CN1080296A

CN1080296A - 聚乙烯醚化合物和润滑油

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Publication number: CN1080296A
Application number: CN93106902A
Authority: CN
Inventors: 江川达哉; 川口泰宏; 最上宪二; 清水延晃
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: EP1059279A1; CN1233622A; AU4089393A; CN1234741C; US5523491A; CN1233621A; WO1993024435A1; US5616812A; US5399631A; US5449472A; EP0644175B1; RU2182571C2; TW293014B; BR9306495A; EP1059279B1; DE69333857D1; MY117276A; CN1234737C; ID23292A; TW327178B

Abstract

本发明涉及与1，1，1，2-四氟乙烷等相容良好、并有优异的润滑性能的适用于压缩型制冷器的润滑油；有效和先进的工业生产聚乙烯基醚化合物和醚化合物的方法；以及新颖的可用作压缩型制冷器的润滑油和电气绝缘油等的聚乙烯基醚化合物。用于压缩型制冷器的润滑油含有作为主要组分的含上式所示结构单元的聚乙烯基醚化合物(式中取代基如说明书所定义)。

Description

本发明涉及压缩型制冷器用的新型润滑油，一种制备聚乙烯醚化合物和醚化合物及新型聚乙烯醚化合物的方法。更具体地说，本发明涉及（1）压缩型制冷器用的润滑油，其主要成份是一种与含氢Flon化合物〔“Flon化合物”通常表示“氟氯化碳（CFC），氢氟化碳（HFC）和氢氟氯化碳（HCFC）〕如1，1，1，2-四氟乙烷（以下称为Flon134a）等有优良的相容性且有优异的润滑性的聚乙烯醚化合物，这些含氢Flon化合物可用作制冷剂以代替引起环境污染的化合物如二氯氟乙烷（以下称Flon12）等;（2）有效和工业上先进的制备聚乙烯醚化合物的方法，所述化合物广泛用作溶剂，润滑油，粘接材料，树脂等;（3）通过缩醛或酮缩醇化合物的加氢有效地制备广泛用作溶剂，润滑油等的有用的醚化合物;和（4）一种用作压缩型制冷器用润滑油，电绝缘油，有机溶剂，表面活性剂等的新型聚乙烯醚化合物。

压缩型制冷器通常装有压缩机，冷凝器，膨胀阀，蒸发器及一个使制冷剂和润滑油混合流体在该封闭系统循环的构件。在压缩型制冷器中，通常在压缩机中温度较高而在制冷室温度较低且通常要求制冷剂和润滑油在系统中很宽温度范围循环而不引起相分离。在制冷器运行期间发生相分离时，对设备的寿命和效率有不利影响。例如，当制冷剂和润滑油在压缩机部分发生相分离时，运转部分的润滑作用变差，这一异差现象的持续产生会使设备的寿命有很大下降。当相分离在蒸发器中产生时，由于高粘度润滑油的存在而使热交换效率下降。

由于用于制冷器的润滑油是用来润滑制冷器中运转部件，润滑性质自然是重要的。具体地说，因为在压缩机中温度高，为维持必要的润滑作用而保持油膜的粘度是重要的。依据所用压缩机种类及使用条件，所要求的粘度是不同的，通常优选与制冷剂混合前在40℃下，润滑油的粘度（运动粘度）为5到1000厘沲（cSt）。当粘度低于这一范围时，油膜变薄，润滑不足，而当粘度高于这个范围时，热交换效率下降。

电动制冷器将马达和压缩机装成一个整体，因而用于其中的润滑油要求有高度的电绝缘性。通常要求在80℃下体积电阻率为10¹²欧·厘米或更大。当电阻率低于该值时，有可能漏电。

作为压缩型制冷器用制冷剂，以前主要使用Flon12;并使用满足上述性能要求的各种矿物油和合成油作为润滑油。但，对包括Flon12在内的氟氯代烃（CFC）的使用在世界范围内作了严格限制，因为它们污染了环境如臭氧层的破坏。因此，含氢Flon化合物如氢氟代烃（HFC）和氢氯氟代烃（HCFC）作为新型制冷剂引起了人们的注意。含氢氟代烃特别是以Flon134a为代表的氢氟代烃（HFC）优选用作压缩型制冷器的制冷剂，因为它们几乎不破坏臭氧层且能代替Flon12而几乎不需对以前使用的制冷器作结构的调整。

当上述含氢Flon化合物如Flon134a，Flon32，Flon125，Flon22等用作压缩型制冷器用制冷剂以代替Flon12时，自然要求润滑油有与含氢Flon化合物如Flon134a，Flon32，Flon125和Flon22等有良好的相容性和满足上述要求的润滑性能。但由于以前用来与Flon12共用的润滑油与含氢Flon如Flon134a，Flon32，Flon125等没有良好的相容性，因而要求一种适合于它们的新型润滑油。当采用新型润滑油时，希望不需要对设备主要结构作改动。不希望由于润滑油而对目前使用的设备结构作大的变动。

作为与Flon134a有相容性的润滑油，例如已知润滑油聚氧亚烷基二醇，如公开在下列文献中：

Research Disclosure No.17463（October，1978），the specification of the United States Patent No.4755316，Japanese Patent Application Laid Open No.1989-256594，Japanese Patent Application Laid Open No.1989-259093，Japanese Patent Application Laid Open No.1989-259094，Japanese Patent Application Laid Open No.1989-271491，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-43290，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-84491，Japanese Patent Applications Laid Open No.1990-132176 to 132178，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-132179，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-173195，Japanese Patent Applications Laid Open No.1990-180986 to 180987，Japanese Patent Applications Laid Open No.1990-182780 to 182781，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-242888，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-258895，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-269195，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-272097，Japanese Patent Application Laid Open No.1990-305893，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-28296，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-33193，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-103496 to 103497，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-50297，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-52995，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-70794 to 70795，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-79696，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-106992，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-109492，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-121195，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-205492，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-231992，Japanese Patent Application Laid Open No.1991-231994，Japanese Patent Application Laid Open No.1992-15295，Japanese Patent Application Laid Open No.1992-39394 and Japanese Patent Applications Laid Open No.1992-41591 to 41592。

然而聚氧亚烷基二醇体积电阻率较低，至今公开的例子中没有一个满足在80℃下为10¹²欧姆·厘米或更大的。

作为与Flon134a有相容性的化合物，除了聚氧亚烷基二醇外，酯类润滑油公开在下列文献中：

British Patent Laid Open No.2216541，WO No.6979（1990），Japanese Patent Applications Laid Open No.1990-276894，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-128992，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-88892，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-179091，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-252497，Japanese Patent Applications Laid Open No.1991-275799，Japanese Patent Applications Laid Open No.1992-4294，Japanese Patent Applications Laid Open No.1992-20597 and the specification of the United States Patent No.5021179.

然而，酯类润滑油没有足够的相容性，尽管它在高温时显示出良好的相容性，但在低温时，润滑油的粘度较高而产生相分离。

这样，目前的情形是与Flon134a有优异的相容性，优异的稳定性;润滑性及在80℃下体积电阻率等于或大于10¹²欧姆·厘米的压缩型制冷器用润滑油至今没有公开。迫切需要开发这样的润滑剂。

聚乙烯醚是重要的化合物，它有广泛的用途如用作溶剂，润滑油，树脂等，且作为聚乙烯醚化合物的制备方法，用自由基、阳离子或辐照方法聚合乙烯醚单体的方法是公知的（“Gosei KobunshiⅢ”由Shunsuke Murahashi，Minoru Imoto和Hisas hi Tani编辑，由Asakura Shoten发表）。然而，这些常规方法有下列问题：有所要求聚合度的化合物不易获得，工艺复杂，反应控制困难，需要大量溶剂，且这些方法总是不尽人意。这样迫切需要开发一种没有上述问题的生产聚乙烯醚化合物的方法。

作为由缩醛或酮缩醛化合物制备有广泛用途如作为溶剂和润滑剂的醚化合物的方法，例如共用酸和碱金属氢化物的方法，使用硅试剂法，和使用乙硼烷法等是已知的（“Jikken Kagaku Koza”，Volume 20 the 4th edition published by Maruzen）。

然而，这些反应使用化学计量的昂贵的物料如碱金属氢化物、乙硼烷和硅试剂作为加氢试剂不是优选的工业生产方法。

酸催化剂和催化加氢混合法是已知的，W.L.Howard〔J.Org.Chem.Volume 26，Page 1026（1961）〕报道了在盐酸存在下使用催化剂（载负在氧化铝上的铑）通过催化裂解酮缩醛来生成醚。在美国专利4088700的说明书中，介绍了使用铂或铑催化剂，在路易斯酸如三氟化硼、三氯化铝等存在下，催化加氢裂解1，3-dioxoranes（环状缩醛）来制备醚化合物的方法。但因为这些方法使用盐酸、三氟化硼、三氯化铝等，存在设备腐蚀问题，当使用普通设备时，必须进行特殊处理，因而使该方法不受欢迎。

作为不使用酸的方法，例如日本专利申请公开号1983-4739和1983-177929推荐了使用载负在炭上的钯催化剂加氢裂解缩醛制备醚化合物的方法。虽然这些方法由于不使用酸而不存在腐蚀问题，但原料缩醛的转化率不尽人意。

这样，有足够反应活性，良好选择性且不引起设备腐蚀的由缩醛或酮缩醛化合物制备醚化合物的方法至今没有开发出来，因而迫切需要开发这样的方法。

另一方面，作为润滑油、电绝缘油和溶剂来应用，流动性是必须的且需要有低度聚合的聚合物。有关通常已知的聚烷基乙烯醚，合成各种类型的烷基聚乙烯醚的例子描述在“Jikken Kagaku Koza”Volume 18，“Reaction Of Organic Compounds Ⅱ（A）”edited by Chemical Society of Japan（puhlished by Maruzen）中。在烷基有3个或3个以下碳原子的烷基乙烯醚的例子中，聚合物的最低分子量，对于甲基乙烯醚聚合物为2545，乙基乙烯醚聚合物为4000，正丙基乙烯醚聚合物为4830和异丙基乙烯醚为4580。分子量为3000的甲基乙烯醚聚合物描述在Macro molecules Volume 17，Page 2228（1984）中，分子量为2600的乙基乙烯醚聚合物描述在Macromolecules，Volume 18，Page 2（1985）中。但分子量值表明这些聚合物流动性差且在室温下处于半固态状态。

在烷基为4个或4个以上碳原子的化合物中，发现二聚分离的例子和聚合物分子量为600的例子。然而，烷基为4个或4个以上碳原子的烷基乙烯醚聚合物不符合所要求性能，因为它们与氢氟代烃如Flon134a不相容。

如上所述，烷基碳原子为3个或3个以下，分子量为1200或1200以下的烷基乙烯醚聚合物至今是未知的。

在酸催化剂和缩醛情况下，当醇存在时，这些聚合物以烯烃为封端;当水存在时，也发现缩醛和醛封端。烯烃封端在酸存在下有时引起脱色并增加粘度，以醛封端有时也引起变色。在酸存在下，缩醛分解成烯烃和醇。烯烃彼此的反应引起变色并增加粘度，当另外存在水时，会形成醛，也偶尔会引起变色。但在分子端部不含引起降解的结构如缩醛、醛和烯烃结构且有优异稳定性的聚乙烯醚化合物至今未见报道。

本发明的目的是提供（1）压缩型制冷器用润滑油，它与含氢Flon化合物如Flon134a，Flon32，Flon125等有优异的相容性，有优异的稳定性，润滑性和在80℃下体积电阻率等于或大于10¹²欧姆·厘米，可用来代替在其整个使用温度范围内难以分解且引起环境污染问题的Flon12或其它Flon化合物;（2）用实用、安全、有效的简单工艺制备所要求聚合度的聚乙烯醚化合物的方法;（3）使用有足够反应活性，优异选择性的不腐蚀设备的催化剂，通过缩醛化合物或酮缩醛化合物的加氢高效制备醚化合物的方法;（4）特别适合用作上述压缩型制冷器用润滑油的新型聚乙烯醚化合物。

上述目的的实现是本发明人大量研究的结果，结果发现（1）上述的第一个目的可借助-含有特定结构聚乙烯醚作为其主要组分的润滑油来实现，（2）第二个目的可通过在催化剂和可聚合单体存在下适度地加乙烯醚单体到特定的引发剂中来实现，（3）第三个目的可通过使用有酸性和加氢能力的固体催化剂来实现，（4）第四个目的可通过（a）一种聚乙烯醚化合物，它是有一个碳原子数为1-3的烷基的烷基乙烯醚的均聚物或共聚物，其重均分子量为300到1200且特定结构封端和（b）一种有特定结构即不含任何不饱和键，缩醛结构和醛结构且重均分子量在特定范围的烷基乙烯醚聚合物来实现。本发明的完成正是基于这些发现。

这样，按照本发明第一个目的提供的压缩型制冷器用润滑油含有作为其主要成份的有式（ⅩⅫ）结构单元的聚乙烯醚化合物：

其中R⁴²，R⁴³和R⁴⁴分别是氢或有1到8个碳原子的烃基，且彼此可相同或不同，R⁴⁵是有2到10个碳原子的二价烃基，R⁴⁶是有1到10个碳原子的烃基，V是一个平均值，其范围在0到10之间，R⁴²到R⁴⁶在结构单元间可相同或不同，含多个R⁴⁵O时，R⁴⁵O可彼此相同或不同。

按本发明第二个目的提供的制备含有式（Ⅹ）结构单元的聚乙烯醚化合物的方法：

其中R¹⁹，R²⁰和R²¹分别是氢原子或有1到8个碳原子的烃基，它们可以彼此相同或不同，R²²是有2到10个碳原子的二价烃基，R²³是有1到10个碳原子的烃基，q是平均数，其范围在0到10之间，多个R²²O可彼此相同或不同，该方法包括将布朗斯台德酸，路易斯酸或有机金属化合物与水、醇、酚、缩醛或乙烯醚与羧酸的加合产物共用作为引发剂，聚合式（Ⅸ）所示的乙烯醚单体：

其中R¹⁹到R²³和q与式（Ⅹ）定义相同。

按本发明第三个目的提供的制备式（ⅩⅤ）或式（ⅩⅤⅠ）的醚化合物的方法

其中R³³和R³⁴是烃基或在其主链、侧链或两者中分别含醚氧的烃基，它们彼此可以相同或不同;R³⁵，R³⁶和R³⁷分别是氢原子，烃基或在其主链、侧链或两者中含醚氧的烃基，它们可以彼此相同或不同;该方法包括在有酸性和加氢能力的固体催化剂存在下使式（ⅩⅣ）所示的缩醛化合物或酮缩醛化合物与氢反应：

其中R³³，R³⁴、R³⁵，R³⁶和R³⁷与式（ⅩⅤ）和（ⅩⅥ）中定义相同。

按本发明第四个目的提供的聚乙烯醚包括含式（Ⅰ）或（Ⅰ′）所示结构单元的烷基乙烯醚的均聚物或共聚物

其中R′是有1到3个碳原子的烷基，该均聚物或共聚物重均分子量为300到1200且一端有式（Ⅱ）或（Ⅲ）的结构

其中R¹定义同式（Ⅰ）中的，R²是有1到8个碳原子的烃基，R^a是R¹和R²之一;按本发明第四个目的也提供一个含有式（Ⅳ）结构单元，在其分子中不含任何不饱和键、缩醛结构和醛结构且重均分子量为300到3000的聚乙烯醚化合物：

其中R³，R⁴和R⁵分别是氢原子或有1到4个碳原子的烷基，且它们彼此可相同或不同，R⁶是有2到4个碳原子的亚烷基，R⁷是有1到10个碳原子的烷基，k是一个平均数，其范围在1到10之间，R³到R⁷在结构单元间可相同或不同且多个R⁶可彼此相同或不同（如果结构单元含多个R⁶的话）。

