JPS58177929A - エ−テル化合物の連続的製法 - Google Patents
エ−テル化合物の連続的製法Info
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- JPS58177929A JPS58177929A JP57059756A JP5975682A JPS58177929A JP S58177929 A JPS58177929 A JP S58177929A JP 57059756 A JP57059756 A JP 57059756A JP 5975682 A JP5975682 A JP 5975682A JP S58177929 A JPS58177929 A JP S58177929A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸性物質を反応系に添加することなしに、比較
的低い圧力及び温度条件下に１節減された触媒量で、ア
セタール化合物から優れた選択性及び高い収率で、対応
するエーテル化合物Ｈｉ造できる連続接触水素化分解に
よるエーテル化合物の連続的製法に関し、該接触水素化
分解反応を円滑に且つ優れた反応速度を維持して行うこ
とを可能とし、且つ又反応生成物と触媒との分離操作を
省略できる改善された連続的製法に関する。
的低い圧力及び温度条件下に１節減された触媒量で、ア
セタール化合物から優れた選択性及び高い収率で、対応
するエーテル化合物Ｈｉ造できる連続接触水素化分解に
よるエーテル化合物の連続的製法に関し、該接触水素化
分解反応を円滑に且つ優れた反応速度を維持して行うこ
とを可能とし、且つ又反応生成物と触媒との分離操作を
省略できる改善された連続的製法に関する。
更に詳しくは１本発明は、アセタール化合物を。
触媒の存在下に接触水素化分解して、エーテル化合物を
製造する方法に於て。
製造する方法に於て。
下記式（２）、
但し式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、Ｒ１及
びＲ１の少なくとも一方は水素原子を示し且つそれぞれ
水素原子もしくは０１〜Ｃ４アルキル基を示し、そして
％は１〜４の正ｔＸｔｌ−示す。
びＲ１の少なくとも一方は水素原子を示し且つそれぞれ
水素原子もしくは０１〜Ｃ４アルキル基を示し、そして
％は１〜４の正ｔＸｔｌ−示す。
で表わされるアセタール化合物を、酸性物質の非添加条
件下に、炭素担体に担持させ九戸々ラジウム触媒の存在
下で、液相条件下連続接触水素化分解反応せしめ隨つ反
応区域から反応生成物を水素ガスと共に蒸気相で連続的
に回収することを特徴とする下記式（１） ％式％ 但し式中、Ｒ１Ｒ１、Ｒ″、及び舅は上記し九と同義で
ある。
件下に、炭素担体に担持させ九戸々ラジウム触媒の存在
下で、液相条件下連続接触水素化分解反応せしめ隨つ反
応区域から反応生成物を水素ガスと共に蒸気相で連続的
に回収することを特徴とする下記式（１） ％式％ 但し式中、Ｒ１Ｒ１、Ｒ″、及び舅は上記し九と同義で
ある。
で表わされるエーテル化合物の製法に関する。
従来、エーテル化合物製造の工業的手法として。
アセタール化合物を触媒の存在下に接触水素化分解して
エーテル化合物を製造する方法が知られているＯ 例えば、Ｍ、Ｆｒｅｉｆａｌｄａｒ ：Ｐｒａｏｇｉａ
ａｌＣａｔａｌｌｌｔｉａ Ｈｙｄｒｏｇｅ％ａｔｉ
ｏ籠 （１９１１年）５１７頁に記載されているように
、アセタール類の水素化分解によるエーテル類の形成（
は。
エーテル化合物を製造する方法が知られているＯ 例えば、Ｍ、Ｆｒｅｉｆａｌｄａｒ ：Ｐｒａｏｇｉａ
ａｌＣａｔａｌｌｌｔｉａ Ｈｙｄｒｏｇｅ％ａｔｉ
ｏ籠 （１９１１年）５１７頁に記載されているように
、アセタール類の水素化分解によるエーテル類の形成（
は。
一般に高温高圧条件が要求されるが、成る種のアセター
ル類については酸性物質の添加存在条件下で比軸的穏和
な条件でエーテル類を形成できることが知られている。
ル類については酸性物質の添加存在条件下で比軸的穏和
な条件でエーテル類を形成できることが知られている。
例えば、Ｗ、Ｌ、Ｈａｗａｒｄら（Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｇｎ、２６，１０２６（１１１６１））Ｋ！れば、
酸の添加存在条件下で、ケタールをアルｉす担持ａＳ／
Ｓ／ラムの存在下に接触水素化分等してエーテルを形成
したことが報告されている。この報告によれば１反応は
下記式（Ａ） Ｈ倉 一−Ｒ’ＯＣ（ＣＨ，） 、 式（Ａｌで示
されるようＶＣ（式中、Ｒ′はメチル基、イングロビル
基、外−プチル基、シクロヘキシル基）、酸によってビ
ニルエーテルが生成し、ひきつづき水素添加をうけてエ
ーテルを形成するものと考えられてかり、中性あるいは
アルカリ性条件下で扛反応は進行しない。類似の報告と
して１Ｍ。
酸の添加存在条件下で、ケタールをアルｉす担持ａＳ／
Ｓ／ラムの存在下に接触水素化分等してエーテルを形成
したことが報告されている。この報告によれば１反応は
