CN114514216A - 用于产生二醇的木质纤维素进料的预处理 - Google Patents

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Abstract

一种用于在反应器系统中由包括纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素固体生物质制备二醇的方法，所述方法包含：a)使所述木质纤维素固体生物质与包括低沸点醇的有机溶剂和预处理酸在范围为约80℃到约220℃的温度和范围为1巴到50巴(绝对)的压力下接触，持续范围为约5分钟到约2小时的时间，以获得第一混合物；b)将步骤(a)中获得的所述第一混合物分离成包括纤维素的经预处理的固体残留物和包括经溶解的木质素和半纤维素的液体料流；c)使所述经预处理的固体残留物经历氢解反应并且产生二醇料流、轻质物料流和重质物料流；d)将所述轻质物料流的至少一部分再循环到步骤(a)，其中所述轻质物料流包括所述有机溶剂的第一部分；e)分离来自步骤b)的所述液体料流的至少一部分以产生所述有机溶剂的第二部分和包括木质素和半纤维素的固体残留物；以及f)将所述有机的所述第二部分的至少一部分再循环到步骤(a)，其中所述第一混合物具有大于约20wt％的水。

Description

用于产生二醇的木质纤维素进料的预处理
技术领域
本发明涉及一种用于将木质纤维素原料转化为二醇的方法。更具体地，本发明涉及一种用于预处理木质纤维素以递送具有减少量的木质素的纤维素残渣的集成方法，所述纤维素残渣可以被进料到氢解方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是具有众多商业应用的有价值的材料，例如作为热传递介质、防冻剂以及聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇通常通过相应环氧烷的水解以工业规模制得，这些环氧烷是乙烯和丙烯(由化石燃料生产)的氧化产物。
近年来，增加努力一直在关注由如植物和/或糖基材料等可再生原料产生包含二醇的化学制品。糖向二醇的转化可以被看作起始材料的有效利用，其中氧原子在所需产物中保持完整。
由于植物细胞壁中存在糖类，木质纤维素固体生物质被视为化学物质的丰富可再生资源。地球表面超过50％的有机碳包含在植物中。木质纤维素固体生物质包含半纤维素、纤维素和较小部分的木质素和蛋白质。这些结构组分主要包含戊糖和己糖单体。纤维素是一种主要包含缩聚葡萄糖的聚合物，并且半纤维素是一种由多种己糖和/或戊糖(例如主要是木糖)组成的聚合物。这些糖可以转化为有价值的组分，只要它们可以从含有它们的细胞壁和聚合物中释放出来。然而，植物细胞壁已经进化出相当大的抗微生物、机械或化学分解以产生组分糖的能力。为了克服难降解性(recalcitrance)，地面生物质通过各种被称为预处理的过程进行改变。预处理的目的是水解半纤维素，分解保护性木质素结构并破坏纤维素的晶体结构。所有这些步骤都提高了在随后的水解(糖化)步骤中对纤维素的可及性。
有机溶剂预处理去除下游工艺上游的全部或部分木质素。这种预处理涉及向木质纤维素原料中添加有机溶剂(如乙醇)以提取木质素。
为了在纸浆和造纸生产中产生纤维素，可以在包括甲酸的溶剂中加热纤维素生物质。例如，在WO-A-97/26403中，描述了一种用于通过使草经历甲酸蒸煮步骤，任选地随后进行漂白步骤而由芦苇草产生纸浆的方法。
纤维素的糖化有望在较温和的条件下获得更高的糖产率，因此被许多人认为在经济上更具吸引力。原料生物质难以水解，因此需要进行预处理以提高纤维素对水解催化剂的敏感性。已经开发了许多预处理方法，如Mosier等人,[《生物资源技术(BioresourceTechnology)》,第96卷,第673-686页(2005)]所描述的，以改变生物质的结构和化学组成以提高转化率。此类方法包含用稀酸蒸汽爆破处理，如美国专利第4461648号中所描述的；不添加化学品的水热预处理，如WO 2007/009463 A2中所描述；氨冷冻爆破工艺，如Holtzapple,M.T.等人[《应用生物化学和生物技术(Applied Biochemistry andBiotechnology)》,28/29,第59-74页]所描述；以及美国专利第4409032号中描述的有机溶剂萃取工艺。尽管有这些方法，但此类预处理被认为是生物质到燃料转化中最昂贵的工艺[《工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)》,第48(8)卷,3713-3729(2009)]。