图1，4，7，8，11，12，15，18，21，24，27，30，33，36，37，40，43，46和49分别是在实施例8～25和25A中制得的聚乙烯醚化合物的红外吸收谱图。图2，5，9，13，16，19，22，25，28，31，34，38，41，44，47和50分别是实施例8，9，11，13～20，23～25和25A中获得的聚乙烯醚化合物的¹³C-NMR图。图3，6，10，14，17，20，23，26，29，32，35，39，42，45，48和51分别是在实施例8，9，11，13～20，22～25和25A中获得的聚乙烯醚化合物的¹H-NMR图。图52和53分别是在实施例37（1）制备的缩醛低聚物和在实施例37（2）制备的醚化合物的¹H-NMR图。

下面首先描述本发明第一个目的的压缩型制冷器用润滑油。

本发明压缩型制冷器用润滑油含有作为其主要成份的有式（ⅩⅩⅡ）结构单元的聚乙烯醚化合物：

在式（ⅩⅩⅡ）中，R⁴²，R⁴³和R⁴⁴分别是氢原子或有1到8个碳原子的烃基，它们可以彼此相同或不同。上述的烃基更具体地为烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，各种戊基，各种己基，各种庚基和各种辛基;环烷基如环戊基，环己基，各种甲基环己基，各种乙基环己基，各种二甲基环己基等;芳基如苯基，各种甲基苯基，各种乙基苯基和各种二甲基苯基;或芳烷基，如苯甲基，各种苯乙基和各种甲基苯甲基，R⁴²，R⁴³和R⁴⁴优选分别为氢原子或有5个或5个以下碳原子的脂肪烃基，且最好分别为氢原子或有3个或3个以下碳原子的烃基。

在式（ⅩⅩⅡ）中R⁴⁵是有2到10个碳原子的二价烃基。有2到10个碳原子的二价烃基更具体地为二价脂肪烃基如亚乙基，苯基亚乙基，1，2-亚丙基，2-苯基-1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，各种亚丁基，各种亚戊基，各种亚己基，各种亚庚基，各种亚辛基，各种亚新戊基和各种亚癸基;在脂环烃上有两个键合位置的脂环基，这类脂环烃如环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，二甲基环己烷，丙基环己烷等;二价芳烃基如各种亚苯基，各种甲基亚苯基，各种乙基亚苯基，各种二甲基亚苯基，各种亚萘基等;在烷基芳烃如甲苯，二甲苯，乙基苯等上烷基部分和芳烃部分各有一个键合位置的烷基芳基;在多烷基芳烃如二甲苯，二乙基苯等的烷基部分有键合位置的烷基芳基，其中有2到4个碳原子的脂肪基是优选的。多个R⁴⁵O可以彼此相同或不同。

在式（ⅩⅩⅡ）中，k表示重复数，k的平均值为0到10，且优选0到5。

在式（ⅩⅩⅡ）中，R⁴⁶是有1到10个碳原子的烃基。有1到10个碳原子的烃基更具体地为烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，各种戊基，各种己基，各种庚基，各种辛基，各种壬基和各种癸基，环烷基如环戊基，环己基，各种甲基环己基，各种乙基环己基，各种丙基环己基，各种二甲基环己基等;芳基，如苯基，各种甲基苯基，各种乙基苯基，各种二甲基苯基，各种丙基苯基，各种三甲基苯基，各种丁基苯基，各种萘基等;或芳烷基如苯甲基，各种苯乙基，各种甲基苯甲基，各种苯丙基和各种丁基苯基。其中有8个或8个以下碳原子的烃是优选的。当V是0，有1到6个碳原子的烷基是优选的;当V大于或等于1时，有1到4个碳原子的烷基是优选的。

标志聚合程度的式（ⅩⅩⅡ）表示的聚乙烯醚重复单元数可按所需运动粘度来选择且通常在40℃下为5到1000厘沲并优选在40℃下为5到800厘沲。

聚乙烯醚化合物可通过相应的乙烯醚单体聚合来制备，下列所述的制备聚乙烯醚化合物的方法（本发明的第二个目的）可用作该聚合方法。

制得的聚乙烯醚化合物的封端可用公开在本发明实施例中的方法或常规方法转化成所需结构。欲转化的基团是饱和烃，醚，醇，酮，酰胺，酰亚胺或腈等。

作为本发明润滑油主要成份的聚乙烯醚化合物，优选使用有下列封端结构的化合物：

（1）一端为式（ⅩⅩⅢ）结构：

其中R⁴⁷，R⁴⁸和R⁴⁹分别是氢原子或有1到8个碳原子的烃基，它们可以彼此相同或不同，R⁵⁰为有2到20个碳原子的二价烃基，R⁵¹有1到10个碳原子的烃基，a是一个平均数，其值在0到10之间且多个R⁵⁰O可以彼此相同或不同;另一端由式（ⅩⅩⅣ）表示：

其中R⁵²，R⁵³和R⁵⁴分别为氢原子或有1到8个碳原子的烃基，且它们可以彼此相同或不同，R⁵⁵为有2到10个碳原子的二价烃基，R⁵⁶是有1到10个碳原子的烃基，b是一个平均数，其值为0到10，且含多个R⁵⁵O时彼此可相同或不同;

（2）一端为式（ⅩⅩⅢ）所示的结构，另一端为下式（ⅩⅩⅤ）所示结构：

其中R⁵⁷，R⁵⁸和R⁵⁹分别是氢原子或有1到8个碳原子的烃基，且它们可以彼此相同或不同，R⁶⁰和R⁶²分别是有2到10个碳原子的二价烃基，它们可以彼此相同或不同，R⁶¹和R⁶³分别是有1到10个碳原子的烃基，它们可以彼此相同或不同，c和d是平均值，其范围分别为0到10，它们可以彼此相同或不同，多个R⁶⁰O可以彼此相同或不同（如果含多个R⁶⁰O的话），多个R⁶²O可以彼此相同或不同（如果含多个R⁶²O的话）;

（3）一端为式（ⅩⅩⅢ）所示结构，另一端包括一烯烃不饱和键;和

（4）一端为式（ⅩⅩⅢ）所示结构，另一端为式（ⅩⅩⅥ）所示结构：

其中R⁶⁴，R⁶⁵和R⁶⁶分别为氢原子或有1到8个碳原子的烃基，它们可以彼此相同或不同。

聚乙烯醚化合物可以是有着选自结构（1）到（4）的端结构的两个或两个以上化合物的混合物。这些混合物优选的例子是有端结构（1）的化合物和有端结构（4）的化合物的混合物和有端结构（2）的化合物和有端结构（3）的化合物的混合物。

本发明的润滑油含有上述的聚乙烯醚作为其主要成份。因为润滑油在与制冷剂混合前在40℃下优选运动粘度为5到1000厘沲，上述原料、引发剂和反应条件的选择使得生成的聚乙烯醚化合物的运动粘度在这一范围内。该聚合物平均分子量通常在150到2000之间且优选150到4000。当聚合物的运动粘度超出该范围时，可通过将另一有适宜运动粘度的聚合物与之混合以将运动粘度调至指定范围。

在本发明的制冷器用润滑油中，上述的式（ⅩⅩⅡ）所示的聚乙烯醚化合物可以单独使用或两种或两种以上混合使用。它同样也可与另一类润滑油混合使用。

在本发明的制冷器用润滑油中，各种用于常规润滑油中的添加剂如耐负荷添加剂，俘获氯剂，抗氧化剂，金属减活剂，消泡剂，清洁-分散剂;粘度指数改进剂，油性剂，抗磨剂，板压剂，防锈剂，腐蚀抑制剂，倾点抑制剂等可根据需要加入。

上述的耐负荷添加剂的例子有：有机硫化合物添加剂如-硫化物，多硫化物，亚砜，砜，硫代亚磺酸酯，硫化油和脂肪，硫代碳酸酯，噻吩噻唑，甲基磺酸酯等;磷酸酯添加剂如磷酸单酯，磷酸二酯，磷酸三酯（磷酸三（对-甲苯酯））等;亚磷酸酯添加剂如亚磷酸单酯，亚磷酸二酯，亚磷酸三酯等;硫代磷酸酯添加剂如硫代磷酸三酯;脂肪酸酯添加剂，如高级脂肪酸、羟芳基脂肪酸、含多元醇的羧酸酯、丙烯酸酯等;有机氯添加剂如氯代烃，氯代羧酸衍生物等;有机氟添加剂如氟化脂肪羧酸，氟乙烯树脂，氟烷基聚硅氧烷，氟化石墨等;醇添加剂如高级醇等;金属化合物添加剂如环烷酸的盐（环烷酸铅），脂肪酸盐（脂肪酸铅），硫代磷酸盐（二烷基二硫代磷酸锌），硫代氨基甲酸的盐，有机钼化合物，有机锡化合物，有机锗化合物，硼酸酯等。

俘获氯剂例子有带缩水甘油醚基团的化合物，环氧脂肪酸单酯，环氧化脂肪和油，带有环氧环烷基的化合物等。抗氧化剂例子有酚（2，6-二叔丁基对甲酚），芳胺（α-萘胺）等。金属减活剂的例子有苯并三唑衍生物等。消泡剂的例子有硅油（二甲基聚硅氧烷），聚甲基丙烯酸酯等，清洁分散剂的例子有磺酸盐，酚盐，琥珀酰亚胺等。粘度指数改进剂的例子有聚甲基丙烯酸酯，聚异丁烯，乙烯-丙烯共聚物，加氢苯乙烯-二烯共聚物等。

本发明润滑油由于其与制冷剂优异的相容性和优异的润滑性能而用作压缩型制冷器用润滑油。不像常规的润滑油，本发明的润滑油与含氢Flon化合物如Flon134a有优异的相容性，所述Flon化合物更具体的例子还有1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷（Flon123），1-氯-1，1-二氟乙烷（Flon142b），1，1-二氟乙烷（Flon152a），氯二氟甲烷（Flon22），三氟甲烷（Flon23），二氟甲烷（Flon32）五氟乙烷（Flon125）等。

本发明的润滑油可与压缩型制冷器用其它润滑油混合以改进其它润滑油与制冷剂的相容性。

本发明的第二个目的-制备聚乙烯醚化合物的方法描述如下：

在本发明制备聚乙烯醚的方法中，式（Ⅸ）的化合物用作乙烯醚单体

在上式中，R¹⁹，R²⁰和R²¹是氢原子或有1到8个碳原子的烃基;且可以彼此相同或不同。烃基的例子与式（ⅩⅩⅡ）中对R⁴²～R⁴⁴描述的例子相同。R¹⁹，R²⁰，R²¹优选氢原子或有小于或等于5个碳原子的脂肪烃基，最好为氢原子或有3个或3个以下碳原子的烃基。

在式（Ⅸ）中，R²²为有2到10个碳原子的二价烃基且二价烃基的例子与式（ⅩⅩⅡ）中描述的R⁴⁵的例子相同。R²²优选有2到4个碳原子的脂肪烃且多个R²²O可以彼此相同或不同。

在式（Ⅸ）中，q为平均数，其范围为0到10，优选0到5。

在式（Ⅸ）中，R²³是有1到10个碳原子的烃基且其例子与式（ⅩⅩⅡ）中的R⁴⁶的例子相同。R²³优选有8个或8个以下碳原子的烃基。当q为0时，有1到6个碳原子的烷基是优选的，当q等于或大于1时，有1到4个碳原子的烷基特别好。

式（Ⅸ）所示的乙烯醚单体的例子有：乙烯甲基醚，乙烯乙基醚，乙烯正丙基醚，乙烯异丙基醚，乙烯正丁基醚，乙烯异丁基醚，乙烯仲丁基醚，乙烯叔丁基醚，乙烯正戊基醚，乙烯正己基醚，乙烯2-甲氧基乙基醚，乙烯2-乙氧基乙基醚，乙烯2-甲氧基-1-甲基乙基醚，乙烯2-甲氧基丙基醚，乙烯3，6-二噁庚基醚，乙烯3，6，9-三噁癸基醚，乙烯1，4-二甲基-3，6-二噁庚基醚，乙烯1，4，7-三甲基-3，6，9-三噁癸基醚，1-甲氧基丙烯，1-乙氧基丙烯，1-正丙氧基丙烯，1-异丙氧基丙烯，1-正丁氧基丙烯，1-异丁氧基丙烯，1-仲丁氧基丙烯，1-叔丁氧基丙烯，2-甲氧基丙烯，2-乙氧基丙烯，2-正丙氧基丙烯，2-异丙氧基丙烯，2-正丁氧基丙烯，2-异丁氧基丙烯，2-仲丁氧基丙烯，2-叔丁氧基丙烯，1-甲氧基-1-丁烯，1-乙氧基-1-丁烯，1-正丙氧基-1-丁烯，1-异丙氧基-1-丁烯，1-正丁氧基-1-丁烯，1-异丁氧基-1-丁烯，1-仲丁氧基-1-丁烯，1-叔丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-1-丁烯，2-乙氧基-1-丁烯，2-正丙氧基-1-丁烯，2-异丙氧基-1-丁烯，2-正丁氧基-1-丁烯，2-异丁氧基-1-丁烯，2-仲丁氧基-1-丁烯，2-叔丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-2-丁烯，2-乙氧基-2-丁烯，2-正丙氧基-2-丁烯，2-异丙氧基-2-丁烯，2-正丁氧基-2-丁烯，2-异丁氧基-2-丁烯，2-仲丁氧基-2-丁烯，2-叔丁氧基-2-丁烯等，这些乙烯基醚可用常规方法制备。

在本发明方法中，可以共用布朗斯台德酸、路易斯酸或有机金属化合物与水、醇、酚、缩醛或乙烯基醚与羧酸的加成产物作为引发剂。

布朗斯台德酸的例子有氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸和三氟乙酸等。路易斯酸的例子有三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌和氯化亚铁等。在这些路易斯酸中，三氟化硼及其配合物尤为优选。有机金属化合物的例子有氯化二乙基铝、氯化乙基铝和二乙基锌等。

一种适用的化合物可选自水、醇、酚、缩醛和乙烯基醚与羧酸的加成产物，并与布朗斯台德酸、路易斯酸或有机金属化合物共用。

上述醇的例子有含有1-10个碳原子的饱和脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇及各种辛醇等;含有键合为醚键的氧的醇，如乙二醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单芳基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单芳基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚丙二醇单芳基醚、1，3-二甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-3-甲氧基-2-丙醇和1，3-二乙氧基-2-丙醇等;及类似化合物。在这些化合物中，含有3个或更少碳原子的脂族醇为优选的脂族醇，以甲醇和乙醇尤为优选。在含有键合为醚键的氧的醇中，优选其结构中含有14或少于14个碳原子的化合物。