下記式（Ａ） Ｈ倉 一−Ｒ’ＯＣ（ＣＨ，） 、 式（Ａｌで示
されるようＶＣ（式中、Ｒ′はメチル基、イングロビル
基、外−プチル基、シクロヘキシル基）、酸によってビ
ニルエーテルが生成し、ひきつづき水素添加をうけてエ
ーテルを形成するものと考えられてかり、中性あるいは
アルカリ性条件下で扛反応は進行しない。類似の報告と
して１Ｍ。
Ｖａｒｓａｌｅら〔Ｊ、 Ｃｈｕｍ、 Ｓａｃ、 、Ｓ
５９８（１９６３））によれば、酸性アルコール中、
酸化白金触媒の存在下にケトンを接触水素化してエーテ
ルを形成したことを報告している。
５９８（１９６３））によれば、酸性アルコール中、
酸化白金触媒の存在下にケトンを接触水素化してエーテ
ルを形成したことを報告している。
更に、米国特許第４０８＆フＯＯＫは、式式中、Ｒ“は
水素原子、Ｃ８〜Ｃ４のアルキル、１％、 Ｒ’は、Ｃ
１〜Ｃ鵞・のアルキル基、シクロヘキシル基％フェニル
基、トリル４％キシリル基を示す。
水素原子、Ｃ８〜Ｃ４のアルキル、１％、 Ｒ’は、Ｃ
１〜Ｃ鵞・のアルキル基、シクロヘキシル基％フェニル
基、トリル４％キシリル基を示す。
で表わされる環状アセタールである１、３−ジオキソラ
ン類！−，酸性物質としてのｍＡ族元素のハライドたと
えばＢＦｓやＡｌＣｌ５などのルイス酸の添加存在下に
、比較的高い圧力９００ｐａｉ〜、１ ！ ＯＯｐ ＃
イ条件下、白金も１シ〈はｃ１ゾウム触媒の存在下で接
触水素化分解してエーテル化合物全製造する方法が提案
されている。
ン類！−，酸性物質としてのｍＡ族元素のハライドたと
えばＢＦｓやＡｌＣｌ５などのルイス酸の添加存在下に
、比較的高い圧力９００ｐａｉ〜、１ ！ ＯＯｐ ＃
イ条件下、白金も１シ〈はｃ１ゾウム触媒の存在下で接
触水素化分解してエーテル化合物全製造する方法が提案
されている。
又１％公昭４２−６７２１号には、メチル−置換１．３
−ジオキソラン具体的には２．２−Ｎメチル−１，３−
１’オキノラン及び２，２ｔ４−トリメチル−１，３−
ｙオキソラン′ｌｒ、酸性物質としてのリン酸もしくは
ＢＰ、エーテル錯化合物の添加存在下に、ｃｒゾウム又
はＺｆうＶラム触媒量と一チル類を製造する方法が提案
されている。
−ジオキソラン具体的には２．２−Ｎメチル−１，３−
１’オキノラン及び２，２ｔ４−トリメチル−１，３−
ｙオキソラン′ｌｒ、酸性物質としてのリン酸もしくは
ＢＰ、エーテル錯化合物の添加存在下に、ｃｒゾウム又
はＺｆうＶラム触媒量と一チル類を製造する方法が提案
されている。
このような酸性物質の添加共存する条件下の接触水素化
分解によるエーテル化合物の製造は、その選択率がなお
不満足であり、 １ｊＫｆｌｌ性物質添加を要する不利
益がある。
分解によるエーテル化合物の製造は、その選択率がなお
不満足であり、 １ｊＫｆｌｌ性物質添加を要する不利
益がある。
ほかに、ホルマール（ホルマリンアセタール）の接触水
素化分解によるエーテル類の製造法も知られている。こ
の製造法では５０〜２００気圧の高圧条件が採用され、
ｆｃとえば下記式。
素化分解によるエーテル類の製造法も知られている。こ
の製造法では５０〜２００気圧の高圧条件が採用され、
ｆｃとえば下記式。
ＣＭ、Ｏ％ＣＨ，ＣＨ，０）％ＣＨｓ ＋ ＣＨｓ （
ｊ ＋ＣＨ＊ ＣＺｆ ＊ Ｏ）ｎ Ｈに従ってエーテ
ル類が形成される。このタイプの反応に関して、！！！
ｌ開昭５１−３４１０６には、ニッケル、コバルトまた
は鋼を含む触媒が開示されて−る０しかし、これらの触
媒は活性、選択性及び特に寿命の点で充分満足阻来るも
のではない。
ｊ ＋ＣＨ＊ ＣＺｆ ＊ Ｏ）ｎ Ｈに従ってエーテ
ル類が形成される。このタイプの反応に関して、！！！
ｌ開昭５１−３４１０６には、ニッケル、コバルトまた
は鋼を含む触媒が開示されて−る０しかし、これらの触
媒は活性、選択性及び特に寿命の点で充分満足阻来るも
のではない。
この触媒寿命の問題を解決すべく、特開昭５３−１３０
６１１では、ニッケルコバルト１には鋼に白金、ロジウ
ム又は７母ラゾウムを添加した触媒系が開示されている
が、その調製法の繁雑さ及び活性の点で未だ充分に満足
すべきものではないＯ更に１本発明者らも、上記の問題
点に解決を与える事を目的としニッケルとモ・リゾテン
′ｊＰよび羨または）レニウムとからなるニッケル基複
合触媒を使用することを既に提案した（特開昭５６−７
１０３１）ｏこの提案で用いる触媒は、ダリコールモノ
メチルエーテルホルマールの水素化分等反応に対し高い
活性１選択性及び長寿命を有している。
６１１では、ニッケルコバルト１には鋼に白金、ロジウ
ム又は７母ラゾウムを添加した触媒系が開示されている
が、その調製法の繁雑さ及び活性の点で未だ充分に満足
すべきものではないＯ更に１本発明者らも、上記の問題
点に解決を与える事を目的としニッケルとモ・リゾテン
′ｊＰよび羨または）レニウムとからなるニッケル基複
合触媒を使用することを既に提案した（特開昭５６−７
１０３１）ｏこの提案で用いる触媒は、ダリコールモノ
メチルエーテルホルマールの水素化分等反応に対し高い
