압력의 증가, 반응에 따른 압력의 감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 30kg/cm2로 조정하여 반응시켰다. 반응종료후 실온까지 냉각후 감압하여 상압으로했다. 반응혼합물을 여과하고 용액부를 회전식증류기로 감압하에 수분 등을 제거했다. 수득량은 156g 이었다. 이렇게하여, 원료아세탈로부터 실시예37(2)에서 얻은것과 같은 에테르화합물이 얻어지고 그 전환율은 100% 이었다. 또한 동점도는 100℃에서 5.18cst 이고, 40℃에서 31.53cst 이었다.
실시예 43
SUS-316L재질의 1리터 오오토클레이브에 Ni-규조토 15g 및 헥산 350g을 넣었다. 오오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압 30kg/cm2로 했다. 교반하면서 30분간 150℃로 승온하고 30분간 촉매 활성화처리를 했다. 냉각후 오오토클레이브에 실시예37(1)에서 제조한 올리고머 300g, 제올라이트 15g을 넣었다.
오오토클레이브내에 수소를 도입하여 수소압 30kg/cm2로하고 약 30초간 교반후 탈압했다. 다시 오오토클레이브내에 수소를 도입하여 수소압 30kg/cm2로하여 약 30초간 교반한 후 탈압했다. 이 조작을 다시 1회반복후 수소압을 30kg/cm2로하고 교반하면서 30분간 130℃로 승온했다. 130℃에서 1시간 반응시켰다. 승온과정에서 또한 승온후에 반응이 일어나고 수소압의 감소가 확인되었다.
또한 승온에 따른 압력증가, 반응에 따른 압력감소는 적시감압, 가압하여 수소압을 30kg/cm2로 조정하여 반응시켰다. 반응종료후 실온까지 냉각후 감압하여 상압으로했다. 반응혼합물을 여과하고 용액부를 회전식증류기로 감압하에 헥산, 수분 등을 제거했다. 수득량은 240g 이었다.
실시예37과 같이, 원료아세탈의 전환율은 100% 이었다. 동점도는 100℃에서 5.38cst 이고, 40℃에서 33.1cst 이었다.
이들 폴리비닐에테르계 화합물은, 특히 프론 134a 등의 수소함유 프론화합물과의 상용성이 충분히 양호한 이외에, 안정성 및 윤활성능이 우수하고 또 80℃에서의 체적고유저항이 10Ω.㎝이상을 갖고, 압축형냉동기용 윤활유로서 적절히 사용되고 있다.

Claims (4)

  1. 일반식(XV)이나 (XVI)
    (식중 R33및 R34는 각각 탄화수소기 또는 주사슬이나 곁사슬 혹은 양쪽모두에 에테르성산소를 함유한 탄화수소기이고 이들은 서로 같거나 다르며; R35, R36및 R37는 각각 수소원자, 탄화수소기, 또는 주사슬이나 곁사슬 혹은 양쪽모두에 에테르성산소를 함유한 탄화수소기이고 이들은 서로 같거나 다르다)로 표시되는에테르화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 화합물은 하기 일반식(XIV)
    (식중 R33, R34, R35, R36및 R37는 상기의 의미와 같음)으로 표시되는아세탈이나 케탈화합물을 산성질 및수소화능력을가진 고체촉매의 존재하에서 수소와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로하는 에테르화합물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    산성질 및 수소화능력을 가진 고체촉매는 수소화촉매와 고체산촉매의 조합물 또는 수소화능력을 가진 고체산촉매인 것을 특징으로하는 에테르화합물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(XIV)로 표시되는 아세탈 또는 케탈화합물은 하기 일반식(XVII)
    (식중 R38및 R39는 각각 탄소수 1-20의 탄화수소기 또는 에테르성산소를 함유한 탄화수소기이고 이들은 서로 같거나 다르며; 또한 R38은 구성단위마다 서로 같거나 다르며; u 는 1-500의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물이고, 또한이 화합물에 의해 수득되는 에테르화합물이 하기 일반식(XVIII)나 (XIX)
    (식중 R38, R39및 u 는 상기의 의미와 같음)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 에테르화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(XIV)로 표시되는 아세탈 또는 케탈화합물은 하기 일반식(XX)
    R40CH(OR41)2···(XX)
    (식중 R40및 R41는 각각 탄소수 1-20의 탄화수소기이고 이들은 서로 같거나 다르다)로 표시되는 화합물이고, 또한이 화합물에 의해 수득되는 에테르화합물이 하기 일반식(XXI)
    R40CH2OR41···(XXI)
    (식중 R40및 R41은 상기의 의미와 같음)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로하는 에테르화합물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014116011A1 (ko) * 2013-01-22 2014-07-31 에스케이이노베이션 주식회사 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399631A (en) * 1992-06-04 1995-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyvinyl ether compound
MY111325A (en) * 1993-12-03 1999-10-30 Idemitsu Kosan Co A lubricating oil for compression-type refrigerators.