酚的例子有苯酚和各种甲酚等化合物。

缩醛的例子有乙醛缩二甲醇、乙醛缩二乙醇、乙醛缩甲基乙基醇、乙醛缩二正丙醇、乙醛缩甲基正丙基醇、乙醛缩乙基正丙基醇、乙醛缩二异丙基醇、乙醛缩甲基异丙基醇、乙醛缩乙基异丙基醇、乙醛缩正丙基异丙基醇、乙醛缩二正丁醇、乙醛缩甲基正丁基醇、乙醛缩乙基正丁基醇、乙醛缩正丙基正丁基醇、乙醛缩异丙基正丁基醇、乙醛缩二异丁基醇、乙醛缩甲基异丁基醇、乙醛缩乙基异丁基醇、乙醛缩正丙基异丁基醇、乙醛缩异丙基异丁基醇、乙醛缩正丁基异丁基醇、乙醛缩二仲丁基醇、乙醛缩甲基仲丁基醇、乙醛缩乙基仲丁基醇、乙醛缩正丙基仲丁基醇、乙醛缩异丙基仲丁基醇、乙醛缩正丁基仲丁基醇、乙醛缩异丁基仲丁基醇、乙醛缩二叔丁醇、乙醛缩甲基叔丁基醇、乙醛缩乙基叔丁基醇、乙醛缩正丙基叔丁基醇、乙醛缩异丙基叔丁基醇、乙醛缩正丁基叔丁基醇、乙醛缩异丁基叔丁基醇、乙醛缩仲丁基叔丁基醇、乙醛缩二（β-甲氧基乙基）醇、乙醛缩（β-甲氧基异丙基）醇、丙醛缩二甲醇、丙醛缩二乙醇、丙醛缩甲基乙基醇、丙醛缩二正丙醇、丙醛缩甲基正丙醇、丙醛缩乙基正丙基醇、丙醛缩二异丙基醇、丙醛缩甲基异丙基醇、丙醛缩乙基异丙基醇、丙醛缩正丙基异丙基醇、丙醛缩二正丁醇、丙醛缩甲基正丁基醇、丙醛缩乙基正丁基醇、丙醛缩正丙基正丁基醇、丙醛缩异丙基正丁基醇、丙醛缩二异丁醇、丙醛缩甲基异丁基醇、丙醛缩乙基异丁基醇、丙醛缩正丙基异丁基醇、丙醛缩异丙基异丁基醇、丙醛缩正丁基异丁基醇、丙醛缩二仲丁醇、丙醛缩甲基仲丁基醇、丙醛缩乙基仲丁基醇、丙醛缩正丙基仲丁基醇、丙醛缩异丙基仲丁基醇、丙醛缩正丁基仲丁基醇、丙醛缩异丁基仲丁基醇、丙醛缩二叔丁醇、丙醛缩甲基叔丁基醇、丙醛缩乙基叔丁基醇、丙醛缩正丙基叔丁基醇、丙醛缩异丙基叔丁基醇、丙醛缩正丁基叔丁基醇、丙醛缩异丁基叔丁基醇、丙醛缩仲丁基叔丁基醇、丙醛缩二（β-甲氧基乙基）醇、丙醛缩二（β-甲氧基异丙基）醇、正丁醛缩二甲醇、正丁醛缩二乙醇、正丁醛缩甲基乙基醇、正丁醛缩二正丙醇、正丁醛缩甲基正丙基醇、正丁醛缩乙基正丙基醇、正丁醛缩二异丙醇、正丁醛缩甲基异丙基醇、正丁醛缩乙基异丙基醇、正丁醛缩正丙基异丙基醇、正丁醛缩二正丁醇、正丁醛缩甲基正丁基醇、正丁醛缩乙基正丁基醇、正丁醛缩正丙基正丁基醇、正丁醛缩异丙基正丁基醇、正丁醛缩二异丁醇、正丁醛缩甲基异丁基醇、正丁醛缩乙基异丁基醇、正丁醛缩正丙基异丁基醇、正丁醛缩异丙基异丁基醇、正丁醛缩正丁基异丁基醇、正丁醛缩二仲丁醇、正丁醛缩甲基仲丁基醇、正丁醛缩乙基仲丁基醇、正丁醛缩正丙基仲丁基醇、正丁醛缩异丙基仲丁基醇、正丁醛缩正丁基仲丁基醇、正丁醛缩异丁基仲丁基醇、正丁醛缩二叔丁醇、正丁醛缩甲基叔丁基醇、正丁醛缩乙基叔丁基醇、正丁醛缩正丙基叔丁基醇、正丁醛缩异丙基叔丁基醇、正丁醛缩正丁基叔丁基醇、正丁醛缩异丁基叔丁基醇、正丁醛缩仲丁基叔丁基醇、正丁醛缩二（β-甲氧基乙基）醇、正丁醛缩二（β-甲氧基异丙基）醇等。

用于与乙烯基醚形成加成产物的羧酸的例子有乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸和十一烷酸等。

乙烯基醚可与用于聚合反应的乙烯基醚相同或不同，具体实例即为与在说明由通式（Ⅸ）表示的乙烯基醚单体时提到的作为举例的那些乙烯基醚相同的化合物。通过混合和在约0-100℃温度下进行反应，即可获得乙烯基醚与羧酸的加成产物。该产物在用蒸馏等方法分离后或不经分离均可用于进行反应。

当使用水、醇或酚时，聚合物的起始端连接的是氢，而当使用缩醛时，所连接的是从所用缩醛除去某-烷氧基形成的基团。当使用乙烯基醚与羧酸的加成产物时，所连接的是从乙烯基醚与羧酸的加成产物中除去羧酸衍生的烷基羰氧基所形成的基团。

另一方面，当使用水、醇、酚或缩醛时，聚合物的终止端形成的是缩醛、烯烃或醛。当使用乙烯基醚与羧酸的加成产物，所形成的是半缩醛的羧酸酯。当在酸存在下水解半缩醛的羧酸酯时，形成醛。

通式（Ⅸ）所表示的乙烯基醚单体的聚合反应温度尽管随物料及引发剂的类型而改变，但一般温度范围为-80-150℃，优选为0-100℃。聚合反应完成时间约10秒至10小时。

相对于通式（Ⅸ）表示的乙烯基醚单体的用量，增加水、醇、酚、缩醛或乙烯基醚的用量，可使聚合物的分子量下降，从而在聚合反应中调节分子量。增加布朗斯台德酸或路易斯酸的用量也可使聚合物的分子量下降。

聚合反应可在无溶剂条件下进行，但在反应条件下溶剂是稳定的时，可以使用该溶剂。溶剂的种类并无特别限制。优选溶剂的例子有烃溶剂如己烷、苯和甲苯等，及醚溶剂如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃等。可通过加入碱使聚合反应终止。

按上述方法，即获得具有通式（Ⅹ）表示的结构单元的聚乙烯基醚：

式中R¹⁹至R²³和k的定义同上。

生产聚乙烯基醚的方法中，以下文介绍的两种方法为优选方法。

第一种优选方法是在路易斯酸催化剂和通式（Ⅺ）表示的缩醛存在下使乙烯基醚单体聚合的方法：

在上述方法中使用的通式（Ⅺ）表示的缩醛化合物中，R²⁴，R²⁵和R²⁶分别是氢原子或有1-8个碳原子的烃基，可相同或彼此不同。该烃基的例子与对通式（ⅩⅩⅡ）中的R⁴²和R⁴⁴所做说明中作为例子列举的那些烃基相同。R²⁷和R²⁹分别是有2-10个碳原子的二价烃基，可相同或彼此不同。该二价烃基的例子与对通式（ⅩⅩⅡ）中的R⁴⁵所做说明中作为例子列举的那些烃基相同。多个R²⁷O和R²⁹O可彼此相同或不同。而且，r和s是重复单元数，它们的平均值范围分别为1-10，优选为0-5，可相同或彼此不同。R²⁰和R³⁰分别是有1-10个碳原子的烃基，可相同或彼此不同。此具有1-10个碳原子的烃基的例子与对通式（ⅩⅩⅡ）中的R⁴⁶的说明中作为例子列举的那些烃基相同。就R²⁸而言，当r为0时，有1-6个碳原子的烷基是特别优选的，当r为1或大于1时，尤以有1-4个碳原子的烷基为宜。就R³⁰而言，当s为0时，有1-6个碳原子的烷基特别优选，当s为1或大于1时，尤以有1-4个碳原子的烷基为宜。

通式（Ⅺ）表示的缩醛的例子与上文对缩醛的说明中作为例子列举的那些缩醛相同。

第二种优选方法是在路易斯酸催化剂存在下将通式（Ⅸ）表示的乙烯基醚单体加至通式（Ⅻ）表示的醇中

R³²（OR³¹）_tOH（Ⅻ）

形成通式（ⅩⅢ）的缩醛：

式中R¹⁹至R²³、R³¹、R³²、k和t与上文所述相同，然后再向该缩醛中加入式（Ⅸ）表示的乙烯基醚单体并进行聚合。

在通式（Ⅻ）表示的醇中，R³¹是有2至10个碳原子的二价烃基，该二价烃基的例子与对通式（ⅩⅩⅡ）中R⁴⁵的说明中作为例子列举的那些烃基相同。R³¹O链中的单元可相同或彼此不同。而且，t是重复单元数，其平均值范围为0-10，优选范围为0-5，R³²是有1-10个碳原子的烃基，该烃基的例子与对通式（ⅩⅩⅡ）中的R⁴⁶所做的说明中作为例子列举的那些烃基相同。就R³²而言，当t为0时，以具有1-6个碳原子的烷基特别优选，当t为1或大于1时，以具有1-4个碳原子的烷基特别优选。

通式（Ⅻ）表示的醇的例子与在上文对醇类所做的说明中作为例子列举的那些醇相同。

在第一和第二优选方法中使用的路易斯催化剂的例子与在上文中对路易斯酸所做的说明中作为例子列举的那些路易斯酸相同。在这些化合物中，以三氟化硼及其配合物特别优选。

在第一和第二优选方法中，尽管乙烯基醚单体的聚合反应温度随物料和引发剂的种类而变化，但一般聚合反应温度范围可在-80至+150℃范围内，优选范围为0至100℃。当使用缩醛时，不经诱导期就观察到聚合反应热的热量产生，而当使用醇时，则在形成缩醛之后不经诱导期观察到聚合反应热的热量产生。因此，以与设备散热能力相平衡的速度加入乙烯基醚单体，即可很容易地控制反应期间的温度。该聚合反应一般在反应开始之后10秒至10小时的时间内完成。

如上所述进行聚合反应之后，可根据需要通过常规方法分离和提纯后获得所要的聚乙烯基醚。

下面介绍生产醚化合物的方法（本发明第三个目的）。

在生产本发明醚化合物的方法中，用通式（ⅩⅠⅤ）表示的缩醛或缩酮化合物为原料：

在式（ⅩⅠⅤ）中，R³³和R³⁴分别是烃基如甲基、乙基、正丙基和异丙基等，或在主链、侧链或二种链上同时含醚氧的烃基，如由下式表示的基团：

式中R是有1-10个碳原子的烃基，w是1-500的整数。R³³和R³⁴可相同或彼此不同。R³⁵、R³⁶和R³⁷各自是氢原子、烃基或在主链、侧链或主链与侧链二者上同时含有醚氧的烃基。烃基或含醚氧的烃基的例子与对R³³和R³⁴所做的说明中作为例子列举的那些相同基团，由下式表示的基团，及类似基团

式中R是有1-10个碳原子的烃基，w是1-500的整数。R³⁵、R³⁶和R³⁷可彼此相同或不同。

在本发明中，在具有酸性和加氢能力的固体催化剂存在下使缩醛或缩酮化合物（通式为式ⅩⅠⅤ）与氢反应，得到通式（ⅩⅤ）或（ⅩⅤⅠ）表示的醚化合物：

式中R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶和R³⁷与上文所述相同。

就通式（ⅩⅠⅤ）表示的缩醛或缩酮化合物而言，优选为通式（ⅩⅦ）表示的化合物：

式中R³⁸和R³⁹分别是有1-20个碳原子的烃基或含醚氧的烃基，彼此可相同或不同，R³⁸各结构单元之间可相同或不同，u是1-500的整数，在此条件下，得到通式（ⅩⅧ）或式（ⅩⅠⅩ）表示的化合物作为醚化合物：

式中R³⁸、R³⁹和u的定义与上文所述相同。

在通式（ⅩⅦ）表示的化合物中，有时含有通式（ⅩⅩⅦ）表示的化合物：

式中R³⁸和u的定义与上文所述相同，此时，所得醚化合物是上文所述式（ⅩⅧ）表示的化合物或是式（ⅩⅧ）与式（ⅩⅠⅩ）所示化合物的混合物。

就通式（ⅩⅠⅤ）表示的缩醛和缩酮化合物而言，还优选使用通式（ⅩⅩ）表示的化合物：

R⁴⁰CH（OR⁴¹）₂（ⅩⅩ）

式中R⁴⁰和R⁴¹分别是有1-20个碳原子的烃基，彼此可相同或不同。此时获得通式（ⅩⅩⅠ）表示的化合物作为醚化合物：

R⁴⁰CH₂OR⁴¹（ⅩⅩⅠ）

式中R⁴⁰和R⁴¹与上文所述定义相同。

在本发明方法中，使用具有酸性和加氢能力的固体催化剂。共用两类催化剂作为该具有酸性和加氢能力的固体催化剂，它们是加氢催化剂和固体酸催化剂;或使用一种具有加氢能力的固体酸性催化剂。

加氢催化剂并无特别限制，可使用不同类型的常用加氢催化剂。例如（1）象镍、钯、铑、钌等这样的金属元素催化剂和含有这些金属作为主要组分的催化剂、（2）具有负载在活性炭、氧化铝、硅藻土等之上的（1）的金属催化剂组分的催化剂和（3）阮内催化剂如阮内镍、阮内钴等是特别有效的催化剂。

固体酸催化剂并无特别限制，可使用不同类型的常用固体酸催化剂。例如，活性白土、酸性白土、不同种类的泡沸石，离子交换树脂、氧化硅、氧化铝、杂聚酸等是特别有效的固体酸催化剂。

具有加氢能力的固体酸催化剂并不特别限制，可使用不同种类的常用具有加氢能力的固体酸催化剂。例如，其镍、钯、铂或铑等载负于不同种类的泡沸石上的催化剂是特别有效的此类催化剂。

实施本发明方法优选的催化剂用量如下所述。当使用混合催化剂时，基于反应物料的用量计，加氢催化剂的用量为0.1-50%（重量），固体催化剂的用量为0.1-50%（重量）。当使用具有加氢能力的固体酸催化剂时，基于反应物料的用量计，其用量为0.1-50%（重量）。当用量低于0.1%（重量）时，反应不足以进行，当用量超过50%（重量）时，基于反应物料用量计，催化剂用量太高，造成产率下降的问题。

在本发明中，通式（ⅩⅠⅤ）表示的缩醛化合物或缩酮化合物在上述催化剂存在下与氢反应。优选以1∶10至200∶1的摩尔比使氢气与缩醛或缩酮化合物相互接触。当该摩尔比小于规定范围时，反应不足以进行，而当摩尔比大于此规定范围时，出现产率下降的问题。

按本发明方法进行该反应的优选反应条件是：反应温度10-250℃;氢气分压1-200千克/平方厘米;间歇反应条件下反应时间0.1-10小时;在液流体系中反应条件下，反应物流的重时空速（WHSV）为0.01-100/小时;氢气的气空时速（GHSV）为100-10000/小时。

反应可在无溶剂条件下进行，但当反应条件下溶剂是稳定的时，可以使用溶剂。可使用的溶剂的例子有烃溶剂如己烷、戊烷、辛烷等。

通过上述反应，构成通式（ⅩⅠⅤ）表示的缩醛或缩酮化合物一部分的-OR³³或-OR³⁴基从该缩醛或缩酮化合物中除去并代之以氢，从而形成通式（ⅩⅤ）或（ⅩⅤⅠ）表示的醚化合物。在该反应中，清楚地表明，当任何R³³-R³⁷为含醚氧的烃基时，氢不与醚氧反应，而是仅与缩醛或缩酮部分的氧反应。

反应完成后，可按普通的过滤澄清方法将反应产物与催化剂相分离。此时分离的催化剂无需特别处理即可再次使用。

可根据需要，通过诸如蒸馏、萃取、洗涤、干燥等工艺将反应产物制成产品。

下面介绍新聚乙烯基醚（本发明的第4个目的）。

第一种新聚乙烯基醚包含具有1-3个碳原子的烷基的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物。该聚合物的重均分子量范围要求在300-1200，优选范围为400-1000。重均分子量与数均分子量的比值范围一般为1.05-1.50，优选范围为1.06-1.40。

本发明的聚乙烯基醚可通过聚合相应的乙烯基醚单体来制备。乙烯基醚单体的例子有乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、1-甲氧基-1-丙烯、1-乙氧基-1-丙烯和1-丙氧基-1-丙烯。可单独使用或二种或多种类型共用乙烯基醚单体。