活性１選択性及び長寿命を有している。
しかし、これらの提案におけるニッケル系触媒は、共通
して、高ｉ水素圧のもとで即ち１ｏ−ｉｏ。
して、高ｉ水素圧のもとで即ち１ｏ−ｉｏ。
気圧の高い水素圧のもとてその効果が発揮される。
反応圧が高いという事は、反応装置そのもの。
あるいは昇圧機等の附帯設備増加による建設費の上昇な
ど工業的実施面での不利益ばかりでなく。
ど工業的実施面での不利益ばかりでなく。
運転における危険性の増加を伴い、工業的なエーテル製
造法としての利用には、その有利性は小さくなる。
造法としての利用には、その有利性は小さくなる。
本発明者等は、上述の如暑アセタール類からエーテル化
合物を製造する従来法の―点乃至不利益を克服でき、工
業的実施に適した接触水素化分解反応によるエーテル化
合物の製法を洲発すべ−く研究を進めてき穴。
合物を製造する従来法の―点乃至不利益を克服でき、工
業的実施に適した接触水素化分解反応によるエーテル化
合物の製法を洲発すべ−く研究を進めてき穴。
その結果、前記Ｗ、Ｌ、Ｈｏｗａｒｄ らの報告にお
けるような酸性物質添加存在下の式（Ａ）に示した接触
水素化分解機構をとり得ない、すなわちビニルエーテル
中間体を構造上とり得ないホルマリンアセタールを包含
する前記式（２）で表わされるアセタール化合物を、酸
性物質の非添加条件と炭素担体に担持させたパラジウム
触媒の使用との結合Ｉ＃ラメーターを充足する条件下に
、接触水素化分解反応に賦することによって、比較的低
い圧力及び温度条件下に１節減された触媒量で、顕著に
改善された選択率及び収率をもって、＃アセタール化合
物からエーテル化合物を形成できることを発見した。
けるような酸性物質添加存在下の式（Ａ）に示した接触
水素化分解機構をとり得ない、すなわちビニルエーテル
中間体を構造上とり得ないホルマリンアセタールを包含
する前記式（２）で表わされるアセタール化合物を、酸
性物質の非添加条件と炭素担体に担持させたパラジウム
触媒の使用との結合Ｉ＃ラメーターを充足する条件下に
、接触水素化分解反応に賦することによって、比較的低
い圧力及び温度条件下に１節減された触媒量で、顕著に
改善された選択率及び収率をもって、＃アセタール化合
物からエーテル化合物を形成できることを発見した。
本発明者等の研究によれば、上記結合−臂ラメーターを
満足する条件下の式（３）アセタール化合物の接触水素
化分解を行うことによって、たとえば大気圧〜１０気圧
の如き低い圧力条件下でも容易に反応が進行し、ｆｒｔ
Ｉ記式（Ａ）の機構をと９得ないホルマリンアセタール
（ホルマー”）ｔ−包含Ｌ＆前記式（舞アセタールから
顕著に高い選択率及び活性をもって式（１）エーテル化
合物が形成できること。
満足する条件下の式（３）アセタール化合物の接触水素
化分解を行うことによって、たとえば大気圧〜１０気圧
の如き低い圧力条件下でも容易に反応が進行し、ｆｒｔ
Ｉ記式（Ａ）の機構をと９得ないホルマリンアセタール
（ホルマー”）ｔ−包含Ｌ＆前記式（舞アセタールから
顕著に高い選択率及び活性をもって式（１）エーテル化
合物が形成できること。
及び酸性物質の添加条件下の炭素担体に担持させたノ臂
ラジウム触媒の使用や酸性物質の非添加条件下のアルミ
ナ担体に担持させ九・ｆラジウム触媒の使用によっては
１本発明方法の優れた改善は達成できないことが発見さ
れ九〇 このような事実から推測して１本発明の結合−々ラメー
ター条件下の反応は、前記式（Ａ）に示したような反応
機構とは異なって、酸性物質の非添加条件下に炭素担体
に担持さぜ次・々ラジウムが。
ラジウム触媒の使用や酸性物質の非添加条件下のアルミ
ナ担体に担持させ九・ｆラジウム触媒の使用によっては
１本発明方法の優れた改善は達成できないことが発見さ
れ九〇 このような事実から推測して１本発明の結合−々ラメー
ター条件下の反応は、前記式（Ａ）に示したような反応
機構とは異なって、酸性物質の非添加条件下に炭素担体
に担持さぜ次・々ラジウムが。
式（２）アセタール化合物の炭素−酸素結合を直接的に
水素化分解しているものと考えられる。勿論。
水素化分解しているものと考えられる。勿論。
本発明はこのような反応機構の推測によって、何部制限
されるものではない〇 従って１本発明の目的は式（２）アセタール化合物から
式（１）エーテル化合物を製造する工業的Ｋｌｊ著に優
れた製法を提供するにある。
されるものではない〇 従って１本発明の目的は式（２）アセタール化合物から
式（１）エーテル化合物を製造する工業的Ｋｌｊ著に優
れた製法を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明方法における原料アセタール化合物は。
下記式（肴。
但し式中、ＲはＣ，−Ｃ４アルコキシ基を示し ｇｌ
及びＲ１の少なくとも一方は水素原子を示し且つそれぞ
れ水素原子もしくはＣＩ〜Ｃ４アルキル基を示し、そし
て％は１〜４の正数を示す。
及びＲ１の少なくとも一方は水素原子を示し且つそれぞ
れ水素原子もしくはＣＩ〜Ｃ４アルキル基を示し、そし
て％は１〜４の正数を示す。