一种已被广泛探索的预处理是高温稀硫酸(H2SO4)工艺，所述工艺有效地将生物质的半纤维素部分水解为可溶性糖，并且使纤维素暴露，使得成功进行糖化。可以用于控制预处理条件的参数是时间、温度和酸负载。这些通常组合在被称为组合严重性因子的数学方程中。通常，酸负载越高，可以采用的温度越低或反应时间越短；这是以酸为代价的并且需要再循环酸。反之，温度越低，预处理过程需要的时间越长；这是以生产力为代价的。然而，使用更高浓度的酸需要将预处理温度降低到低于糠醛形成变得容易的温度[B.P.Lavarack等人,《生物质与生物能源(Biomass and Bioenergy)》,第23卷,第367-380页(2002)]，再次需要回收强酸。如果在预处理反应中采用稀酸料流和更高的温度，则必须中和下游进入水解和后续发酵步骤的酸，从而产生无机盐，这使下游处理复杂化并需要更昂贵的废水处理系统。这也导致酸和碱消耗的化学成本增加。
这些预处理通常被设计成提供果肉或使纤维素糖能够水解和发酵。然而，这些预处理可能会影响具有特定特性和敏感性的糖氢解过程。例如，糖氢解使用对电负性元素敏感的金属催化剂，例如硫、氯和可能通常在木质纤维素原料中发现的氮。糖氢解也在不同的pH值下进行，并且因此对存在于木质纤维素原料中或由预处理提供的酸性和碱性杂质敏感。
Katarina Fabicovicova等人“从大麦1,2,4-15秸秆到有价值的多元醇：使用乙醇/水混合物和钌-钨催化剂氢解的可持续工艺(From Barley 1,2,4-15Straw toValuable Polyols:A Sustainable Process Using Ethanol/Water Mixtures andHydrogenolysis over Ruthenium-Tungsten Catalyst)”,《化学与可持续性(ChemSusChem)》,第9卷,第2804-2815页,2016公开了一种用乙醇/水混合物预处理木质纤维素原料的方法。大多数样品的生物质中木质素含量降低。还研究了水对半纤维素液化的影响。在预处理之后，生物质材料在Ru-W/AC催化剂上经历氢解。本文讨论了不期望的副产物的形成。
因此，提供了一种用于由木质纤维素原料产生二醇以减少木质素、氨基酸和灰分的改进的预处理方法将是有利的。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于在反应器系统中由包括纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素固体生物质制备二醇的方法，所述方法包含：a)使所述木质纤维素固体生物质与包括低沸点醇的有机溶剂和预处理酸在范围为约80℃到约220℃的温度和范围为1巴到50巴(绝对)的压力下接触，持续范围为约5分钟到约2小时的时间，以获得第一混合物；b)将步骤(a)中获得的所述第一混合物分离成包括纤维素的经预处理的固体残留物和包括经溶解的木质素和半纤维素的液体料流；c)使所述经预处理的固体残留物经历氢解反应并且产生二醇料流、轻质物料流和重质物料流；d)将所述轻质物料流的至少一部分再循环到步骤(a)，其中所述轻质物料流包括所述有机溶剂的第一部分；e)分离来自步骤b)的所述液体料流的至少一部分以产生所述有机溶剂的第二部分和包括木质素和半纤维素的固体残留物；以及f)将所述有机溶剂的所述第二部分的至少一部分再循环到步骤(a)，其中所述第一混合物具有大于约20wt％的水，其中所述预处理酸包括选自由至少部分地在步骤(a)中原位产生的以下组成的组的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸和其组合；并且其中所述预处理酸的至少一部分再循环到步骤(a)。
所公开主题的另外的特征、优点和实施例可以由对以下详细描述、附图和权利要求的考虑进行阐明或变得显而易见。此外，应当理解，前述概述和以下详细描述两者都是实例并且旨在提供进一步的解释而不限制权利要求的范围。
附图说明