可采用如上文所述本发明第二个目的那样制备聚乙烯基醚的方法作为聚合此乙烯基醚单体的方法。在该方法中，通过将布朗斯台德酸、路易斯酸或有机金属化合物与醇或缩醛共用作为引发剂，使乙烯基醚单体聚合获得本发明的聚乙烯基醚。可使用在对如本发明第二个目的那样制备聚乙烯基醚的方法所做的说明中作为例子列举的化合物作为该布朗斯台德酸、路易斯酸、有机金属化合物和缩醛。

醇的例子有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、多种戊醇、和多种己醇等。在这些化合物中，优选有3个或少于3个碳原子的醇。尤为优选的是甲醇和乙醇。

由此获得的本发明的聚乙烯基醚包括含一种两种或多种通式（Ⅰ）或（Ⅰ′）表示的结构单元的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物：

式中R¹是有1-3个碳原子的烷基，聚合物一端具有下式（Ⅱ）或（Ⅲ）表示的结构：

-CH＝CHOR^a（Ⅲ），

式中R¹与式（Ⅰ）中定义相同，R²是有1-8个碳原子的烃基，R^a是R¹、R²之一。

式（Ⅱ）中，R²衍生于从醇中除去羟基所形成的残基或衍生于从缩醛的烷氧基中除去氧原子所形成的残基，上述醇和缩醛都是用来引发聚合反应所使用的。

当使用醇时，氢与聚合物的起始端相接，当使用缩醛时，从缩醛中除去某-烷氧基形成的残基与该起始端相接。而上述式（Ⅱ）表示的缩醛基或式（Ⅲ）表示的烯烃基与聚合物的终止端相接。

烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物可包含仅由式（Ⅱ）表示的终止端、仅由式（Ⅲ）表示的终止端或具有它们的混合结构的终止端。

该聚合反应温度尽管可随其物料和引发剂种类而改变，但可在-80至150℃温度范围内进行反应，优选温度范围为0-100℃。该聚合反应一般在反应开始后10秒至10小时时间内完成。

通过增加醇或缩醛的用量，可使聚合物分子量下降，以在聚合反应中调节分子量。

该聚合反应可在无溶剂条件下进行，但当溶剂在反应条件下稳定时，可使用该溶剂。该溶剂并无特别限制。优选溶剂的例子有烃溶剂如己烷、苯、甲苯等和醚溶剂如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。该聚合反应可通过加入碱来终止。

本发明第二种聚乙烯基醚包含由式（Ⅳ）表示的结构单元：

上述式（Ⅳ）中，R³、R⁴和R⁵分别是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R³、R⁴和R⁵彼此可相同或不同。在氢和上述基团中，优选为氢、甲基和乙基，优选R³、R⁴和R⁵至少一个是氢原子。

式（Ⅳ）中R⁶是具有2-4个碳原子的亚烷基，具体说是亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1，1-二甲基亚乙基或1，2-二甲基亚乙基。其中尤以具有2或3个碳原子的亚烷基为宜。式（Ⅳ）中，k是R⁶O重复单元数，其平均值范围为0-10，优选为0-5。

式（Ⅳ）中R⁷是具有1-10个碳原子的烷基。烷基的例子有烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基等，环烷基如环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等类似基团。其中，以具有8个或少于8个碳原子的烷基为宜。当k为0时，特别优选具有1-6个碳原子的烷基，当k为1或大于1时，特别优选具有1-4个碳原子的烷基。

R³至R⁷结构单元之间可相同或不同，当结构单元含有多个R⁶O单元时。R⁶O单元间彼此可相同或不同。

本发明的聚乙烯基醚分子中要求不含任何不饱和键、缩醛结构和醛结构。该聚乙烯基醚一般具有这样的结构，其一端由式（Ⅴ）表示：

式中R⁸、R⁹和R¹⁰分别是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，彼此可相同或不同，R¹¹是具有2-4个碳原子的亚烷基，R¹²是具有1-10个碳原子的烷基，m是平均值范围为0-10的数，多个R¹¹O彼此可相同或不同;另一端由下式（Ⅵ）表示：

式中R¹³、R¹⁴和R¹⁵分别为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，彼此可相同或不同，R¹⁶是具有2-4个碳原子的亚烷基，R¹⁷是具有1-10个碳原子的烷基，n是平均值范围为0-10的数，多个R¹⁶O彼此可相同或不同。

在上述式（Ⅴ）中，R⁸、R⁹和R¹⁰分别是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。烷基的例子与对式（Ⅳ）中R³-R⁵所做的说明中作为例子列举的烷基相同。R⁸、R⁹和R¹⁰彼此可相同或不同。其中优选为氢原子、甲基和乙基，优选至少R⁸、R⁹和R¹⁰之一是氢原子。

式（Ⅴ）中R¹¹是具有2-4个碳原子的亚烷基。亚烷基的例子与对式（Ⅳ）中的R⁶所做的说明中作为例子列举的那些亚烷基相同。其中特别优选具有2或3个碳原子的亚烷基。在式（Ⅴ）中，m表示R¹¹O的重复单元数，其平均值范围为0-10，优选范围为0-5。当含有多个R¹¹O时，多个R¹¹O彼此可相同或不同。

式（Ⅴ）中R¹²是有1-10个碳原子的烷基。该烷基的例子与对式（Ⅳ）中的R⁷所做的说明中作为例子列举的烷基相同。其中优选为有8或少于8个碳原子的烷基。当m为0时尤以有1-6个碳原子的烷基为宜，当m为1或大于1时，则以有1-4个碳原子的烷基为宜。

在上述式（Ⅴ）中，R¹³、R¹⁴和R¹⁵分别为氢原子或有1-4个碳原子的烷基。该烷基的例子与对式（Ⅳ）中的R³-R⁵所做说明中作为例子列举的烷基相同。R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此可相同或不同。其中优选为氢原子、甲基和乙基，优选至少R¹³、R¹⁴和R¹⁵之一是氢原子。

式（Ⅵ）中的R¹⁶是有2-4个碳原子的亚烷基。亚烷基的例子与对式（Ⅳ）中的R⁶所做说明中作为例子列举的亚烷基相同。其中特别优选的是有2或3个碳原子的亚烷基。式（Ⅵ）中，n表示R¹⁶O的重复单元数，其平均值范围为0-10，优选范围为0-5。当含有多个R¹⁶O时，多个R¹⁶O可彼此相同或不同。

式（Ⅵ）中的R¹⁷是有1-10个碳原子的烷基。该烷基的例子与对式（Ⅳ）中的R⁷所做的说明中作为例子列举的烷基相同。其中，优选的是有8个或少于8个碳原子的烷基。当n是0时，特别优选的是有1-6个碳原子的烷基，当n是1或大于1时，特别优选的是有1-4个碳原子的烷基。

本发明的聚乙烯基醚的重均分子量范围为300至3000，优选聚合度范围为5-10和重均分子量范围为400-2000，更优选重均分子量范围为400-1000。重均分子量与数均分子量之比的范围为1.05-2.00，优选范围为1.06-1.90。

本发明聚乙烯基醚优选为具有式（Ⅶ）表示的结构单元的聚乙烯基醚：

式中R¹⁸是有1-4个碳原子的烷基，结构单元间可相同或不同，不含不饱和键、缩醛结构和醛结构，并且重均分子量范围为300-3000。其中更优选者为具有式（Ⅷ）表示的结构单元的聚乙烯基醚：〈

式中R¹⁸的定义与上文所述相同，p是聚合度，重均分子量范围为300-3000，优选范围为400-1000。

可通过（a）聚合对应的乙烯基醚单体的工序和（b）处理聚合产物中的烯烃、缩醛和醛的工序来制备本发明的聚乙烯基醚。

（a）聚合工序：可采用如上述作为本发明第二个目的的制备聚乙烯基醚的方法作为此乙烯基醚的聚合方法。

（b）处理工序：在该工序中将聚合产物中的不饱和键、缩醛和醛转化为饱和键和醚。

（1）不饱和键

可按常规方法，如反应温度为20-200℃下在加氢催化剂存在下和氢气压力为1-100kg/Cm²的条件下将聚合反应中在聚合物端部形成的不饱和键转化为饱和键。优选铂催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、钴催化剂等作为氢化催化剂。

（2）醛

通过加氢反应可将水解由羧酸和半缩醛制成的缩醛或酯时形成的醛转化为醇，然后由Williamson合成法使醇进一步转化为醚。更具体说，特别优选铂催化剂、钯催化剂、钌催化剂和镍催化剂作为加氢催化剂，并且该反应可在20-200℃反应温度和1-100kg/Cm²氢压下进行。转化成醚的反应一般按下法进行，在该法中，使羟基与碱金属如金属钠、碱金属氢化物如氢化钠、碱性氢氧化物如氢氧化钠或低级醇的碱金属盐如甲醇钠反应，得到聚合产物的碱性盐，然后使该产物与烷基卤化合物或磺酸烷基酯（分别具有1-10个碳原子）反应;还可按下法进行，在该法中，使聚合产物中的羟基转化为磺酸酯或卤化物，然后使该产物与有1-10个碳原子的脂族醇或其碱金属盐反应。

（3）缩醛

在酸催化剂如盐酸、硫酸、磺酸等存在下使在聚合反应中于端部形成的缩醛与水反应形成醛，并按上述方法将其转化为醚。直接将缩醛转化为醚的方法的例子有使用LiAlH₄-BF₃，LiAlH₄-AlCl₃N_aB（CN）H₃-HCl或（CH₃O）AlH₂的方法，使用Jikken Kagaku Koza（the 4th edition，Volume 20，Page 202，Published by Maruzen）中介绍的硅试剂等的方法和Ian T.Harrison and Shuyen Harrison在“Compendium of Organic Synthetic Methods”（Page 317，1971）中介绍的在氢气氛下催化剂体系存在下共用氧化铂和盐酸进行反应的方法。

缩醛还可按作为本发明第三个目的的生产醚化合物的方法有效地转化为醚，该法包括在有酸性和加氢能力的固体催化剂存在下进行加氢反应。可采用制备醚化合物中所述的固体催化剂和反应条件作为用于反应的具有酸性和加氢能力的固体催化剂及其反应条件。

本发明的压缩式制冷器的润滑油具有与制冷剂优异的相容性、优异的稳定性、电绝缘性和润滑性能。因此，作为使用Flon 134a作为制冷剂的压缩式制冷器的润滑油特别有利。

根据本发明生产聚乙烯基醚的方法，可以有利地用简单工艺实用、安全、有效地工业化生产具有需要的聚合度和广泛用途如溶剂、润滑油、粘合材料、树脂等的聚乙烯基醚。

根据该生产醚化合物的方法，可由缩醛化合物或缩酮化合物以高转化率和高选择性生产醚化合物，并可使用用于普通生产的设备，因为不存在腐蚀的问题。根据本发明方法，仅有缩醛或缩酮被加氢，即使是当原料缩醛或缩酮化合物含有有醚氧的烃基时，醚氧部分保持不变，而缩醛键却被转化为醚键。

本发明的聚乙烯基醚还含有其烷基具有1-3个碳原子的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物（其分子量较低，分布较窄）和分子中不含不饱和键、缩醛结构和醛结构的乙烯基醚单体的均聚物或共聚物。该聚乙烯基醚具有优异的特别是与含氢Flon如Flon134a的相容性、优异的稳定性和润滑性能，其80℃下的体积阻抗为10¹²Ω或大于10¹²Ω，优选用作压缩式制冷器的润滑油。

该聚乙烯基醚化合物也可用作绝缘油、有机溶剂和表面活性剂等。

下面参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例的限制。

运动粘度、平均分子量、与Flon的相容性和体积电阻率的测定方法以及聚乙烯醚的水解试验方法如下所示。

（1）运动粘度

按照日本工业标准K-2283（1983），用玻璃毛细管粘度计测定运动粘度。

（2）平均分子量（实施例8～25和25A）

利用如下所示的仪器和在下列条件下测定重均分子量和数均分子量，从这些结果得到分散率（重均分子量/数均分子量）。

仪器：日本Bunko Kogyo有限公司的产品，880-PU

（泵），

Shodex RI SE-61 （检测器）

柱：TSK H8+G2000H8+G1000H8

温度：室温

溶剂：THF（四氢呋喃）

洗脱速度：1.4ml/分钟

标准物质：聚乙二醇

（3）相容性试验

（a）Flon 134a

取一定量的样品，经调节使其占Flon 134a（1，1，1，2-四氟乙烷）的5%（重量）或10%（重量），将该样品装入耐压玻璃安瓿中，安瓿与真空管线和Flon 134a气体管线相连。将安瓿在室温下真空脱气，用液氮冷却，取规定量的Flon 134a置于安瓿中。然后密封安瓿并按下述方法测定相分离开始时的温度。为在低温侧测定相容性，在一恒温槽中使样品从室温缓慢冷却至-60℃;为在较高温度侧测定相容性，使样品从室温缓慢加热至+80℃。在较低温度侧测定时，相分离温度较低为好;在较高温度侧测定时，相分离温度较高为好。

（b）Flon 32

取一定量的样品，经调节使其占Flon 32（二氟甲烷）的10%（重量）或20%（重量），将该样品装入耐压玻璃安瓿中，安瓿与真空管线和Flon 32气体管线相连。将安瓿在室温下真空脱气，用液氮冷却，取规定量的Flon 32置于安瓿中。然后密封安瓿并按下述方法测定相分离开始时的温度。为在低温侧测定相容性，在一恒温槽中使样品从室温缓慢冷却;为在较高温度侧测定相容性，使样品从室温缓慢加热至+40℃，在较低温度侧测定时，较低的相分离温度较好;在较高温度侧测定时，较高的相分离温度较好。

（4）体积电阻率

将样品在减压（0.3～0.8mmHg）下，于100℃干燥1小时，然后装入液体测定池中进行体积电阻率的测定，液体测定池置于80℃的恒温器中。样品在80℃的恒温器中保持40分钟后，在附加电压250V时，用超绝缘表R8340

（Advantest co.产品）测定体积电阻率。

（5）水解试验

向容量为250ml的耐压玻璃瓶中，加入75g样品，25g水和1片铜（13×50mm），瓶中充入氮气。样品在102℃的旋转恒温器中保持192小时。完成试验后，肉眼观察样品的外观和铜片的状况并测定总酸值。

制备例1

将100a（含水）阮内镍（Kawaken精细化学有限公司的产品，M300T

）装入烧瓶中，加入100g无水乙醇并充分混合。静置混合物以使阮内镍沉淀，经滗析除去上清液。按上述处理方法对残留于烧瓶中的阮内镍重复处理5次。实施例中所用的阮内镍是在此制备例中得到的物质并用乙醇进行润湿。

制备例2

将20g沸石（TOSO有限公司的产品，HSZ330 HUA

）置于100ml茄型烧瓶中。然后将烧瓶浸于150℃油浴中并借助于旋转真空油泵抽空1小时。冷却至室温后，通过引入干燥氯气使烧瓶处于大气压状态。实施例中所用的沸石是在此制备例中得到的物质。

制备例3

将20g活性粘土（Wako Jun-yaku有限公司的产品）置于100ml茄型烧瓶中。然后将烧瓶浸于150℃油浴中并借助于旋转真空油泵抽空1小时。冷却至室温后，通过引入干燥氯气使烧瓶达到大气压。实施例中所用的活性粘土是在此制备例中得到的物质。

实施例1

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入600g乙基乙烯基醚，72g甲醇和2400g己烷并在搅拌下用水冷却。当温度达到5℃时，加入使3.6g乙醚合三氟化硼溶于20g四氢呋喃所制成的溶液并将此混合物搅拌1小时。在此期间，反应开始并且反应温度升高。在冷却器中观察到乙基·乙烯基醚的回流。将反应混合物转移到洗涤容器中，用1500ml 3%（重量量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋转蒸发器浓缩产物并在50℃下减压（0.2mmHg）干燥1小时，得到468g粗产物。