で表わされるアセタール化合物であるＯ上記低級アルコ
キシ基の例としては、念とえば。
キシ基の例としては、念とえば。
メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基などの如き、ＣＩ
−Ｃ，のアルコキシ基を例示できる。又、上記アルキル
基の例としては、たとえば、メチル基。
−Ｃ，のアルコキシ基を例示できる。又、上記アルキル
基の例としては、たとえば、メチル基。
エチル基、グロビル基、ｆチル基の如＊Ｃｔ〜Ｃ４アル
キル基を例示できる０ 上記原料式偉）アセタール化合物は１例えば、工業的に
安価且つ入手容易なアルコール類とカルｌニル化合物と
から下記式に従って酸触媒の存在下・罠、それ自体公知
の手段にエリ容易に製造することができる（例えば、Ｒ
，Ｂ、Ｗａｇｎａｒ ａｔ、ａＬ。
キル基を例示できる０ 上記原料式偉）アセタール化合物は１例えば、工業的に
安価且つ入手容易なアルコール類とカルｌニル化合物と
から下記式に従って酸触媒の存在下・罠、それ自体公知
の手段にエリ容易に製造することができる（例えば、Ｒ
，Ｂ、Ｗａｇｎａｒ ａｔ、ａＬ。
＠Ｓｙｎｔｈｅｔｔ６Ｕｒｇａ悴４ａ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”。
ｒｙ”。
１９５３．２１１〜ＨＥ、Ｌｏｕｔｎａｍ ”Ｍｅ引
ｚｔａｈ’８０．３１７（１１３１：特開昭５０−１０
８２０７号；特開昭１５４−！ｌ！５９８号；等）Ｏ（
２） 原料式（２）化合物の具体例としては１例見ば、以下の
如き化合物を例示することができる０モノ（ジ、トリも
しくはテトラ）エチレンダリコールモノメチルエーテル
ホルマール、モノ（ゾ、トリ。
ｚｔａｈ’８０．３１７（１１３１：特開昭５０−１０
８２０７号；特開昭１５４−！ｌ！５９８号；等）Ｏ（
２） 原料式（２）化合物の具体例としては１例見ば、以下の
如き化合物を例示することができる０モノ（ジ、トリも
しくはテトラ）エチレンダリコールモノメチルエーテル
ホルマール、モノ（ゾ、トリ。
テトラ）エチレンダリコールモノエチルエーテルアセト
丁ルデヒドアセタール、モノ（ｖ、トリ。
丁ルデヒドアセタール、モノ（ｖ、トリ。
テトラ）エチレングリコールモノブチルエーテルブチル
アルデヒドアセタール、モノ（ゾ、トリ。
アルデヒドアセタール、モノ（ゾ、トリ。
１１テトラ）エチレンダリコールモノエチル（プロピル
、フチル）エーテルホルマールＯ 又１本発明方法により製造される式（１）化合物の具体
例としては、例えば、以下の如き化合物を例ポすること
ができる。モノ（ゾ、トリ、テトラ）エチレンダリコー
ルゾメチルエーテル、モノ（ゾ。
、フチル）エーテルホルマールＯ 又１本発明方法により製造される式（１）化合物の具体
例としては、例えば、以下の如き化合物を例ポすること
ができる。モノ（ゾ、トリ、テトラ）エチレンダリコー
ルゾメチルエーテル、モノ（ゾ。
１−ＩＪ、テ）う３エチレングリコールジエチルエーテ
ル、モノ（ｖ、トリ、テトラ）エチレングリコ−ｙｖ
／ブチルエーテル、モノ（ｖ、トリ、テトラ）エチレン
グリコールメチルエチｌ４Ｉ（ｙ’ｔａヒル、ｆチル）
エーテル〇 本発明方法によれば、上述の如き式（りアセタール化合
物を、ｉ！！性物質の非添加条件下に且つ炭素担体に担
持させたΔうＶラム触媒の存在下で、液相条件下に連続
接触水素化分解反応せしめ且つ反応区域から反応生成物
を水素ガスと共に蒸気相で連続的に回収する□ 該触媒の担体として利用する炭素担体の例としては、活
性炭、カーｌ／ブラック、グラフ丁イトの如き炭素材料
を例示することができ、−・これらの中でもカーｌ／ブ
ラックの利用がよυ好ましい。
ル、モノ（ｖ、トリ、テトラ）エチレングリコ−ｙｖ
／ブチルエーテル、モノ（ｖ、トリ、テトラ）エチレン
グリコールメチルエチｌ４Ｉ（ｙ’ｔａヒル、ｆチル）
エーテル〇 本発明方法によれば、上述の如き式（りアセタール化合
物を、ｉ！！性物質の非添加条件下に且つ炭素担体に担
持させたΔうＶラム触媒の存在下で、液相条件下に連続
接触水素化分解反応せしめ且つ反応区域から反応生成物
を水素ガスと共に蒸気相で連続的に回収する□ 該触媒の担体として利用する炭素担体の例としては、活
性炭、カーｌ／ブラック、グラフ丁イトの如き炭素材料
を例示することができ、−・これらの中でもカーｌ／ブ
ラックの利用がよυ好ましい。
炭素担体に／譬うゾウム成分を担持させる手法には。
とくべつな制約はないが、所壜にエリ洗浄処還した炭素
担体に、それ自体公知の任意の手段で・ぐラジウム成分
を担持させて使用することができる〇二この工うな担持
方法の例としては、たとえば、アルカリ−ホルマリンに
よる還元条件下に担持させる方法、液相水素還元条件下
に担持させる方法。
担体に、それ自体公知の任意の手段で・ぐラジウム成分
を担持させて使用することができる〇二この工うな担持
方法の例としては、たとえば、アルカリ−ホルマリンに
よる還元条件下に担持させる方法、液相水素還元条件下
に担持させる方法。
あるいはΔラジウム塩類を担持させてから水素その他の