被包含在内以提供对所公开的主题的进一步理解的附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图还展示了所公开主题的实施例并且与详细描述一起用于解释所公开主题的实施例的原理。未尝试比所公开的主题的基本理解可能所需的更详细地并且以可能对其进行实践的各种方式示出结构细节。
图1示出了根据所公开主题的实施例的流程框图。
图2示出了实例12中使用的流程框图。
具体实施方式
以下对变化的描述本质上仅是说明性的，绝非旨在限制本公开的范围、其应用或用途。描述和实例在本文中仅出于说明本公开的各个实施例的目的而呈现，并且不应被解释为对本公开的范围和适用性的限制。
本文所用的术语和措辞是为了描述目的，并且不应被解释为限制范围。如“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或“涉及”以及它们的变体的语言旨在为宽泛的并且涵盖其后列出的主题、等效物和未叙述的附加主题。
此外，如本文所用，对“一个实施例”或“一实施例”的任何提及意味着结合所述实施方式描述的特定元件、特征、结构或特性被包含在至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定是指同一实施例。
现已发现固体木质纤维素固体生物质可以通过在范围为约80到约220℃的温度下与有机溶剂和水接触来处理，以提供经预处理的固体残留物，所固体残留物经历氢解反应，从而产生二醇料流。
处理(或预处理)可以包含一种用于在反应器系统中由包括纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素固体生物质制备二醇的方法中，所述方法包含：(a)使所述木质纤维素固体生物质与包括低沸点醇的有机溶剂和预处理酸在范围为约80℃到约220℃的温度和范围为1巴到50巴(绝对)的压力下接触，持续范围为约5分钟到约2小时的时间，以获得第一混合物；(b)将步骤(a)中获得的所述第一混合物分离成包括纤维素的经预处理的固体残留物和包括经溶解的木质素和半纤维素的液体料流；(c)使所述经预处理的固体残留物经历氢解反应并且产生二醇料流、轻质物料流和重质物料流；(d)将所述轻质物料流的至少一部分再循环到步骤(a)，其中所述轻质物料流包括所述有机溶剂的第一部分；(e)分离来自步骤b)的所述液体料流的至少一部分以产生所述有机溶剂的第二部分和包括木质素和半纤维素的固体残留物；以及(f)将所述有机溶剂的所述第二部分的至少一部分再循环到步骤(a)，其中所述第一混合物具有大于约20wt％的水，其中所述预处理酸包括选自由至少部分地在步骤(a)中原位产生的以下组成的组的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸和其组合；并且其中所述预处理酸的至少一部分再循环到步骤(a)。
所述预处理酸包括选自由至少部分地在步骤(a)中原位产生的以下组成的组的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸和其组合。所述预处理酸的至少一部分再循环到步骤(a)。所述预处理酸可以从所述方法的一种或多种固体和/或一种或多种液体料流中回收。回收可以通过洗涤、干燥、加热、减压、电渗析、膜分离、反渗透或其组合来进行。
所述方法有利地产生适合水解成糖的纤维素，所述糖进而可以加工成二醇。
根据实施例的方法允许将木质纤维素分离成纤维素、半纤维素(和其分解产物)和高质量木质素。具体地，将木质素和半纤维素从纤维素中分离出来，并且然后进一步处理以产生解聚的木质素和水性半纤维素料流。解聚的木质素可以用于通过酚羟基和芳环上的活性位点与如甲醛等羰基化合物形成热固性树脂产物。半纤维素可以用于形成糠醛。
因此，本发明方法不仅将纤维素和半纤维素转化为有价值的中间体或最终产物，而且还产生了可以用作化学中间体而非仅用作燃料的木质素。
预处理：在步骤(a)中，木质纤维素固体生物质与有机溶剂和预处理酸接触以获得第一混合物。所述第一混合物可以包含经预处理的固体残留物和液体。所述第一混合物可以被称为“制浆浆料”。步骤(a)的接触可以在任何反应器或适合反应并且能够在步骤(a)的条件下操作的其它装置中进行。所述有机溶剂包括水和低沸点醇。所述低沸点醇优选地包括选自由以下组成的组的至少一种：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和其组合。在步骤(a)期间，木质纤维素固体生物质、有机溶剂和预处理酸溶液的pH优选地维持在约2到约6的范围内。步骤(a)中的所获得的第一混合物的pH优选地在约2到约6的范围内。