US5720895A (en) * 1994-08-11 1998-02-24 Kao Corporation Polyol ether derivatives and production methods therefor
CN1112342C (zh) * 1995-04-20 2003-06-25 出光兴产株式会社 醚类化合物的生产方法
JP4112645B2 (ja) * 1996-02-05 2008-07-02 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油
JP4079469B2 (ja) * 1996-06-25 2008-04-23 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
JP3557053B2 (ja) * 1996-09-30 2004-08-25 三洋電機株式会社 冷媒圧縮機
JPH10159734A (ja) 1996-11-28 1998-06-16 Sanyo Electric Co Ltd 冷凍装置
TW385332B (en) * 1997-02-27 2000-03-21 Idemitsu Kosan Co Refrigerating oil composition
JP4092780B2 (ja) * 1997-10-17 2008-05-28 ダイキン工業株式会社 冷凍・空調装置
JPH11343303A (ja) 1998-06-01 1999-12-14 Nippon Shokubai Co Ltd ポリビニルエーテルの製造方法およびその方法に用いる触媒
US6150306A (en) * 1999-03-04 2000-11-21 Morton Internatioanl Inc. Fluorescent tracer dyes
TW552302B (en) * 1999-06-21 2003-09-11 Idemitsu Kosan Co Refrigerator oil for carbon dioxide refrigerant
US6734151B1 (en) 1999-09-10 2004-05-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing a high-purity oxygenic compound and lubricating oil
JP3501058B2 (ja) * 1999-12-28 2004-02-23 ダイキン工業株式会社 空気調和機
US6872694B2 (en) * 2000-03-16 2005-03-29 Kao Corporation Rheology control agent
WO2003074575A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, polymer compound, composition using such compound, and image forming method and apparatus
JP2004176036A (ja) * 2002-04-26 2004-06-24 Canon Inc 重合性化合物、高分子化合物、それらを用いた組成物及び記録方法並びに記録装置
US7491779B2 (en) * 2002-06-05 2009-02-17 Imperial College Of Science, Technology And Medicine Polyvinyl ethers
JP3890266B2 (ja) * 2002-07-03 2007-03-07 キヤノン株式会社 ブロックポリマー化合物、インク組成物、分散性組成物及び画像形成方法並びに画像形成装置
EP1380599B1 (en) * 2002-07-11 2005-09-21 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol
JP4667761B2 (ja) * 2004-04-02 2011-04-13 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
WO2006030489A1 (ja) * 2004-09-14 2006-03-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 冷凍機油組成物
JP5357426B2 (ja) * 2005-09-07 2013-12-04 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油、冷凍装置及び混合液体
MY149404A (en) * 2005-10-17 2013-08-30 Idemitsu Kosan Co Polyvinyl ether compound
US7666295B2 (en) * 2005-10-20 2010-02-23 Ergon Refining, Inc. Uninhibited electrical insulating oil
CN101517053B (zh) * 2006-09-29 2013-09-11 出光兴产株式会社 压缩型冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置
KR101410143B1 (ko) * 2006-09-29 2014-06-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치
KR101420457B1 (ko) * 2006-09-29 2014-07-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치
KR101420458B1 (ko) * 2006-09-29 2014-07-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치
US8409464B2 (en) * 2006-09-29 2013-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant for compression refrigerating machine and refrigerating apparatus using the same
CN101517052B (zh) * 2006-09-29 2015-02-25 出光兴产株式会社 压缩型冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置
JP2009074018A (ja) * 2007-02-27 2009-04-09 Nippon Oil Corp 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP5572284B2 (ja) 2007-02-27 2014-08-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
US8486871B2 (en) * 2007-03-08 2013-07-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant for compression type refrigerating machine and refrigeration system using the same