還元剤を用いて担体上でｄラジウム金属に還元する方法
、その他の方法（たとえば、ＲｏＭｏｚｉｎｇｏ ’
Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅａｉａ Ｖｏｌ。
還元剤を用いて担体上でｄラジウム金属に還元する方法
、その他の方法（たとえば、ＲｏＭｏｚｉｎｇｏ ’
Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅａｉａ Ｖｏｌ。
２ｇ、ＦＴ’ｌ （’４６）参照）で調製することがで
きる。使用する／々ラゾウム原料には特に制限はないが
、例えば、塩化／々ラソウム、硝酸・々ラジウム、水酸
化／臂うジウム、／フラジラムアセチルアセトナート、
塩化Ｉ＃ラジウムアンモニウム（カリウム、ナトリウム
）、硫ａ！／＃ラジウムの如きＩ４ラゾウム化合物を例
示することができる０塙化・々ラジウムが安定性１価格
などの面から使用されることが普通である。塩化／９ラ
ジウムは溶解するのに塩酸水溶液として取り扱うのが一
般的であるが、前述の様に本発明では酸の添加はむしろ
活性、選択性の大きな低下會もたらすこと、及びアルカ
リ−ホルマリン還元では−ＩＬ！にアルカリ金属イオン
が残りやすいことの煩慮から、このＬつな場合には。
きる。使用する／々ラゾウム原料には特に制限はないが
、例えば、塩化／々ラソウム、硝酸・々ラジウム、水酸
化／臂うジウム、／フラジラムアセチルアセトナート、
塩化Ｉ＃ラジウムアンモニウム（カリウム、ナトリウム
）、硫ａ！／＃ラジウムの如きＩ４ラゾウム化合物を例
示することができる０塙化・々ラジウムが安定性１価格
などの面から使用されることが普通である。塩化／９ラ
ジウムは溶解するのに塩酸水溶液として取り扱うのが一
般的であるが、前述の様に本発明では酸の添加はむしろ
活性、選択性の大きな低下會もたらすこと、及びアルカ
リ−ホルマリン還元では−ＩＬ！にアルカリ金属イオン
が残りやすいことの煩慮から、このＬつな場合には。
水洗を充分に行ない、Ｃ１−イオン、Ｎａ＋等を１く除
去するのが好まし一〇又、市販の炭素ｆｆ１体に担持さ
せ友／臂ラジウム触媒も利用でき、仁の際。
去するのが好まし一〇又、市販の炭素ｆｆ１体に担持さ
せ友／臂ラジウム触媒も利用でき、仁の際。
尺とえば沸騰水で洗浄、乾燥し友のち、水素ガス気流中
で再還元して利用するのが好ましいへ・ザラ／１フムの
担持ｔは、適宜に選択できるが、ｆＩｌえば約（Ｌｌ〜
約１０賛ｔ％、より好ましくは約α５〜約Ｓｗｔ％の担
持量を例示することができる〇本発明方法の実施に際し
ては、ＳＰ性物質の非添加条件下且つ上述の如き炭素担
体に担持させた・青うゾウム触媒の存在下で、液相反応
条件下に連続接触水素化分解反応を行い且つ反応区域か
ら反応生成物を水素ガスと共に蒸気相で連続的に回収す
・ることが必要であるが１反応操作それ自体は、公知の
接触水素分解手法に従って行うことができる〇反応温度
としては、例えば約ｓＯ〜約ａＯＯ℃。
で再還元して利用するのが好ましいへ・ザラ／１フムの
担持ｔは、適宜に選択できるが、ｆＩｌえば約（Ｌｌ〜
約１０賛ｔ％、より好ましくは約α５〜約Ｓｗｔ％の担
持量を例示することができる〇本発明方法の実施に際し
ては、ＳＰ性物質の非添加条件下且つ上述の如き炭素担
体に担持させた・青うゾウム触媒の存在下で、液相反応
条件下に連続接触水素化分解反応を行い且つ反応区域か
ら反応生成物を水素ガスと共に蒸気相で連続的に回収す
・ることが必要であるが１反応操作それ自体は、公知の
接触水素分解手法に従って行うことができる〇反応温度
としては、例えば約ｓＯ〜約ａＯＯ℃。
より好ましくは約１００〜約２５０”Ｃ，の反応温度を
例示することができる。本発明の前記結合・々う゛ メ
ーター条件下では、比較的低い水素圧条件下で反応を行
うことができる利点がある。圧力条件としては１例えば
常圧〜約１００気圧、好ましくは常圧〜約２０気圧の如
き水素圧条件下 ことができる〇 反応は１式（２）アセタール化合−の一種もしくは複数
種を、前述の如き炭素担体に担持させｆａｒｅラジウム
触媒の存在下且つ酸性物質たとえばリン酸。
例示することができる。本発明の前記結合・々う゛ メ
ーター条件下では、比較的低い水素圧条件下で反応を行
うことができる利点がある。圧力条件としては１例えば
常圧〜約１００気圧、好ましくは常圧〜約２０気圧の如
き水素圧条件下 ことができる〇 反応は１式（２）アセタール化合−の一種もしくは複数
種を、前述の如き炭素担体に担持させｆａｒｅラジウム
触媒の存在下且つ酸性物質たとえばリン酸。
ルイス酸その他従来法におけるような酸性物質の非添加
条件下に、接触水素分解反応区域中で、液相反応条件下
に水素と連続的に接触させることにより行うことができ
る。
条件下に、接触水素分解反応区域中で、液相反応条件下
に水素と連続的に接触させることにより行うことができ
る。
反応は、液相反応区域中に原料式（２）アセタール化合
物を好１しくは液状で連続的に供給し、形成される該式
（２）アセタール化合物に上記触媒を懸濁させ丸状柳の