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入400g上面得到的粘产物，500g丙酮，800g水和10g浓盐酸〔35%（重量）〕并在50～60℃下搅拌3小时。用碳酸氢钠中和盐酸之后，用旋转蒸发器减压除去丙酮等并将剩余的产物倒入400ml己烷中。除去水相之后，用400ml水洗涤产物一次。将己烷相转移到高压釜中并用0.8g氧化铂作为催化剂，在氢气压为20kg/cm²，50℃下氢化1小时。经过滤除去氧化铂催化剂之后，将产物转移到一个2升的玻璃烧瓶中，加入40g甲醇和8g氢硼化钠并在室温下搅拌1小时。用乙酸水溶液使产物呈弱酸性，然后用碳酸氢钠中和乙酸。用400ml水洗。

将所得到的残余产物溶于300ml四氢呋喃中，并与12g氢化钠反应1小时。在反应过程中观察到氢气的生成。然后，在30分钟内将120g甲基碘滴到反应混合物中。在此期间观察到热的生成。滴入甲基碘之后，再搅拌反应混合物1小时。用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物。将残余物转移到一个2升的洗涤容器中并在溶解到400ml己烷中之后，用400ml水洗涤5次。然后，在加入40g离子交换树脂后，将产物搅拌3小时。经过滤除去离子交换树脂并用旋转蒸发器在减压下从产物中除去己烷。所得聚乙烯醚的产量为200g。

测定产物的核磁共振谱（以下缩写为NMR）和红外吸收光谱（以下缩写为IR），表明聚合物的末端结构之一为（A），另一个为（B）：

测定乙基·乙烯基醚聚合物的运动粘度、与Flon的相容性、体积电阻率和对水解的稳定性。结果示于表1中。

实施例2

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入600g乙基乙烯基醚，60g甲醇和2400g己烷并在搅拌下用水冷却。当温度达到5℃时，加入使3.6g乙醚合三氟化硼溶于20g四氢呋喃所制成的溶液并将此混合物搅拌1小时。在此期间，反应开始并且反应温度升高，在冷却器中观察到乙基·乙烯基醚的回流。将反应混合物转移到洗涤容器中，用1500ml 3%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋转蒸发器浓缩产物并在50℃下减压（0.2mmHg）干燥1小时，得到452g粗产物。

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入400g上面得到的粗产物，500g丙酮，800g水和10g浓盐酸〔35%（重量）〕并在50～60℃下搅拌3小时。用碳酸氢钠中和盐酸之后，用旋转蒸发器减压除去丙酮等并将剩余的产物倒入400ml己烷中。除去水相之后，用400ml水洗涤产物一次。将己烷相转移到高压釜中并用0.8g氧化铂作为催化剂，在氮气压为20kg/cm²，50℃下氢化1小时。经过滤除去氧化铂催化剂之后，将产物转移到一个2升的玻璃烧瓶中，加入40g甲醇和8g氢硼化钠并在室温下搅拌1小时，用乙酸水溶液使产物呈弱酸性，然后用碳酸氢钠中和乙酸。用400ml水洗涤产物一次并用旋转蒸发器减压除去溶剂和水。

将所得到的残余产物溶于300ml四氢呋喃中，并与12g氢化钠反应1小时。在反应过程中观察到氢气的生成。然后，在30分钟内将120g甲基碘滴到反应混合物中。在此期间观察到热的生成，滴入甲基碘之后，再搅拌反应混合物1小时。用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物。将残余物转移到一个2升的洗涤容器中并在溶解到400ml己烷中之后，用400ml水洗涤5次。然后，在加入40g离子交换树脂后，将产物搅拌3小时。经过滤除去离子交换树脂并用旋转蒸发器在减压下从产物中除去己烷。所得聚乙烯醚的产量为208g。测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（A），另一个为（B）。

测定乙基·乙烯基醚聚合物的运动粘度，与Flon的相容性、体积电阻率和对水解的稳定性。结果示于表1中。

实施例3

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入500g己烷，加入使12g乙醚合三氟化硼溶于24g四氢呋喃所制成的溶液并用冰水浴将混合物冷却至5℃。由滴液漏斗滴入2000g乙基·乙烯基醚和120g甲醇混合物，用时1小时。在此期间，反应开始并且反应温度升高。经用冰水浴冷却使温度保持在大约30℃。滴完后，再继续搅拌30分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用1500ml 3%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物，得到1806g粗产物。

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的2升玻璃烧瓶中，装入400g上面得到的粗产物和300g四氢呋喃，然后将15g氢化铝锂加到混合物中，接着搅拌30分钟。由滴液漏斗装入196g乙醚合三氟化硼，用1小时滴入。在滴加过程中，观察到热的生成，通过用冰水浴冷却使温度保持在10-20℃。滴完后再搅拌反应混合物30分钟，然后加入氢氧化钠进行中和。过滤除去所得沉淀物，在减压条件下，用旋转蒸发器处理液相以除去生成的醇，溶剂和水。将剩余的产物转移到一个2升的洗涤容器中并溶于500ml己烷中。溶液用200ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗10次，再用200ml水洗3次。向溶液中加入100g离子交换树脂并搅拌混合物3小时，滤除离子交换树脂之后，用旋转蒸发器减压除去己烷。乙基·乙烯基醚聚合物的产量为235g。测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（A），另一个为（B）和（C）的混合物：

实施例4

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入1000g甲苯、500g乙醛缩二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗，加入2500g乙基·乙烯基醚，用2小时30分钟滴入。在此期间，反应开始并且反应温度升高。经用冰水浴冷却使温度保持在大约25℃，滴完后，再继续搅拌溶液5分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用100ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次。用旋转蒸发器减压除土溶剂和未反应物，得到2833g粗产物。

向高压釜中，装入600g粗产物，600g己烷，60g阮内镍和60g沸石。将氢气导入高压釜中并将氢气压调节到20kg/cm²。搅拌大约30秒钟后，释放压力。再将氢气导入高压釜中使氢气压为20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放氢气压。重复这一操作过程之后，氢气压升至50kg/cm²，在搅拌下在30分钟内温度升至130℃。反应在130℃下进行1小时。在温度升高过程中和温度升高之后反应继续进行并且观察到压力降低。通过降低或增加压力适当补偿了因升温而造成的压力上升和因反应而造成的压力下降。在反应过程中使氢气压保持在50kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温且压力降低到大气压。放置1小时使催化剂沉淀并通过滗析分离反应液。用100ml己烷洗涤催化剂两次。将洗液与反应液合并，用滤纸过滤。然后将合并液转移到洗涤容器中，用500ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗3次，再用500ml蒸馏水洗5次。用旋转蒸发器减压除去己烷、水等。产量为468g。

测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（A）另一个为（C）和（D）的混合物，其中（C）是主要结构，（D）是次要结构。

实施例5

使用实施例4中经析回收的催化剂，用600g实施例4中制得的粗产物，按与实施例4相同的方法进行反应。产量为501g。催化剂可再次循环使用。

测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（A），另一个为（C）和（D）的混合物，其中（C）是主要结构，（D）是次要结构。

实施例6

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的1升玻璃烧瓶中，装入250g甲苯、36.82g异丙醇和4.35g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入500g异丙基乙烯基醚，用30分钟滴入。在此期间，反应开始并且反应温度升高。经用冰水浴冷却使温度保持在大约30℃，滴完后，再继续搅拌溶液5分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用130ml 3%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用200ml水洗3次，用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物，得到475.3g粗产物。

向高压釜中，装入380g粗产物，100g己烷，45g阮内镍和45g沸石，将氢气导入高压釜中，并将氢气压调节到20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放压力，再将氢气导入高压釜中使氢气压为20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放氢气压。重复这一操作过程之后，氢气压升至50kg/cm²，在搅拌下，在30分钟内温度升至130℃。在130℃下反应1小时。在温度升高过程中和温度升高之后反应继续进行并且观察到压力降低。通过降低或增加压力适当补偿了因升温而造成的压力上升和因反应而造成的压力下降。在反应过程中使氢气压保持在50kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温且压力降低到大气压。放置1小时使催化剂沉淀并通过析分离反应液。用100ml己烷洗涤催化剂两次。将洗液与反应液合并，用滤纸过滤。催化剂可再次循环使用。然后将合并液转移到洗涤容器中，用200ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗3次，再用200ml蒸馏水洗5次。用旋转蒸发器减压除去己烷、水等。产量为287g。

测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（E）另一个为（F）和（D）的混合物，其中（F）是主要结构，（D）是次要结构。

实施例7

向1升的高压釜中，装入200g甲苯，5.5g甲醇和1.2g乙醚合三氟化硼并用氮气替换高压釜内部的气氛。在搅拌高压釜的内容物时，在4小时内借助压力加入200g甲基·乙烯基醚。在此期间，反应开始并且观察到热的生成。在通过用冰水浴冷却高压釜使高压釜内部的温度保持在大约5℃的同时进行反应。在借助于压力加完甲基·乙烯基醚之后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用100ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用100ml水洗3次，用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物，得到165g粗产物。

向高压釜中，装入165g粗产物，200g己烷，15g阮内镍和15g沸石。将氢气导入高压釜中，并将氢气压调节到20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放压力。再将氢气导入高压釜中使氢气压为20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放氢气压，重复这一操作过程之后，氢气压升至50kg/cm²，在搅拌下在30分钟内温度升至130℃。在130℃下反应1小时。在升温过程中和升温之后反应继续进行，并且观察到压力降低。通过降低或增加压力适当补偿了因升温而造成的压力上升和因反应而造成的压力下降。在反应过程中使氢气压保持在50kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温且压力降低到大气压。放置1小时使催化剂沉淀并通过滗析分离反应液。用50ml己烷洗涤催化剂两次。将洗液与反应液合并，用滤纸过滤。用旋转蒸发器减压除去己烷并加入300g氯仿。然后将液体转移到洗涤容器中，用100ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗3次，再用100ml蒸馏水洗5次。用旋转蒸发器减压除去氯仿、水等。产量为150g。

测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（G）另一个为（B）和（D）的混合物，其中（B）是主要结构，（D）是次要结构。

实施例7A

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入1000g甲苯、500g醛缩二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入2500g乙基·乙烯基醚，用2小时30分钟滴入。在此期间，反应开始并且反应温度升高。经用冰水浴冷却使温度保持在大约25℃，滴完后，再继续搅拌溶液5分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用1000ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次，用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物，得到2833g粗产物。

测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（A），另一个为（H）和（I）的混合物，其中（H）/（I）为1/4.5。

-CH＝CHOCH₂CH₃（H）

实施例7B

向2升的高压釜（SUS-316L）中，装入700g实施例7A中得到的乙基·乙烯基醚聚合物，35g阮内镍，35g沸石和1.5g水。将氢气导入高压釜中并将氢气压调节到10kg/cm²。搅拌大约30秒钟后，释放压力。再将氢气导入高压釜中使氢气压为10kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放氢气压。重复这一操作过程之后，氢气压升至35kg/cm²，在搅拌下在30分钟内使温度升至140℃。反应在140℃下进行2小时。在温度升高过程中和温度升高之后反应继续进行并且观察到压力降低。通过降低或增加压力适当补偿了因升温而造成的压力上升和因反应而造成的压力下降。在反应过程中使氢气压保持在35kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温且压力降低到大气压。用滤纸过滤反应产物。然后将反应产物转移到一个2升的洗涤容器中，用300g己烷稀释后，用250ml 5%（重量）氢氧化钠洗3次，再用250ml蒸馏水洗5次。用旋转蒸发器减压除去己烷、水等。产量为550g。

测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（A），另一个为（C）和（D）的混合物。

实施例7C

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml的玻璃烧瓶中，装入50g甲苯、17.7g醛缩二乙醇和1.5g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入43g乙基。乙烯基醚和65g异丙基。乙烯基醚，用50分钟滴入。反应热使反应溶液的温度升高，用冰水浴冷却使温度保持在大约30℃，滴完后，再继续搅拌溶液5分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用100ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用150ml水洗3次，用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物，得到120g粗产物。粗产物在40℃下的运动粘度为48.8cSt。测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（A）和（E）的混合物，另一个为（H）和（I）的混合物，其中（H）和（I）中的乙氧基分别被异丙氧基所替代。

实施例7D

向1升的高压釜（SUS-316L）中，装入110g实施例7C中得到的乙基。乙烯基醚和异丙基。乙烯基醚共聚物，300g乙烷，5.5g阮内镍和5.5g沸石。将氢气导入高压釜中，并将氢气压调节到20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放压力。再将氢气导入高压釜中使氢气压为20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放氢气压。重复这一操作过程之后，氢气压升至50kg/cm²，在搅拌下在30分钟内使反应温度升至140℃。反应在140℃下进行2小时。在升温过程中和升温之后反应继续进行，并且观察到压力降低。通过降低或增加压力适当补偿了因升温而造成的压力上升和因反应而造成的压力下降。在反应过程中使氢气压保持在50kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温且压力降低到大气压。用滤纸过滤反应产物。然后将反应产物转移到洗涤容器中，用100ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗3次，再用150ml蒸馏水洗5次。用旋转蒸发器减压除去己烷、水等。产量为97g。

测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（A）和（E）的混合物，另一个为（C），（F）和（D）的混合物，其中（C）和（F）是主要结构，（D）是次要结构。

实施例7E

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml的玻璃烧瓶中，装入80g甲苯、40g丙醛缩二乙醇和0.4g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入116g 1-乙氧基-1-丙烯，用60分钟滴入。反应热使反应溶液的温度升高。经用冰水浴冷却使温度保持在大约30℃，滴完后，再继续搅拌溶液40分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用150ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用200ml水洗3次。用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物，得到140g粗产物。粗产物在40℃时的运动粘度为34.4cSt。

向1升的高压釜（SUS-316L）中，装入120g粗产物，300g己烷，6g内镍和6g沸石。将氢气导入高压釜中并将氢气压调节到20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放压力。再将氢气导入高压釜中使氢气压为20kg/cm²搅拌大约30秒钟后，释放氢气压。重复这一操作过程之后，氢气压升至50kg/cm²，在搅拌下在30分钟内温度升至130℃。反应在130℃下进行2小时。在温度升高过程中和温度升高之后反应继续进行并且观察到压力降低。通过降低或增加压力适当补偿了因升温而造成的压力上升和因反应而造成的压力下降。在反应过程中使氢气压保持在50kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温且压力降低到大气压。放置1小时使催化剂沉淀并通过析分离反应液。用50ml己烷洗涤催化剂两次。将洗液与反应液合并，用滤纸过滤。然后将合并液转移到1升的洗涤容器中，用150ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗3次，再用200ml蒸馏水洗5次。用旋转蒸发器减压除去己烷、水等。产量为95g。

测定产物的NMR和IR，表明聚合物的末端结构之一为（J）另一个为（K）和（L）的混合物，其中（K）是主要结构，（L）是次要结构。

实施例7F

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入1000g甲苯、304g乙醇和7.8g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入3284g乙基·乙烯基醚，用4小时30分钟滴入。在此期间，反应热使反应溶液的温度升高。经用冰水浴冷却使温度保持在大约25℃，滴完后，再继续搅拌溶液5分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用1100ml5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用1100ml水洗3次。用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物，得到3397g粗产物。

向2升的高压釜（SUS-316L）中，装入600g粗产物，600g己烷，18g阮内镍和18g沸石，将氢气导入高压釜中并将氢气压调节到20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放压力。再将氢气导入高压釜中使氢气压为20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后释放氢气压。重复这一操作过程之后，将氢气压升至50kg/cm²，在搅拌下在30分钟内温度升至140℃。反应在140℃下进行2小时。在温度升高过程中和温度升高之后反应继续进行并且观察到压力降低。通过降低或增加压力适当补偿了因升温而造成的压力上升和因反应而造成的压力下降。在反应过程中使氢气压保持在50kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温且压力降低到大气压。放置1小时使催化剂沉淀并通过析分离反应液。用100ml己烷洗涤催化剂两次。将洗液与反应液合并，用滤纸过滤。然后将合并液转移到洗涤容器中，用500ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗3次，再用500ml蒸馏水洗5次。用旋转蒸发器减压除去己烷、水等。产量为492g。