JP5193485B2 (ja) * 2007-03-27 2013-05-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
MY160143A (en) * 2007-10-29 2017-02-28 Nippon Oil Corp Refrigerator oil and working fluid composition for refrigerating machine
JP5319548B2 (ja) * 2007-11-22 2013-10-16 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物およびこれを用いた圧縮機
JP5241262B2 (ja) * 2008-02-15 2013-07-17 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP2011526301A (ja) * 2008-06-27 2011-10-06 フューチャーフューエル ケミカル カンパニー アルキルアリールエーテル製造の系および方法
FR2954342B1 (fr) 2009-12-18 2012-03-16 Arkema France Fluides de transfert de chaleur a inflammabilite reduite
JP2012180259A (ja) * 2010-03-19 2012-09-20 Toyoda Gosei Co Ltd 発熱組成物、及びその製造方法
FR2959998B1 (fr) 2010-05-11 2012-06-01 Arkema France Fluides de transfert de chaleur ternaires comprenant du difluoromethane, du pentafluoroethane et du tetrafluoropropene
US9388105B2 (en) 2011-06-24 2016-07-12 Eastman Chemical Company Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals
US9000229B2 (en) 2011-06-24 2015-04-07 Eastman Chemical Company Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US8785697B2 (en) 2011-06-24 2014-07-22 Eastman Chemical Company Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US8829206B2 (en) 2011-06-24 2014-09-09 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts
US9056313B2 (en) 2011-06-24 2015-06-16 Eastman Chemical Company Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US8969598B2 (en) 2011-06-24 2015-03-03 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts
US8829207B2 (en) 2011-06-24 2014-09-09 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals by reactive distillation
JP5965659B2 (ja) 2012-02-09 2016-08-10 高砂香料工業株式会社 エーテル化合物の製造方法
FR2998302B1 (fr) 2012-11-20 2015-01-23 Arkema France Composition refrigerante
FR3010415B1 (fr) 2013-09-11 2015-08-21 Arkema France Fluides de transfert de chaleur comprenant du difluoromethane, du pentafluoroethane, du tetrafluoropropene et eventuellement du propane
WO2015119080A1 (ja) * 2014-02-05 2015-08-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
WO2015178233A1 (ja) 2014-05-22 2015-11-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
CN106520287A (zh) * 2016-10-18 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种冷冻机油及其应用
JP2018100349A (ja) 2016-12-20 2018-06-28 出光興産株式会社 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
JP7032043B2 (ja) 2016-12-20 2022-03-08 出光興産株式会社 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
FR3064275B1 (fr) 2017-03-21 2019-06-07 Arkema France Procede de chauffage et/ou climatisation d'un vehicule
FR3064264B1 (fr) 2017-03-21 2019-04-05 Arkema France Composition a base de tetrafluoropropene
CN107216926A (zh) * 2017-07-06 2017-09-29 沈阳市宏城精细化工厂 与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油的制备方法及其在制冷系统中的应用
GB201717210D0 (en) * 2017-10-19 2017-12-06 Bp Plc Selective acetalization/etherification process
GB201717211D0 (en) * 2017-10-19 2017-12-06 Bp Plc Etherification process
CN110551522B (zh) * 2018-05-31 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种制备润滑油基础油的方法
WO2020037163A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 The University Of North Carolina At Chapel Hill Polyvinyl ethers and methods related thereto