预处理步骤(a)可以在适合固-液接触的任何反应器配置，例如并流、逆流或流通配置中进行。反应器中的条件包含约80℃到约220℃、优选地约100℃到约170℃、更优选地约105℃到约150℃的范围内的温度。优选地，预处理步骤(a)在范围为约1到约50巴、优选地约2到约25巴、更优选地约3到约10巴的压力下进行。特别优选地在大气压下进行预处理。
在一些实施例中，有机溶剂还可以包含有机酸、无机酸或其混合物中的至少一种的预处理酸。有机酸可以是选自由以下组成的组的至少一种：α-羟基磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸和其组合。无机酸可以选自由以下组成的组：盐酸、硫酸、硼酸、硝酸、磷酸和其混合物。
木质纤维素固体生物质将与有机溶剂和预处理酸接触足以实现至少部分半纤维素水解和/或部分脱木素的时间，通常在约0.5到约10小时的范围内，优选地在约5分钟到约2小时的范围内。在其它实施例中，所述时间可以大于约10分钟、大于约30分钟、大于约60分钟或小于约3小时、小于约2小时或小于约1小时。
木质纤维素固体生物质与有机溶剂和预处理酸的比率均应优选地在约1:3到约1:50，优选约1:5到约1:20的范围内。在一些实施例中，制浆浆料还包含水。由于其中的水分，木质纤维素固体生物质将含有水。在其它实施例中，制浆浆料还可以任选地包含从步骤(c)和/或(e)中获得的再循环液体料流。制浆溶液可以进一步含有已知为适合有机溶剂法的有机溶液的有机化合物。此类溶剂的实例可以包含甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇丙酮以及如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯等酯。
在一些实施例中，有机溶剂的水分含量小于约90wt％、小于约75wt％和小于约50wt％。在其它实施例中，有机溶剂的水分含量大于0wt％、大于约15wt％和大于约30wt％。在一些实施例中，制浆浆料具有至少约1:1的有机溶剂与水的比率。在其它实施例中，制浆浆料具有至少约2:1的有机溶剂与水的质量比。在一些实施例中，制浆浆料具有至少约3:1的有机溶剂与水的质量比。制浆浆料含有少于约20wt％，更优选地少于约10wt％的酸组分。制浆浆料含有大于约20wt％、优选地大于约30wt％、更优选地大于约45wt％的水。制浆浆料优选地含有少于约75wt％的水。
任何合适的木质纤维素固体生物质都可以用于根据本发明的方法的实施例中。合适的生物质的实例是农业废弃物，如玉米秸秆、大豆秸秆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦壳、玉米纤维、谷物秸秆如小麦、大麦、黑麦和燕麦秸秆；草，如柳枝稷、芒草、帘子草、黑麦草、芦苇草；林业生物质，如木材和锯末；再生纸或纸浆纤维；糖加工残留物，如甘蔗渣和甜菜浆。特别优选地是谷物秸秆，尤其是小麦秸秆。在步骤(a)之前，通常将固体生物质粉碎成小尺寸的碎片或颗粒，优选地平均长度为小于约3cm的碎片或颗粒，更优选地平均长度在约0.5到约2.5cm范围内的碎片或颗粒。
在预处理步骤(a)中，半纤维素的至少一部分被水解并从固体生物质中去除。此外，从固体生物质中去除部分木质素。因此，纤维素更容易用于随后的水解，从而提高其消化率。虽然不希望受任何理论的束缚，但最少量的水会水解碳水化合物-木质素键并且溶解碱性灰分。有机溶剂溶解半纤维素、木质素和氨基酸。在优选的实施例中，有机溶剂是随后氢解反应的轻质联产物，例如乙醇或丙醇。在一些实施例中，预处理酸充当催化剂并且可以原位产生。预处理酸可以是羧酸，如但不限于乙酸。可以通过加热和/或减压从经预处理的固体残留物中回收预处理酸以产生去除了酸的经预处理的固体残留物和液体料流。然后可以将从经预处理的固体残留物中去除的预处理酸再循环到步骤(a)。预处理酸可以与轻质物料流的至少一部分一起再循环到步骤(a)。