スラリー（ラド中へ水素を連続的に供給し、一方、生成
する式（１）エーテル含有反応生成物を蒸気相状態で水
素ガスと共に反ろ区域から連続的にとり出す連続方式で
行うことができる〇液相連続接触水素化分解反応に際し
て、原料式（場アセターＶ化合物は稀釈せずに使用する
ことが好ましいが、適当な溶媒稀釈し九形聾で使用する
こともできる。このような溶媒の例としては、ｆｌ：。
物を好１しくは液状で連続的に供給し、形成される該式
（２）アセタール化合物に上記触媒を懸濁させ丸状柳の
スラリー（ラド中へ水素を連続的に供給し、一方、生成
する式（１）エーテル含有反応生成物を蒸気相状態で水
素ガスと共に反ろ区域から連続的にとり出す連続方式で
行うことができる〇液相連続接触水素化分解反応に際し
て、原料式（場アセターＶ化合物は稀釈せずに使用する
ことが好ましいが、適当な溶媒稀釈し九形聾で使用する
こともできる。このような溶媒の例としては、ｆｌ：。
とえば、メタノール、エタノールなどの如き丁ルコール
類；ジオキサ／１式（１）エーテル化合物などノ如キエ
ーテル類；シクロヘキサン、ベンゼンなどの如き炭化水
素類；などの不活性有機溶媒類を例示することができる
。
類；ジオキサ／１式（１）エーテル化合物などノ如キエ
ーテル類；シクロヘキサン、ベンゼンなどの如き炭化水
素類；などの不活性有機溶媒類を例示することができる
。
反応生成物は水素ガスと共に蒸気相で回収できるので容
易に式（１）エーテル化合物を触媒から分離され次状態
で回収採取することができる。蒸気相で回収された生成
物中には、ノアルキルエーテル及びモノアルキルエーテ
ル生成物の他に原料のアセタール化合物も一部抜き出さ
れて来るがこれらは容易にたとえば蒸留手段に工９分離
する拳が出来、モノアルキルエーテルは原料アセタール
ミｔ工程へ、又、アセタール化合物は水素化分解工程へ
戻して再使用できる。
易に式（１）エーテル化合物を触媒から分離され次状態
で回収採取することができる。蒸気相で回収された生成
物中には、ノアルキルエーテル及びモノアルキルエーテ
ル生成物の他に原料のアセタール化合物も一部抜き出さ
れて来るがこれらは容易にたとえば蒸留手段に工９分離
する拳が出来、モノアルキルエーテルは原料アセタール
ミｔ工程へ、又、アセタール化合物は水素化分解工程へ
戻して再使用できる。
又、水素ガスは、蒸気相回収物を冷却することによって
、生成物を液状にすることにより容易に分離でき反応区
域へ戻して再使用することができるＯ 以下、実施例により１本発明方法実施の数態様について
、更に詳しく例示する０ 触媒調製例−１ （ｐｔｔ ｃｔ 、水溶液） ＰｄＣＬ＊ １１００ｇｌ” （？（ｆ！：ｌ、、
て７．！Ｏｇｒ）ｔ−１４メスフラスコ中で濃塩酸２５
ｇｆｔ−加えて溶解し、脱塩水を加えて１００Ｇ−とし
たＯこの溶液は１０−中にＰｄとして７１０１岬を含む
。
、生成物を液状にすることにより容易に分離でき反応区
域へ戻して再使用することができるＯ 以下、実施例により１本発明方法実施の数態様について
、更に詳しく例示する０ 触媒調製例−１ （ｐｔｔ ｃｔ 、水溶液） ＰｄＣＬ＊ １１００ｇｌ” （？（ｆ！：ｌ、、
て７．！Ｏｇｒ）ｔ−１４メスフラスコ中で濃塩酸２５
ｇｆｔ−加えて溶解し、脱塩水を加えて１００Ｇ−とし
たＯこの溶液は１０−中にＰｄとして７１０１岬を含む
。
（触媒調製）
カーがンブラック（ケッチェン・ＥＣ，ライオンアクゾ
社製品；比表面積８５８ゼ／ ｒｔｒ ）を。
社製品；比表面積８５８ゼ／ ｒｔｒ ）を。
（１，４Ｎｇ）Ｎａ ＯＨ２４０−中に懸濁し、６０℃
で１時間攪拌後、−過し、沸騰水１ｊで洗浄し乾燥し九
ｏ処罵担体ｔ８９ｒｔαＩＮ ＮａＯＨ１００−１脱
塩水２ｏｏ−中に懸濁し、上記Ｐｄ ＣＬ 。
で１時間攪拌後、−過し、沸騰水１ｊで洗浄し乾燥し九
ｏ処罵担体ｔ８９ｒｔαＩＮ ＮａＯＨ１００−１脱
塩水２ｏｏ−中に懸濁し、上記Ｐｄ ＣＬ 。
溶液３０−を攪拌下に４ｓ分で加え、更に１時間攪拌後
、濾過し、沸彎水１ｊで洗浄した０４００−の脱塩水に
再度懸濁させ、７０℃の温度下、攪拌下に家中に水素を
３０分間吹きこんだ後、濾過し、５０４１−の沸騰水で
洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して、約Ｓｗｔ％Ｐｄ担持
触媒ｔ−ｍ製したＯ実施例 ！ 水素ガス導入口、原料アセタール導入口１反応液相温度
測定、記碌用熱電対保饅管及び水素ガス及び生成物蒸気
抜出し口を有する容積的１００ｓｄのガラス製フラスコ
を用いた０ガス抜出し口に分留管、（エチレングリコー
ル温液を外部ジャケットに流し留出生成蒸気の温度側＃
を行なつ１いる。）を付設し、仁れ′を経て冷水に↓る
冷却器で生成物蒸気を凝縮させて水素ガスと分離し、凝
縮液を生成物受器から回収するＯ反応器フラスコの攪拌
はマグネット回転子で実施し九０反応器フラスコの加熱
はオイル浴などの加熱浴或は反応器フラスコに直接発熱
体をフラスコ外面に密着させたものをを使用して実施し
友。
、濾過し、沸彎水１ｊで洗浄した０４００−の脱塩水に