GB201818905D0 (en) 2018-11-20 2019-01-02 Bp Plc Process for making ethers via enol ethers
CN112126503B (zh) * 2019-06-24 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯醚液相加氢脱杂质的方法
WO2023287942A1 (en) 2021-07-15 2023-01-19 The Chemours Company Fc, Llc Compositions of hfo-1234yf and hfc-152a and systems for using the compositions
CN117242154A (zh) 2021-07-15 2023-12-15 科慕埃弗西有限公司 Hfo-1234yf、hfc-152a和hfc-32的组合物以及使用所述组合物的系统
KR20240035834A (ko) 2021-07-15 2024-03-18 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 Hfo-1234yf, hfc-32, 및 hfc-152a의 조성물, 및 조성물을 사용하기 위한 시스템
WO2023069666A1 (en) 2021-10-21 2023-04-27 The Chemours Company Fc, Llc Compositions of hfo-1234yf, hfc-32, hfc-152a, and hydrocarbons and systems for using the compositions
WO2023164101A1 (en) 2022-02-25 2023-08-31 The Chemours Company Fc, Llc Compositions of hfo-1234yf, hfo-1132e, and hfc-152a and systems for using the compositions
WO2023164098A1 (en) 2022-02-25 2023-08-31 The Chemours Company Fc, Llc Compositions of hfo-1234yf, hfo-1132e, and hydrocarbons and systems for using the compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088700A (en) * 1976-09-27 1978-05-09 Texaco Development Corporation Process for the hydrogenolysis of dioxolanes

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3121120A (en) * 1964-02-11 Process for the preparation of etheric
US2502433A (en) * 1950-04-04 Acetals of oxy and polyoxy
US2487525A (en) * 1949-11-08 Dialkylidene diethers
DE524189C (de) * 1929-06-28 1938-03-15 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern
US2165962A (en) * 1936-10-29 1939-07-11 Ig Farbenindustrie Ag Production of alkylidene diethers or ether-esters
US2590598A (en) * 1948-12-07 1952-03-25 Gen Aniline & Film Corp Polyethers and process of preparing the same
US2967203A (en) * 1954-05-28 1961-01-03 Exxon Research Engineering Co Vinyl ether polymer synthetic lubricants
US3085997A (en) * 1957-07-05 1963-04-16 Union Carbide Corp Vinyl ether polymerization catalysts
DE1231678B (de) * 1964-01-25 1967-01-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen AEthern
US3386980A (en) * 1964-05-04 1968-06-04 Goodyear Tire & Rubber Polymerization of vinyl alkyl ethers with metal oxide-sulfuric acid complex catalysts
US3676408A (en) * 1965-12-20 1972-07-11 Gaf Corp Methyl vinyl ether copolymers
US3541015A (en) * 1965-12-20 1970-11-17 Gaf Corp Lubricating oil containing methyl vinyl ether copolymers
GB1518141A (en) * 1974-05-02 1978-07-19 Gen Electric Polymerizable compositions
DE2434057C2 (de) * 1974-07-16 1982-08-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Glykoldimethyläthern
GB1581412A (en) * 1978-03-31 1980-12-10 Texaco Development Corp Process for the hydrogenolysis of the acetals and ketals of organic hydrocarbons
US4479017A (en) * 1981-06-29 1984-10-23 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ether compounds by catalytic hydrogenolysis
JPS58177929A (ja) * 1982-04-12 1983-10-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エ−テル化合物の連続的製法
US4482753A (en) * 1983-03-28 1984-11-13 Olin Corporation Catalyst for use in the hydrogenolysis of methyl glycol formals
DE3535128A1 (de) * 1985-10-02 1987-04-02 Degussa Katalytische dealkoxylierung von geminalen di-alkoxyverbindungen, geeignete katalysatoren und deren herstellung