实施例7G

向配备有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入1000g甲苯、500g醛缩二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入2700g乙基·乙烯基醚，用3小时滴入。反应热使反应溶液的温度升高。经用冰水浴冷却使温度保持在大约25℃，滴完后，再继续搅拌溶液5分钟。将反应混合物转移到洗涤容器中，用1000ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次，用旋转蒸发器减压除去溶剂和未反应物，得到3040g粗产物。粗产物在40℃时的运动粘度为42.1cSt。

向2升的高压釜（SUS-316L）中，装入600g粗产物，600g己烷，18g阮内镍和18g沸石，将氢气导入高压釜中并将氢气压调节到20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放压力。再将氢气导入高压釜中使氢气压为20kg/cm²，搅拌大约30秒钟后，释放氢气压，重复这一操作过程之后，氢气压升至50kg/cm²，在搅拌下在30分钟内温度升至140℃。反应在140℃下进行2小时。在温度升高过程中和温度升高之后反应继续进行并且观察到压力降低。通过降低或增加压力适当补偿了因升温而造成的压力上升和因反应而造成的压力下降。在反应过程中使氢气压保持在50kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温且压力降低到大气压。放置1小时使催化剂沉淀并通过滗析分离反应液。用100ml己烷洗涤催化剂两次。将洗液与反应液合并，用滤纸过滤。然后将合并液转移到洗涤容器中，用500ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗3次，再用500ml蒸馏水洗5次。用旋转蒸发器减压除去己烷、水等。产量为495g。该聚合物的末端结构与实施例4中的聚合物末端结构相同。

实施例7H

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中装入1000g甲苯，450g乙醛缩二乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中装入3200g乙基乙烯基醚并在4小时10分钟内滴加。反应溶液的温度由于反应热而升高，通过用冰水浴冷却使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤溶器中，用1000ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用1000ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应物料，获得3466g粗产物。该粗产物在40℃的运动粘度为76.1cSt。

往2升高压釜（SUS-316L）中装入600g上述粗产物、600g己烷、18g阮内镍和18g沸石。往高压釜中通入氢气，调节氢气的压力至20kg/cm²。搅拌30秒后释压。往高压釜中再通入氢气，使氢气的压力达到20kg/cm²，搅拌30秒后释放氢气的压力。再一次重复该操作后，使氢气的压力增加至50kg/cm²并在30分钟内和搅拌下使温度升至140℃。在140℃反应2小时，在温度升高期间和之后发生反应并观察到压力下降。通过降低或增加压力适当地调整由于温度的升高而引起的压力的增大以及由于反应而引起的压力的下降，反应期间氢气的压力保持在50kg/cm²。反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，压力降低至大气压。静置1小时，沉淀出催化剂，滗析分离出反应液体。用100ml己烷洗涤催化剂2次。将洗涤液与反应液体合并，并用滤纸过滤。然后将合并的液体倒入洗涤容器中，用500ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用500ml蒸馏水洗涤5次。采用旋转蒸发器在减压下除去己烷、水等。产量为498g，聚合物具有与实施例中的聚合物相同的端结构。

测量实施例7A至7H获得的聚合物的运动粘度，与Flon（Flon 134a）的相容性、体积电阻率和对水解的稳定性，结果列于表1A中。还测量实施例7G和7H获得的聚合物与Flon 32的相容性，结果列于表1B中。

对比实施例1

采用商品石蜡矿物油（VG32）测量运动粘度、与Flon的相容性、体积电阻率和对水解的稳定性，结果列于表1A中

对比实施例2

采用聚丙二醇（Unilub MBll

，Nippon Yushi Co.，Ltd的产品）测量运动粘度，与Flon的相容性，体积电阻率和对水解的稳定性，结果列于表1A中。

对比实施例3

往配有迪安-斯达克管、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中装入1091g季戊四醇和3909g正己酸，搅拌下加热混合物。当溶液的温度达到200℃时，保持该温度3小时不变。然后使温度升至220℃，在该温度下保持10小时。在这期间，开始反应并生成水。反应完毕后，冷却反应溶液至150℃，并在减压下回收大部分未反应的己酸。将剩余的溶液倒入洗涤容器中，在被溶于2升己烷后，用1500ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤3次，用1500ml水洗涤3次。再加入800g离子交换树脂，搅拌混合物3小时。滤去离子交换树脂，采用旋转蒸发器在减压下除去己烷。多元醇酯的产量为3390g。

测量上面获得的聚合物的运动粘度、与Flon的相容性、体积电阻率和对水解的稳定性，结果列于表1A中。

表1A（第一部分）

表1A（第二部分）

实施例8

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中装入1000g甲苯、234g乙醇和6.0g二乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中装入2526g乙基乙烯基醚，并在3小时20分钟内滴加。在这期间，观察到反应溶液的温度由于反应热而升高，通过用冰水浴冷却保持该温度在约25℃。由于存在生热的诱导期，所以慢慢滴加单体直到单体的量与乙醇的量相当。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用870ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用870ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应的物料，获得2622g乙基乙烯基醚的聚合物。产物呈淡黄色。

测量上面获得的乙巴乙烯基醚的聚合物的运动粘度、平均分子量、分子量的分散率、与Flon的相容性和体积电阻率，结果列于表2中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图1、2和3中。

在附图2中，在101ppm，129ppm和134ppm处的峰分别是下列通式中划线碳原子产生的峰：

-CH₂-CH（OC₂H₅）₂

-CH＝CH-OC₂H₅

-CH＝CH-OC₂H₅.

在附图3中，在4.7ppm，5.35ppm和5.6ppm处的峰分别是下列通式中划线氢原子产生的峰：

-CH₂-CH（OC₂H₅）₂

-CH＝CH-OC₂H₅

-CH＝CH-OC₂H₅.

因此，化合物的端结构是通式（Ⅱ）和通式Ⅲ的混合物，从质子的比例获得的分子个数的比例是：（Ⅱ）∶（Ⅲ）＝5.1∶1。

实施例9

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中加入1000g甲苯、195g乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入3005g乙基乙烯基醚，并在3小时50分钟内滴加。在这期间，观察到反应溶液的温度由于反应热而上升，通过用冰水浴冷却的方法使该温度保持在约25℃。由于存在生热的诱导期，慢慢滴加单体，直到单体的量与乙醇的量相当。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用1000ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用1000ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应物料，获得3008g乙基乙烯基醚的聚合物。产物呈淡黄色。

测定上面获得的乙基乙烯基醚的聚合物的运动粘度、平均分子量、分子量的分散率、与Flon的相容性和体积电阻率。结果示于表2中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图4、5和6中。化合物的端结构是通式（Ⅱ）和通式（Ⅲ）的混合物，用与实施例8相同的方法获得的分子个数的比例为：（Ⅱ）∶（Ⅲ）＝3.9∶1。

实施例10

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中装入1000g甲苯、450g乙醛缩二乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中装入3200g乙基乙烯基醚并在4小时10分钟内滴加。在这期间，观察到反应溶液的温度由于反应热而上升，通过用冰水浴冷却的方法使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用1000ml 5%（重量）氢氧化钠的水溶液洗涤3次，然后用1000ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应的物料，获得3466g乙基乙烯基醚的聚合物，该产物呈淡黄色。

测量上面获得的乙基乙烯基醚的聚合物的运动粘度、平均分子量、分子量的分散率、与Flon的相容性和体积电阻率，结果列于表2中。

红外吸收光谱示于附图7中。

实施例11

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中装入1000g甲苯、195g乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入3875g乙基乙烯基醚并在4小时40分钟内滴加。在这期间，观察到反应溶液的温度由于反应热而上升，通过用冰水浴冷却的方法使该温度保持在约25℃。由于存在生热的诱导期，所以慢慢滴加单体直到单体的量与乙醇的量相当。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用1100ml 5%（重量）的氢氧化钠的水溶液洗涤3次，然后用1100ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应的物料，获得3867g乙基乙烯基醚的聚合物。该产物呈淡黄色。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图8、9和10中。

用与实施例8相同的方法获得的通式（Ⅱ）和通式（Ⅲ）的分子个数的比率为：（Ⅱ）∶（Ⅲ）＝2.9∶1。

实施例12

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中装入125g甲苯、19.4g异丙醇和2.3g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入250g异丙基乙烯基醚并在30分钟内滴加。在这期间，观察到反应溶液的温度由于反应热而上升，通过用冰水浴冷却的方法使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用80ml 5%（重量）的氢氧化钠的水溶液洗涤3次，然后用80ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应的物料，获得238g异丙基乙烯基醚的聚合物。该产物呈淡黄色。

测量上面获得的异丙基乙烯基醚的聚合物的运动粘度、平均分子量、分子量的分散率、与Flon的相容性和体积电阻率，结果列于表2中。

红外吸收光谱示于附图11中。

实施例13

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中装入125g甲苯、17.4g异丙醇和2.1g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入250g异丙基乙烯基醚并在30分钟内滴加。在这期间，观察到反应溶液的温度由于反应热而上升，通过用冰水浴冷却的方法使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用80ml 5%（重量）的氢氧化钠的水溶液洗涤3次，然后用80ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应的物料，获得236g异丙基乙烯基醚的聚合物。该产物呈淡黄色。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图12、13和14中。

用与实施例8相同的方法获得的通式（Ⅱ）和通式（Ⅲ）的分子个数的比例为（Ⅱ）∶（Ⅲ）＝3.8∶1。

实施例14

往配有搅拌器的200ml不锈钢高压釜中装入2.5g甲醇和0.18g乙醚合三氟化硼。密封高压釜后，用氮气置换高压釜内的气氛。在5小时内通过化合物的压力从贮气弹中往高压釜内加入47g甲基乙烯基。在这期间，观察到反应溶液的温度由于反应热而上升，通过用冰水浴冷却的方法使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用50ml5%（重量）的氢氧化钠的水溶液洗涤3次，然后用100ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除于溶剂和未反应的物料，获得42g甲基乙烯基醚的聚合物。该产物呈淡黄色。

测量上面获得的甲基乙烯基醚的聚合物的运动粘度、平均分子量、分子量的分散率、与Flon的相容性和体积电阻率，结果列于表2中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图15、16和17中。用与实施例8相同的方法获得的通式（Ⅱ）和通式（Ⅲ）的分子个数的比例为：（Ⅱ）∶（Ⅲ）＝8.9∶1。

实施例15

测量上述实施例7C获得的乙基乙烯基醚/异丙基乙烯基醚共聚物的平均分子量的和分子量的分散率，其测量结果连同运动粘度、与Flon的相容性和体积电阻率的测量结果列于表2中。

红外吸收光谱，¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图18、19和20中。

用与实施例8相同的方法获得的通式（Ⅱ）和通式（Ⅲ）的分子个数的比例为：（Ⅱ）∶（Ⅲ）＝3.1∶1。

实施例16

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中装入500g甲苯、4.6g乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入86g 1-乙氧基-1-丙烯并在50分钟内滴加。在这期间，观察到反应溶液的温度由于反应热而上升，通过用冰水浴冷却的方法使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液30分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用100ml 5%（重量）的氢氧化钠的水溶液洗涤3次，然后用150ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应的物料，获得84g乙氧基-1-丙烯的聚合物。

测量上面获得的乙氧基-1-丙烯的聚合物的运动粘度、平均分子量、分子量的分散率、与Flon的相容性和体积电阻率，结果列于表2中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图21、22和23中。

实施例17

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃瓶中装入1000g甲苯、304g乙醇和7.8g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入3284g乙基乙烯基醚并在4小时30分钟内滴加。在这期间，反应溶液的温度由于反应热而上升，通过用冰水浴冷却的方法使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟。将反应混合物倒入洗涤容器中，用1100ml 5%（重量）的氢氧化钠的水溶液洗涤3次，然后用1100ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应的物料，获得3397g粗产物。测量粗产物的¹H-NMR和¹³C-NMR。¹H-NMR显示的峰在4.7ppm，5.35ppm和5.6ppm，而¹³C-NMR显示的峰在101ppm，129ppm和134ppm。

粗产物在40℃的运动粘度为17.8cSt。

用与实施例7F相同的方法进一步处理粗产物，获得492g乙基乙烯基的聚合物。。

测量上述乙基乙烯基聚合物的平均分子量和分子量的分散率，其测量结果连同运动粘度与Flon的相容性和体积电阻率的测量结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图24、25和26中。

在该聚合物的¹H-NMR图中，没有发现在上述粗产物的图中观察到的在4.7ppm，5.35ppm和5.6ppm处的峰。在该聚合物的¹³C-NMR图中，也没有发现在101ppm、129ppm和134ppm处的峰。另外，通常发现，醛的氢所得出的¹H-NMR峰在9.7ppm区域，而醛的碳所得出的¹³C-NMR峰在200ppm处。在上面获得的聚合物的光谱中发现没有这些峰的任何一个。从这些发现中可得知，上述聚合物不含任何不饱和键，醛缩醇结构和醛结构。

实施例18

测量在上述实施例7G中获得的乙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。测量结果连同运动粘度、与Flon的相容性和体积电阻率的测量结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图27、28和29中。

鉴于与实施例17相同的理由，上面获得的聚合物不含任何不饱和键、醛缩醇结构和醛结构。

实施例19

测量在上述实施例7H中获得的乙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。测量结果连同运动粘度、与Flon的相容性和体积电阻率的测量结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图30、31和32中。

实施例20

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中装入95g甲苯，14.7g异丙醇和1.8g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中装入190g异丙基乙烯基醚并在30分钟内滴加。反应溶液的温度由于反应热而升高，通过用冰水浴冷却使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟，将反应混合物倒入洗涤容器中，用70ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用70ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应物料，获得179g粗产物。该粗产物在40℃的运动粘度为27.0cSt。

往1升高压釜（SUS-316L）中装入171g上述粗产物、130g己烷、20g阮内镍和20g沸石。往高压釜中通入氢气，调节氢气的压力至20kg/cm²。搅拌30秒后释压。往高压釜中再通入氢气，使氢气压力达到20kg/cm²。搅拌约30秒后释放氢气的压力再一次重复该操作后，使氢气的压力增加至50kg/cm²并在30分钟内和搅拌下使温度升至130℃。在130℃反应1小时，在温度升高期间和之后发生反应并观察到压力下降。通过降低或增加压力适当地调整由于温度的升高而引起的压力的增大以及由于反应而引起的压力的下降，反应期间氢气的压力保持在50kg/cm²。反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，压力降低至大气压。静置1小时，沉淀出催化剂，析分离出反应液体。用100ml己烷洗涤催化剂2次。将洗涤液与反应液体合并，并用滤纸过滤。然后将合并的液体倒入2升的洗涤容器中，用50ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用50ml蒸馏水洗涤5次。采用旋转蒸发器在减压下除去己烷、水等。产量为131g。

测量上面获得的异丙基乙烯基醚的聚合物的运动粘度、平均分子量、分子量的分散率与Flon的相容性、体积电阻率和对水解的稳定性，结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图33、34和35中。

实施例21

测量在上述实施例6中获得的异丙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。测量结果连同运动粘度、与Flon的相容性和体积电阻率的测量结果列于表3中。

红外吸收光谱示于附图36中。

鉴于与实施例17相同的理由，上面获得的聚合物不含任何不饱和键、醛缩醇和醛结构。

实施例22

往配有搅拌器的200ml不锈钢高压釜中装入40g甲苯、66.4g甲醇和0.45g乙醚合三氟化硼。紧密封闭高压釜，并用氮气置换高压釜内的气氛。在5小时内通过化合物的压力从贮气弹中往高压釜中107g甲基乙烯基醚。反应溶液的温度由于反应热而升高，通过用冰水浴冷却使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液10分钟，将反应混合物倒入洗涤溶器中，用100ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用150ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应物料，获得95g粗产物。该粗产物在40℃的运动粘度为56.9cSt。