再度懸濁させ、７０℃の温度下、攪拌下に家中に水素を
３０分間吹きこんだ後、濾過し、５０４１−の沸騰水で
洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して、約Ｓｗｔ％Ｐｄ担持
触媒ｔ−ｍ製したＯ実施例 ！ 水素ガス導入口、原料アセタール導入口１反応液相温度
測定、記碌用熱電対保饅管及び水素ガス及び生成物蒸気
抜出し口を有する容積的１００ｓｄのガラス製フラスコ
を用いた０ガス抜出し口に分留管、（エチレングリコー
ル温液を外部ジャケットに流し留出生成蒸気の温度側＃
を行なつ１いる。）を付設し、仁れ′を経て冷水に↓る
冷却器で生成物蒸気を凝縮させて水素ガスと分離し、凝
縮液を生成物受器から回収するＯ反応器フラスコの攪拌
はマグネット回転子で実施し九０反応器フラスコの加熱
はオイル浴などの加熱浴或は反応器フラスコに直接発熱
体をフラスコ外面に密着させたものをを使用して実施し
友。
反応器フラスコに前記触媒調製例に示し九触媒αｏｓｇ
ｒ、エチレンダリコールモノメチルエーテルホルマール
３０ｇｆｌいｔＬ−’（、Ｊホルマール液相中触媒のス
ラリーペッドを形成し、常圧下に水素を４０−７％４％
で連続的に該スラリーベット中へ吹き込んで反応器温度
１）０℃に於て、分留器ドッグ温［を７０℃に制御して
反応を行つｔ。
ｒ、エチレンダリコールモノメチルエーテルホルマール
３０ｇｆｌいｔＬ−’（、Ｊホルマール液相中触媒のス
ラリーペッドを形成し、常圧下に水素を４０−７％４％
で連続的に該スラリーベット中へ吹き込んで反応器温度
１）０℃に於て、分留器ドッグ温［を７０℃に制御して
反応を行つｔ。
反応生成物を水素ガスと共に蒸気相で連続的に抜き出し
、生成物受器に回収される液量に１り原料ホルマーの供
給量を決定し１反応器内の液ｔｔ一定に保持するように
連続的に供給した。上記条件下で連続反応ｔ−３０時間
実施し几結果を表−１に示す。分析はがスクロマトダラ
フイーで行った。
、生成物受器に回収される液量に１り原料ホルマーの供
給量を決定し１反応器内の液ｔｔ一定に保持するように
連続的に供給した。上記条件下で連続反応ｔ−３０時間
実施し几結果を表−１に示す。分析はがスクロマトダラ
フイーで行った。
留出液はＶエーテル、モノエーテル及ヒ）ｌ Ｎホルマ
ールが主体でありこの３化合物の和は全体の９９．８％
以上である。
ールが主体でありこの３化合物の和は全体の９９．８％
以上である。
表−１でみる通９活性１選択性の経時的低下はみられず
わずか３０時間で触媒当りの収率３１０００以上Ｐｄ当
りＫｌ、て６ＱＯＯＯｇｒ／ｇｒ−Ｐｄ以上の結果が得
られた。
わずか３０時間で触媒当りの収率３１０００以上Ｐｄ当
りＫｌ、て６ＱＯＯＯｇｒ／ｇｒ−Ｐｄ以上の結果が得
られた。
ジエーテル／モノエーテルの比は反応の選択性を示すも
のであり生成物はほとんど選択的にジエーテルとモノエ
ーテルであるから、１モルのホルマールカラα９８モル
のジエーテルＬ０２モルのモノエーテルが得られた場合
ジエーテルの選択率。
のであり生成物はほとんど選択的にジエーテルとモノエ
ーテルであるから、１モルのホルマールカラα９８モル
のジエーテルＬ０２モルのモノエーテルが得られた場合
ジエーテルの選択率。
モノエーテルの選択率はそれぞれ９８％、１０２％と表
わされろう五％これをジエーテル／モノエーテルで表わ
すとα９６となり１表−１の結果はジエーテルが９８％
以上の選択率で生成している事になる０ 実施例 ２ 実施例−１におけるホルマールｔジエチレングリコール
モノメチルエーテルホルマールに、反応温度ｔ−１８５
℃に分留管ＴＩｔＪＫｌｆ： １１５℃に水素流量ｔ−
Ｂｓ０ｗ１／ｆｉｉｍにそれぞれ変更して実施し友Ｏ １５時間はとんど反応成績は変化せず以下の結果が得ら
れた。
わされろう五％これをジエーテル／モノエーテルで表わ
すとα９６となり１表−１の結果はジエーテルが９８％
以上の選択率で生成している事になる０ 実施例 ２ 実施例−１におけるホルマールｔジエチレングリコール
モノメチルエーテルホルマールに、反応温度ｔ−１８５
℃に分留管ＴＩｔＪＫｌｆ： １１５℃に水素流量ｔ−
Ｂｓ０ｗ１／ｆｉｉｍにそれぞれ変更して実施し友Ｏ １５時間はとんど反応成績は変化せず以下の結果が得ら
れた。
留出液量 張！Ｉ ｇｒ／ｈｒ
留出液組成 ジエーテル ４ａ３ｗｔ％モノエーテ
ル ４Ｌ１ｗｔ％ ホルマール １１．６ｗｔ％ ホルマール転化速度 １６フｇｒｉｇｒ−ｃａｔ−ルデ
ゾエーテル／モノエーテル α１８５上記実施例で明
らかな様に常圧下で高い反応速度と選択性を示している
ｎ 特許出願人 三菱油化株式会社
ル ４Ｌ１ｗｔ％ ホルマール １１．６ｗｔ％ ホルマール転化速度 １６フｇｒｉｇｒ−ｃａｔ−ルデ
ゾエーテル／モノエーテル α１８５上記実施例で明
らかな様に常圧下で高い反応速度と選択性を示している
ｎ 特許出願人 三菱油化株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ アセタール化合物ｔ、触媒の存在下に接触水素化分