JP2621307B2 (ja) * 1987-03-14 1997-06-18 日本油脂株式会社 アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
JP2571690B2 (ja) * 1987-05-05 1997-01-16 敏延 東村 ポリアルケニルエ−テルの製造法
DE3720984A1 (de) * 1987-06-25 1989-01-05 Hoechst Ag Haertbare mischungen und deren verwendung
JPH01108203A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Toshinobu Higashimura ポリアルケニルエーテルの製造法
JPH0288607A (ja) * 1988-09-24 1990-03-28 Toshinobu Higashimura ポリアルケニルエーテルの製造法
US5196491A (en) * 1988-11-25 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Living cationic polymerization of alkyl vinyl ethers
US5196419A (en) * 1989-02-28 1993-03-23 Imperial Chemical Industries Plc Heterocyclic cyclic ethers
US4944890A (en) * 1989-05-23 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and process of using in refrigeration
US5017300A (en) * 1989-08-03 1991-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and process for use in refrigeration
US5032306A (en) * 1989-09-07 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated hydrocarbon lubricants for use with refrigerants in compression refrigeration
US5399631A (en) * 1992-06-04 1995-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyvinyl ether compound
US5272233A (en) * 1992-07-17 1993-12-21 General Electric Company Platinum-based catalysts for the polymerization of vinyl ether monomers and polymers
JPH118203A (ja) * 1997-06-17 1999-01-12 Toshiba Ceramics Co Ltd ウエハボート

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088700A (en) * 1976-09-27 1978-05-09 Texaco Development Corporation Process for the hydrogenolysis of dioxolanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
화학대사전 3, 축쇄판, page 644, 1018 등, 화학대사전편찬위원회, 남조정남, 도쿄, 1989.8.15 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014116011A1 (ko) * 2013-01-22 2014-07-31 에스케이이노베이션 주식회사 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법
KR20140095124A (ko) * 2013-01-22 2014-08-01 에스케이이노베이션 주식회사 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법
KR102053870B1 (ko) 2013-01-22 2019-12-09 에스케이이노베이션 주식회사 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법

Also Published As

Publication number Publication date
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SG45359A1 (en) 1998-01-16
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DE69333857D1 (de) 2005-09-22
TW294676B (ko) 1997-01-01
CN1234737C (zh) 2006-01-04
CN1080296A (zh) 1994-01-05
ID23292A (id) 1993-12-02
EP0644175A4 (en) 1995-07-26
US5449472A (en) 1995-09-12
DE69326837D1 (de) 1999-11-25
CN1233620A (zh) 1999-11-03
CN1234741C (zh) 2006-01-04
US5523491A (en) 1996-06-04
CN1081645C (zh) 2002-03-27
WO1993024435A1 (en) 1993-12-09
DE69326837T2 (de) 2000-04-20
DE69333857T2 (de) 2006-03-30
BR9306495A (pt) 1998-09-15
TW327178B (en) 1998-02-21
KR100264536B1 (ko) 2000-09-01
US5589597A (en) 1996-12-31
ES2141155T3 (es) 2000-03-16
RU2182571C2 (ru) 2002-05-20
MY117276A (en) 2004-06-30
EP1059279B1 (en) 2005-08-17
US5399631A (en) 1995-03-21
KR100280149B1 (ko) 2001-01-15
US5616812A (en) 1997-04-01
ES2247745T3 (es) 2006-03-01
CN1233621A (zh) 1999-11-03
TW293014B (ko) 1996-12-11
AU4089393A (en) 1993-12-30
AU669525B2 (en) 1996-06-13
EP0644175B1 (en) 1999-10-20

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