往1升高压釜（SUS-316L），中装入9g上述粗产物、300g己烷、4.5g阮内镍和4.5g沸石。往高压釜中通入氢气，调节氢气的压力至20kg/cm²。搅拌30秒后释压。往高压釜中再通入氢气，使氢气压力达到20kg/cm²。搅拌约30秒后释放氢气的压力。再一次重复该操作后，使氢气的压力增加至50kg/cm²并在30分钟内和搅拌下使温度升至130℃。在130℃反应1小时。在温度升高期间和之后发生反应并观察到压力下降。通过降低或增加压力适当地调整由于温度的升高而引起的压力的增大以及由于反应而引起的压力的下降，反应期间氢气的压力保持在50kg/cm²。反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，压力降低至大气压，静置1小时，沉淀出催化剂，滗析分离出反应液体。用30ml己烷洗涤催化剂2次。将洗涤液与反应液体合并，并用滤纸过滤。在采用旋转蒸发器在减压下除去己烷后，往残余物中加入100ml甲苯。然后将产物倒入洗涤容器中，用100ml5%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用150ml蒸馏水洗涤5次。采用旋转蒸发器在减压下除去甲苯、水等。产量为80.5g。

测量上面获得的甲基乙烯基醚聚合物的运动粘度平均分子量、分子量的分散率的相容性、体积电阻率和对水解的稳定性，结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图37、38和39中。

实施例23

测量在上述实施例7D中获得的乙基乙烯基醚1异丙基乙烯基醚共聚物的平均分子量和分子量的分散率。测量结果连同运动粘度、与Flon的相容性和体积电阻率的测量结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图40、41和42中。

实施例24

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中装入50g甲苯，11g异丁醇和0.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中装入100g异丁基乙烯基醚并在55分钟内滴加。反应溶液的温度由于反应热而升高，通过用冰水浴冷却使该温度保持在约30℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟，将反应混合物倒入洗涤容器中，用100ml5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用150ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应物料，获得107g粗产物。该粗产物在40℃的运动粘度为52.4cSt。

往1升高压釜（SUS-316L），中装入90g上述粗产物、300g己烷、4.8g阮内镍和4.8g沸石。往高压釜中通入氢气，调节氢气的压力至20kg/cm²。搅拌30秒后释压。往高压釜中再通入氢气，使氢气压力达到20kg/cm²。搅拌约30秒后释放氢气的压力。再一次重复该操作后，使氢气的压力增加至50kg/cm²并在30分钟内和搅拌下使温度升至140℃。在140℃反应2小时。在温度升高期间和之后发生反应并观察到压力下降。通过降低或增加压力适当地调整由于温度的升高而引起的压力的增大以及由于反应而引起的压力的下降，反应期间氢气的压力保持在50kg/cm²。反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，压力降低至大气压，静置1小时，沉淀出催化剂，析分离出反应液体体。用30ml己烷洗涤催化剂2次。将洗涤液与反应液体合并，并用滤纸过滤。然后将合并的液体倒入洗涤容器中，用100ml5%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用150ml蒸馏水洗涤5次。采用旋转式蒸发器在减压下除去己烷、水等。产量为80.5g。聚合物具有与实施例中的聚合物相同的最终结构。

测量上面获得的异丁基乙烯基醚的聚合物的运动粘度、平均分子量、分子量的分散率与Flon的相容性、体积电阻率和对水解的稳定性，结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图43、44和45中。

实施例25

测量在上述实施例7E中获得的1-乙氧基-1-丙烯聚合物的平均分子量和分子量的分散率。测量结果连同运动粘度、与Flon的相容性和体积电阻率的测量结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图46、47和48中。

实施例25A

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中装入100g甲苯，21.3g乙醛缩二甲氧乙醇和0.45g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中装入112g甲氧乙烯基醚并在50分钟内滴加。反应溶液的温度由于反应热而升高，通过用冰水浴冷却使该温度保持在约25℃。滴加完毕后，再搅拌溶液5分钟，将反应混合物倒入洗涤容器中并往其中加入200ml氯仿，该产物用100ml 5%（重量）的氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用150ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和未反应物料，获得129g粗产物。该粗产物在40℃的运动粘度为33.3cSt。

往1升高压釜（SUS-316L），中装入110g上述粗产物、300g己烷、5.5g阮内镍和5.5g沸石。往高压釜中通入氢气，调节氢气的压力至20kg/cm²。搅拌30秒后释压。往高压釜中再通入氢气，使氢气压力达到20kg/cm²。搅拌约30秒后释放氢气压力。再一次重复该操作后，使氢气的压力增加至50kg/cm²并在30分钟内和搅拌下使温度升至130℃。在130℃反应2小时。在温度升高期间和之后发生反应并观察到压力下降。通过降低或增加压力适当地调整由于温度的升高而引起的压力的增大以及由于反应而引起的压力的下降，反应期间氢气的压力保持在50kg/cm²。反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，压力降低至大气压。静置1小时，沉淀出催化剂，析分离出反应液体。用30ml己烷洗涤催化剂2次。将洗涤液与反应液体合并，并用滤纸过滤。采用旋转蒸发器在减压下从合并的液体中除去己烷并往剩余的产物中加入200ml氯仿，然后将产物倒入洗涤容器中，用100ml5%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用150ml蒸馏水洗涤5次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂、水等。产量为94g。

测量上面获得的甲氧乙烯基醚的聚合物的运动粘至、与Flon的相容性和对水解的稳定性、结果列于表3中。

红外吸收光谱、¹³C-NMR图和¹H-NMR图分别示于附图49、50和51中。

实施例26

往配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中装入1000g甲苯、195g乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。该溶液的温度为14℃。往溶液中加入102g乙基乙烯基醚。反应溶液的温度由于反应热而升高，不停地搅拌反应溶液，同时用冰水浴冷却（在加入乙基乙烯基醚后，溶液的温度在3分钟内达到最高值21℃在所有下列步骤中在用冰水浴冷却下进行反应）。当温度降至15℃再加入102g乙基乙烯基醚。再次观察到热量的产生和温度升高。当温度降至15℃，再9次加入102g乙基乙烯基醚，再次观察到热的产生，溶液的温度也升高。当观察到溶液的温度下降时，滴加乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。之后以使反应的温度保持恒定在25℃的方式以均速（约20cc/分钟）滴加2700g乙基乙烯基醚。滴加完毕后，将反应混合物倒入洗涤容器中，用1000ml3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用1000ml水洗涤3次。采用旋转蒸发器在减压下除去溶剂和低沸点物料，获得3040g产物。产物呈淡黄色。

产物在40℃和100℃的运动粘度分别为44.3cSt和5.90cSt。

实施例27

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，装入36g乙醛缩二乙醇，80g甲苯和0.36g乙醚合三氟化硼溶液的温度为15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。均速滴入（约5cc/分）256g乙基乙烯基醚，同时用冰水浴冷却反应溶液，使反应溶液的温度保持在恒定25℃。滴完后，将反应溶液转到洗涤器中，用100ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和低沸点物质，得到277g产物。产物的颜色为浅黄色色。

该产物40℃的运动粘度为130.7cSt，100℃的运动粘度为11.8cSt。

实施例28

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，装入18g乙醛缩二乙醇，80g甲苯和0.18g乙醚合三氟化硼溶液的温度为15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。均速滴入（约5cc/分）256g乙基乙烯基醚，同时用冰水浴冷却反应溶液使反应溶液的温度保持在恒定25℃。滴完后，将反应溶液转到洗涤器中，用100ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和低沸点物质，得到261g产物，产物的颜色为浅黄色。

该产物40℃的运动粘度为993.1cSt，100℃的运动粘度为44.7cSt。

实施例29

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，装入9g乙醛缩二乙醇，80g甲苯和0.09g乙醚合三氟化硼。溶液的温度为15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。均速滴入（约5cc/分）256g乙基乙烯合醚，同时用冰水浴冷却反应溶液，使反应溶液的温度保持在恒定25℃。滴完后，将反应溶液转到洗涤器中，用100ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和低沸点物质，得到255g产物。产物的颜色为浅黄色色。

该产物40℃的运动粘度为9356cSt，100℃的运动粘度为225.5cSt。

实施例30

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，装入4g乙醛缩二乙醇，80g甲苯和0.04g乙醚合三氟化硼。溶液的温度为15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。均速滴入（约5cc/分）256g乙基乙烯基醚，同时用冰水浴冷却反应溶液，使反应溶液的温度保持在恒定25℃。滴完后，将反应溶液转到洗涤器中，用100ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100ml水洗涤三次，再用100ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和低沸点物质，得到2252g产物。产物的颜色为浅黄色。

所得产物的重均分子量为2079，数均分子量为6750。

上述分子量是采用GPC方法在下述条件下（仅用于本例）测定的：

设备：Nippon Bunko Co.，Ltd.的产品（泵）SHODEX RI SE-61（监测器）

柱：TSK HM+GMH6x2+G2000H8

温度：室温

溶剂：THF

洗脱速度：1.4ml/分

标准物：聚苯乙烯

实施例31

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，装入16g乙醛缩二乙醇，80g甲苯和0.16g乙醚合三氟化硼。溶液的温度为15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。均速滴入（约5cc/分）256g乙基乙烯基醚，同时用冰水浴冷却反应溶液，使反应溶液的温度保持在恒定25℃。滴完后，将反应溶液转到洗涤器中，用100ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和低沸点物质，得到262g产物。产物的颜色为浅黄色。

该产物40℃的运动粘度为1746cSt，100℃的运动粘度为64.6cSt。

实施例32

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，装入15g乙醛缩二乙醇，80g丙苯和0.15g乙醚合三氟化硼溶液的温度为15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。均速滴入（约5cc/分）256g乙基乙烯基醚，同时用冰水浴冷却反应溶液，使反应溶液的温度保持在恒定25℃。滴完后将反应溶液转到洗涤器中，用100ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和低沸点物质，得到260g产物。产物的颜色为浅黄色。

该产物40℃的运动粘度为1903cSt，100℃的运动粘度为68.1cSt。

实施例33

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，装入4g乙醛缩二乙醇，30g甲苯和0.4g FeCl₃.6H₂O。溶液的温度为10℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。均速滴入30g乙基乙烯基醚，同时用水浴冷却，使反应溶液的温度保持在恒定10℃。滴完后，将反应溶液转到洗涤器中，用15ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用15ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和低沸点物质，得到30.6g产物。产物的颜色为深黄色。

该产物40℃的运动粘度为21.86cSt，100℃的运动粘度为3.94cSt。

实施例34

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的500ml玻璃烧瓶中，装入3g乙醛缩二乙醇，30g甲苯和0.18g FeCl₃。溶液的温度为15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即观察到热的产生。均速滴入30g乙基乙烯基醚，同时用冰水浴冷却，使反应溶液的温度保持在恒定30℃。滴完后，将反应溶液转到洗涤器中，用15ml 3%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用15ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和低沸点物质，得到29.4g产物。产物的颜色为深黄色。

该产物40℃的运动粘度为326.7cSt，100℃的运动粘度为25.69cSt。

实施例35

向一容积1升的高压釜（SUS-316L）中，装入100g乙醛缩二乙醇，100g正庚烷，3.0g阮内镍和3.0g沸石。将氢气引入高压釜中，氢气压调节为10kg/cm²。搅拌约30秒后撤掉氢压。再将氢气引入高压釜，使压力达到10kg/cm²搅拌约30秒后撤掉氢压。然后，将氢压提高到30kg/cm²，在搅拌下用30分钟将温度提高到130℃。反应在130℃进行2.5小时。反应在提高温度的过程中和温度提高后持续进行，观察到压力下降。通过降低或提高压力可适宜补偿温度增高导致的压力提高和反应进行导致的压力降低，反应过程中使氢压保持在30kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至20℃，压力降至常压。用气相色谱对反应产物进行定性和定量分析。乙醛缩二乙醇的转化率为94.9%，二乙醚的选择性为68.3%。

实施例36

向一容积1升的高压釜（SUS-316L）中，装入100g丙醛缩二乙醇，100g正辛烷，6.0g阮内镍和6.0g沸石。将氢气引入高压釜中，氢气压调节为10kg/cm²。搅拌约30秒后撤掉氢压。再将氢气引入高压釜，使压力达到10kg/cm²搅拌约30秒后撤掉氢压。然后，将氢压提高到30kg/cm²，在搅拌下用30分钟将温度提高到130℃。反应在130℃进行1.5小时。反应在提高温度的过程中和温度提高之后持续进行，观察到压力下降。通过降低或提高压力可适宜补偿温度增高导致的压力提高和反应进行导致的压力降低，反应过程中使氢压保持在30kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至20℃，压力降至常压压。用气相色谱对反应产物进行定性和定量分析。丙醛缩二乙醇的转化率为97.0%，乙基正丙基醚的选择性为72.0%。

实施例37

（1）物料的制备

向一配有滴液漏斗、冷却器和搅拌器的5升玻璃烧瓶中，装入500g乙醛缩二乙醇，1000g甲苯和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗向溶液中滴入2500g乙基乙烯基醚，用时2.5小时。在此过程中，反应开始，反应溶液的温度上升。通过用冰水浴冷却，使反应溶液的温度保持在约25℃。滴完后，将反应溶液再搅拌5分钟，然后将其转到洗涤器中，用1000ml 5%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用1000ml水洗涤三次。使用旋转蒸发器于减压下除去溶剂和未反应物质，得到2833g产物。产物的¹H-NMR谱示于附图52。由附图52可见，产物具有下式（A′）和（B′）的结构。产物100℃的运动粘度为5.18cSt，40℃的运动粘度为38.12cSt。

分子的数量比是（A′）∶（B′）＝4.5∶1，u的平均值是5.6。

（2）向一容积1升的高压釜（SUS-316L）中，装入200g上述（1）制备的低聚物，6.0g阮内镍和6.0g沸石将氢气引入高压釜中，氢气压调节为10kg/cm²。搅拌约30秒后撤掉氢压。再将氢气引入高压釜，使压力达到10kg/cm²搅拌约30秒后撤掉氢压。重复上述步骤一次，然后，将氢压提高到25kg/cm²，在搅拌下用30分钟将温度提高到140℃。反应在140℃进行2小时。反应在提高温度的过程中和温度提高之后持续进行，观察到压力下降。通过降低或提高压力可适宜补偿温度增高导致的压力提高和反应进行导致的压力降低，反应过程中使氢压保持在25kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，压力降

压。向反应混合物中加入100ml己烷，静置30分钟沉淀出催化剂，倾析分离反应溶液。将己烷溶液与反应溶液合并，用滤纸过滤。催化剂循环用于实施例39。使用旋转蒸发器于减压下除去己烷、水等，产物为162g。

产物的¹H-NMR谱示于附图53。由附图53可见，物料醛缩醇被转化成式（C′）所示的醚化合物：

式中Et是乙基。转化率为100%。产物100℃的运动粘度为4.90cSt，40℃的运动粘度为29.50cSt。上述式为（B′）的乙基乙烯基醚低聚物也转化成了式（C′）的醚化合物。

实施例38

向一容积1升的高压釜（SUS-316L）中，装入200g上述实施例37（1）制备的低聚物，20g阮内镍和20g沸石。将氢气引入高压釜中，氢气压调节为7kg/cm²。搅拌约30秒后撤掉氢压。重复上述步骤一次，然后将氢压提高到7kg/cm²在搅拌下用30分钟将温度提高到130℃。反应在130℃进行2.5小时。反应在提高温度的过程中和温度提高之后持续进行，观察到压力下降。通过降低或提高压力可适宜补偿温度增高导致的压力提高和反应进行导致的压力降低，反应过程中使氢压保持在7kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，压力降至常压。过滤反应混合物，使用旋转蒸发器于减压下从溶液中除去水等，产量为160g。采用相同的步骤，由物料醛缩醇得到与实施例37（2）相同的醚化合物，转化率为100%。产物100℃的运动粘度为4.77cSt，40℃的运动粘度为30.27cSt。

实施例39

使用实施例37（2）的仍留有催化剂的高压釜，加入200g实施例37（1）制备的低聚物，反应以与实施例37（2）相同的方式进行。产量为164g。采用相同的步骤，由物料醛缩醇得到与实施例37（2）相同的醚化合物，转化率为100%。产物100℃的运动粘度为4.93cSt，40℃的运动粘度为29.13cSt。