解して、エーテル化合物を製造する方法に於て。 下記式（２）、 但し式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、 ８１及びＲ８の少なくとも一方は水素原子を示し且つそ
れぞれ水素原子もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
そして ＄Ｈ１〜４の正数を示す。 で表わされるアセタール化合物′１に、酸性物質の非添
加条件下に、炭素担体に担持させた・々ラジウム触媒の
存在下で、液相条件下に連続接触水素化分解反応せしめ
且つ反応区域から反応生成物を水素ガスと共に蒸気相で
連続的に回収することを特徴とする下記式（１） ％式％（１） 但し式中、Ｒ，Ｒ１−７？ｌ及び籠は上記したと同義で
ある、 で表わされるエーテル化合物の連続的製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57059756A JPS58177929A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | エ−テル化合物の連続的製法 |
| US06/391,304 US4479017A (en) | 1981-06-29 | 1982-06-23 | Process for producing ether compounds by catalytic hydrogenolysis |
| DE19823224033 DE3224033A1 (de) | 1981-06-29 | 1982-06-28 | Verfahren zur herstellung von aetherverbindungen durch katalytische hydrogenolyse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57059756A JPS58177929A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | エ−テル化合物の連続的製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58177929A true JPS58177929A (ja) | 1983-10-18 |
Family
ID=13122415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57059756A Pending JPS58177929A (ja) | 1981-06-29 | 1982-04-12 | エ−テル化合物の連続的製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58177929A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993024435A1 (en) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyvinyl ether compound and lubricating oil |
| WO1996033154A1 (fr) * | 1995-04-20 | 1996-10-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production de composes d'ether |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584739A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 接触水素化分解によるエ−テル化合物の製法 |
-
1982
- 1982-04-12 JP JP57059756A patent/JPS58177929A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584739A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 接触水素化分解によるエ−テル化合物の製法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993024435A1 (en) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyvinyl ether compound and lubricating oil |
| WO1996033154A1 (fr) * | 1995-04-20 | 1996-10-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production de composes d'ether |
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