实施例40

（1）物料的制备

反应以与实施例37（1）相同的方式进行，不同的是乙醛的量为450g，乙醚合三氟化硼的量为4.5g，乙基乙烯基醚的量为2800g。得到3175g产物。产物的结构与实施例37（1）相同。产物100℃的运动粘度为6.79cSt，40℃的运动粘度为59.68cSt。分子的数量比是（A′）∶（B′）＝8∶1u的平均值是6.8。

（2）向一容积1升的高压釜（SUS-316L）中，装入200g上述（1）制备的低聚物，10g阮内镍和15g活性粘土。将氢气引入高压釜中，氢气压调节为10kg/cm²。搅拌约30秒后撤掉氢压。再将氢气引入高压釜，使压力达到10kg/cm²，搅拌约30秒后撤掉氢压。重复上述步骤一次，然后在搅拌下用40分钟将氢压提高到30kg/cm²，温度提高到150℃反应在150℃进行1小时。反应在提高温度的过程中和温度提高之后持续进行，观察到压力下降。通过降低或提高压力可适宜补偿温度导致的压力提高和反应进行导致的压力降低，反应过程中使氢压保持在30kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，压力降至常压。过滤反应混合物，使用旋转蒸发器于减压下从溶液中除去水等，产量为158g。采用相同的步骤，由物料醛缩醇得到与实施例37（2）相同的醚化合物，转化率为100%。产物100℃的运动粘度为7.06cSt，40℃的运动粘度为57.32cSt。

实施例41

向一容积1升的高压釜（SUS-316L）中，装入200g实施例37（1）制备的低聚物，10g沸石和5.0gpd/C（载有5% pd，Wako Jun-yaku Co.，Ltd.，的产品）。将氢气引入高压釜中，氢气压调节为7kg/cm²。搅拌约30秒后撤掉氢压。再将氢气引入高压釜，使压力达到7k/cm²搅拌约30秒后撤掉氢压。重复上述步骤一次，然后将氢压提高到7kg/cm²，在搅拌下用30分钟将温度提高到120℃。反应在120℃进行7小时。反应在提高温度的过程中和温度提高之后持续进行，观察到压力下降。通过降低或提高压力可适宜补偿温度增高导致的压力提高和反应进行导致的压力降低，反应过程中使氢压保持在7kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却室温，压力降至常压。过滤反应混合物，使用旋转蒸发器于减压下从溶液中除去水等产量为167.2g。采用相同的步骤，由物料醛缩醇得到与实施例37（2）相同的醚化合物，转化率为100%。产物100℃的运动粘度为5.28cSt，40℃的运动粘度为32.93cSt。

实施例42

向一容积1升的高压釜（SUS-316L）中，装入200g实施例37（1）制备的低聚物，20g沸石和20gRu/C（载有5% Ru，Wako Jun-yaku Co.，Ltd.的产品品）。将氢气引入高压釜中，氢气压调节为30kg/cm²。搅拌约30秒后撤掉氢压。重复上述步骤一次，然后将氢压提高到30kg/cm²，在搅拌下用30分钟将温度提高到130℃。反应在130℃进行1小时。反应在提高温度的过程中和温度提高之后持续进行，观察到压力下降。通过降低或提高压力可适宜补偿温度增高导致的压力提高和反应进行导致的压力降低，反应过程中使氢压保持在30kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，压力降至常压。过滤反应混合物，使用旋转蒸发器于减压下从溶液中除去水等，产量为156g。采用相同的步骤，由物料醛缩醇得到与实施例37（2）相同的醚化合物，转化率为100%。产物100℃的运动粘度为5.18cSt，40℃的运动粘度为31.53cSt。

实施例43

向一容积2升的高压釜（SUS-316L）中，装入15gNi-硅藻土和350g己烷。用氢气置换高压釜内的气氛后，将氢气压调节为30kg/cm²。搅拌下用30分钟将温度升到150℃，对催化剂进行活化处理30分钟。将高压釜冷却后，将300g实施例37（1）制备的低聚物和15g沸石加到高压釜中。将氢气引入高压釜中，氢气压调节为30kg/cm²。搅拌约30秒后撤掉氢压。再将氢气引入高压釜，使压力达到30kg/cm²，搅拌约30秒后撤掉氢压。重复上述步骤一次，然后将氢压提高到30kg/cm²，在搅拌下用30分钟将温度提高到130℃。反应在130℃进行1小时。反应在提高温度过程中和温度提高之后持续进行，观察到压力下降。通过降低或提高压力可适宜补偿温度增高导致的压力提高和反应进行导致的压力降低，反应过程中使氢压保持在30kg/cm²。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，压力降至常压。过滤反应混合物，使用旋转蒸发器于减压下从溶液中除去水等，产量为240g。

物料醛缩醇的转化率如实施例37为100%。产物100℃的运动粘度为5.38cSt，40℃的运动粘度为33.12cSt。

Claims

1、一种聚乙烯基醚化合物，所述化合物含有烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物含有式(Ⅰ)或(Ⅰ′)所示的结构单元：

其中R¹是1-3个碳原子的烷基，所述均聚物或共聚物的重均分子量为300-1200，且其一端具有式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构：

或-CH=CHOR^a(Ⅲ)，

其中R¹如上式(Ⅰ)所定义，R²是1-8个碳原子的烃基，R^a可是R¹或R²任意之一。

2、根据权利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中式（Ⅰ）的结构单元含有一种结构单元。

3、根据权利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中式（Ⅰ）的结构单元含有二种或多种结构单元。

4、根据权利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中重均分子量与数均分子量之比在1.05-1.50的范围内。

5、一种聚乙烯基醚化合物，所述化合物含有式（Ⅳ）所示的结构单元：

其中R³、R⁴和R⁵分别是氢原子或1-4个碳原子的烷基，可相同或不相同，R⁶是2-4个碳原子的链烯基，R⁷是1-10个碳原子的烷基，k是平均值为1-10的数值，R³～R⁷在结构单元之间可相同或不同，结构单元含有多个R⁶时，R⁶可相同或不同;所述化合物分子中不含不饱和键，醛缩醇结构和醛结构，重均分子量为300-3000。

6、根据权利要求5的聚乙烯基醚化合物，其中一端具有式（Ⅴ）所示的结构：

其中R⁸、R⁹和R¹⁰分别是氢原子或1-4个碳原子的烷基，可相同或不同，R¹¹是2-4个碳原子的链烯基，R¹²是1-10个碳原子的烷基，m是平均值为0-10的数值，多个R¹¹O时，R¹¹O可相同或不同;另一端具有式（Ⅵ）所示的结构：

其中R¹³、R¹⁴和R¹⁵分别是氢原子或1-4个碳原子的烷基，可相同或不同，R¹⁶是2-4个碳原子的链烯基，R¹⁷是1-10个碳原子的烷基，n是平均值为0-10的数值，多个R¹⁶O时，R¹⁶O可相同或不同。

7、根据权利要求5的聚乙烯基醚化合物，其中结构单元如式（Ⅶ）所示：

其中R¹⁸是1-4个碳原子的烷基，在结构单元之间，R¹⁸可相同或不同。

8、根据权利要求7的聚乙烯基醚化合物，其中所述化合物具有式（Ⅷ）所示的结构：

其中R¹⁸是1-4个碳原子的烷基，在结构单元之间，R¹⁸可相同或不同，q是聚合度。

9、根据权利要求5的聚乙烯基醚化合物，其中重均分子量在400-1000的范围内。

10、根据权利要求5的聚乙烯基醚化合物，其中重均分子量与数均分子量之比在1.05-2.00的范围内。

11、一种制备含有式（Ⅹ）所示结构单元的聚乙烯基醚化合物的方法：

式中R¹⁹、R²⁰和R²¹分别是氢原子或1-8个碳原子的烃基，可相同或不同，R²²是2-10个碳原子的二价烃基，R²³是1-10个碳原子的烃基，q是平均值为0-10的数值，有多个R²²O时，R²²O可相同或不同;该方法包括组合采用布朗斯台德酸（Brǒnsted acid）、路易斯酸（Lewis acid）或有机金属化合物和水、醇、酚、醛缩醇或乙烯基醚和羧酸的加成产物作为引发剂，聚合式（Ⅸ）所示的乙烯基醚单体：

12、根据权利要求11的制备聚乙烯基醚化合物的方法，其中将式（Ⅸ）所示的乙烯基醚单体在路易斯酸催化剂存在下加到式（Ⅺ）所示的醛缩醇中聚合：

式中R²⁴、R²⁵和R²⁶分别是氢原子或1-8个碳原子的烃基，可相同或不同，R²⁷和R²⁹分别是2-10个碳原子的二价烃基，可相同或不同，R²⁸和R³⁰分别是1-10个碳原子的烃基，可相同或不同，r和s是平均值为0-10的数值，可相同或不同，多个R²⁷O时，R²⁷O可相同或不同，多个R²⁹O时，R²⁹O可相同或不同。

13、根据权利要求11的制备聚乙烯基醚化合物的方法，其中在路易斯酸催化剂存在下将式（Ⅸ）所示的乙烯基醚单体加到R³²（OR³¹）tOH（Ⅻ）所示的醇（R³¹、R³²和t如式（ⅩⅢ）所定义）中形成式（ⅩⅢ）所示的醛缩醇：

式中R¹⁹-R²³和q如权利要求11所定义，R³¹是2-10个碳原子的二价烃基，R³²是1-10个碳原子的烃基，t是平均值为0-10的数值，当有多个R³¹O时，R³¹O可相同或不同;然后再将式（Ⅸ）所示的乙烯基醚单体加到所述醛缩醇中聚合。

14、根据权利要求12或13的制备聚乙烯基醚化合物的方法，其中聚合反应温度为0-100℃。

15、根据权利要求12或13的制备聚乙烯基醚化合物的方法，其中路易斯酸催化剂是三氟化硼或其复合物。

16、一种制备式（ⅩⅤ）或式（ⅩⅤⅠ）所示的醚化合物的方法：

式中R³³和R³⁴分别是烃基或在主链、侧链或两者上含有醚氧原子的烃基，可相同或不同，R³⁵、R³⁶或R³⁷分别是氢原子，烃基或在主链、侧链或两者上含有醚氧原子的烃基，可相同或不同;该方法包括在酸性且具有氢化能力的催化剂下使式（ⅩⅠⅤ）所示的醛缩醇或酮缩醇与氢反应：

式中R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶和R³⁷如式（ⅩⅤ）和（ⅩⅤⅠ）所定义。

17、根据权利要求16的制备醚化合物的方法，其中酸性且具有氢化能力的催化剂是含有氢化催化剂和固体酸性催化剂的组合催化剂或具有氢化能力的固体酸性催化剂。

18、根据权利要求16的制备醚化合物的方法，其中式（ⅪⅤ）所示的醛缩醇化合物和酮缩醇化合物是式（ⅩⅦ）所示的化合物：

式中R³⁸和R³⁹分别是1-20碳原子的烃基或含有醚氧原子的烃基，可相同或不同，R³⁸在结构单元之间可相同或不同，u是1-500的任一整数;得到的醚化合物如（Ⅷ）或（ⅪⅩ）所示：

式中R³⁸、R³⁹和u如式（ⅩⅦ）所定义。

19、根据权利要求16的制备醚化合物的方法，其中式（ⅪⅤ）所示的醛缩醇或酮缩醇化合物是R⁴⁰CH（OR⁴¹）（ⅩⅩ）所示的化合物，式中R⁴⁰和R⁴¹分别是1-20个碳原子的烃基，可相同或不同，得到的醚化合物是R⁴⁰CH₂OR⁴¹（ⅩⅪ）所示的化合物，式中R⁴⁰和R⁴¹如式（ⅩⅩ）所定义。

20、一种用于压缩型制冷器的润滑油，含有作为主要组分的具有式（ⅩⅫ）所示结构单元的聚乙烯基醚化合物：

式中R⁴²、R⁴³和R⁴⁴分别是氢原子或1-8个碳原子的烃基，可相同或不同，R⁴⁵是2-10个碳原子的二价烃基，R⁴⁶是1-10个碳原子的烃基，v是平均值为0-10的数值，R⁴²～R⁴⁶在结构单元之间可相同或不同，有多个R⁴⁵O时，R⁴⁵O可相同或不同。

21、根据权利要求20的润滑油，其中聚乙烯基醚化合物的一端如式（ⅩⅩⅢ）所示：

式中R⁴⁷、R⁴⁸和R⁴⁹分别是氢原子或1-8个碳原子的烃基，可相同或不同，R⁵⁰是2-20个碳原子的二价烃基，R⁵¹是2-10个碳原子的烃基，a是平均值为0-10的数值，有多个R⁵⁰O时，R⁵⁰O可相同或不同;另一端如式（ⅩⅩⅣ）所示：

式中R⁵²、R⁵³和R⁵⁴分别是氢原子或1-8个碳原子的烃基，可相同或不同，R⁵⁵是2-10个碳原子的二价烃基，R⁵⁶是1-10个碳原子的烃基，b是平均值为0-10的数值，当有多个R⁵⁵O时，R⁵⁵O可相同或不同。

22、根据权利要求20的润滑油，其中聚乙烯基醚化合物的一端如式（ⅩⅩⅢ）所示，另一端如式（ⅩⅩⅤ）所示：

式中R⁵⁷、R⁵⁸和R⁵⁹分别是氢原子或1-8个碳原子的烃基，可相同或不同，R⁶⁰和R⁶²分别是2-10个碳原子的二价烃基，可相同或不同，R⁶¹和R⁶³分别是1-10个碳原子的烃基，可相同或不同，c和d分别是平均值为0-10的数值，可相同或不同，当有多个R⁶⁰O时，R⁶⁰O可相同或不同，当有多个R⁶²O时，R⁶²O可相同或不同。

23、根据权利要求20的润滑油，其中聚乙烯基醚化合物的一端如式（ⅩⅩⅢ）所示，另一端具有含不饱和烯键的结构。

24、根据权利要求20的润滑油，其中聚乙烯基醚化合物的一端如式（ⅩⅩⅢ）所示，另一端如式（ⅩⅩⅥ）所示：〈

式中R⁶⁴、R⁶⁵和R⁶⁶分别是氢原子或1-8个碳原子的烃基，可相同或不同。

25、根据权利要求20的润滑油，其中聚乙烯基醚化合物是选自下组的两种或多种化合物的混合物：具有一端如式（ⅩⅩⅢ）所示且另一端如式（ⅩⅪⅤ）所示结构的化合物;具有一端如式（ⅩⅩⅢ）所示且另一端如式（ⅩⅩⅤ）所示结构的化合物;具有一端如式（ⅩⅩⅢ）所示且另一端含有不饱和烯键的结构的化合物;和具有一端如式（ⅩⅩⅢ）所示且另一端如式（ⅩⅩⅥ）所示结构的化合物。

26、根据权利要求20的润滑油，其中聚乙烯基醚化合物是具有一端如式（ⅩⅩⅢ）所示且另一端如式（ⅩⅩⅣ）所示结构的化合物和具有一端如式（ⅩⅩⅢ）所示，另一端如式（ⅩⅩⅥ）所示结构的化合物的混合物。

27、根据权利要求20的润滑油，其中聚乙烯基醚化合物是具有一端如式（ⅩⅩⅢ）所示且另一端如式（ⅩⅩⅤ）所示结构的化合物和具有一端如式（ⅩⅩⅢ）所示且另一端含不饱和烯键的结构的化合物的混合物。

28、根据权利要求20-27的润滑油，其中40℃的运动粘度在5-1000cSt范围内。

29、根据权利要求20的润滑油，其中压缩型制冷器使用含氟烃作为制冷剂。

30、根据权利要求20的润滑油，其中压缩型制冷器使用氟氯烃作为制冷剂。

31、根据权利要求20的润滑油，其中压缩型制冷器使用1，1，1，2-四氢乙烷作为制冷剂。

32、根据权利要求20的润滑油，其中压缩型制冷器使用二氟甲烷作为制冷剂。