在优选的实施例中，所述预处理酸包括选自由至少部分地在步骤(a)中原位产生的以下组成的组的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸和其组合。
在一些实施例中，预处理酸还可以包含有机酸、无机酸或其混合物。有机酸可以是选自由以下组成的组的至少一种：α-羟基磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸和其组合。无机酸可以选自由以下组成的组：盐酸、硫酸、硼酸、硝酸、磷酸和其混合物。
制浆浆料含有少于约20wt％，更优选地少于约10wt％的酸组分。如果预处理酸是强酸，如但不限于硫酸，则制浆溶液可以含有0wt％、大于约0.1wt％且小于约5wt％、小于约1wt％或小于约0.5wt％的酸。如果预处理酸是弱酸，如但不限于乙酸，则制浆溶液可以含有0wt％、大于约1wt％、大于wt％、大于约10wt％且小于约50wt％、小于约35wt％或小于约20wt％的酸。在优选的实施例中，预处理酸不包含非挥发性无机酸，而仅包含挥发性有机酸，这可以促进通过蒸发对木质素的清洁。在其它实施例中，如果木质素含有非挥发性酸和/或糖，则木质素将需要水洗和干燥步骤，例如在溶剂蒸发之后。如本说明书中所用，强酸的pKa<-1.74。强酸的实例是盐酸(HCl)，其pKa为-6.3。
固体回收和洗涤：在步骤(b)中，将在步骤(a)中获得的第一混合物分离成包含纤维素的预处理固体残留物和包含经溶解的木质素和半纤维素的液体料流。这种分离可以通过本领域已知的任何合适的技术进行，例如过滤或离心。步骤(b)中的分离优选地通过在合适的压滤机、螺旋压力机、转鼓或任何其它适于分离在反应条件下具有高腐蚀性和高粘性的固/液混合物的装置中压制混合物来进行。合适装置的实例包含传送带、螺旋压力机、挤出机、离心机。优选地使用螺旋压力机。在一些实施例中，液体料流包含木质素、灰分和酸。在一些实施例中，将液体料流再循环到步骤(a)。此液体料流可以在有或没有任何进一步加工的情况下再循环。
步骤(a)和(b)可以整合，优选地在连续操作所述方法时。两个步骤可以同时发生，例如在螺旋压力机中。在步骤(b)中获得的液体料流在本文中可以被称为黑液。
在一些实施例中，可以将经预处理的固体残留物送到步骤c)而不进行洗涤和/或干燥。然而，在其它实施例中，为了从经预处理的固体残留物中去除剩余的有机溶剂、预处理酸和木质素/半纤维素，步骤(b)可以进一步包括一个或多个任选的使用洗涤液如水、乙酸、有机溶剂、预处理酸或以其它方式合适的水流如从步骤(c)和/或(e)料流中获得的再循环料流的洗涤步骤，以从经预处理的固体残留物中去除残留的半纤维素和木质素。在一些实施例中，洗涤液可以是水的组合，并且可以使用来自步骤(c)和/或(e)的水性再循环。在另一个实施例中，经预处理的固体残留物用包括乙酸的新鲜培养基洗涤。洗涤步骤以逆流或错流方式发生。在一些实施例中，洗涤液与随后的氢解步骤的组分相容。
洗涤液优选地包括小于50vol％的水，优选地小于40vol％的水。为了改善木质素的去除，洗涤液可以进一步包括乙酸。纯水或乙酸/水混合物是特别合适的洗涤液。可以进行超过一个洗涤步骤，例如用乙酸/水混合物的第一洗涤步骤，然后是一个或多个仅用水的洗涤步骤或若干个仅用水的洗涤步骤。洗涤步骤通常可以在环境温度到约100℃，优选地约20到约90℃的范围内的温度下进行。
在每个或所有任选的洗涤步骤之后，可以将所获得的混合物分离成液体料流并洗涤经预处理的固体残留物。包含来自经预处理的固体残留物的溶解和水解的半纤维素、木质素、残留有机溶剂和预处理酸的液体料流可以被发送用于步骤(e)中的进一步加工或可以部分地再循环到步骤(a)。
在一些实施例中，步骤(b)可以任选地进一步含有第二步骤，其中进一步减少经预处理的固体残留物的液体含量。在将经预处理的固体残留物与液体料流分离之后，所述经预处理的固体残留物的固体含量通常为约50wt％。然而，为了提高进一步加工的效率，固体含量优选地增加到至少65wt％，优选地超过65wt％，更优选地至少70wt％。这优选地通过使用鼓风机或烘干机来完成。
氢解：在步骤(b)中获得的经预处理的固体残留物接下来在步骤(c)中经历氢解反应。氢解反应包含使经预处理的固体残留物、可溶性逆羟醛缩合催化剂和任选的氢解酸与非均相氢化催化剂在氢化条件下在反应器中接触。来自氢解反应的产物料流包含可以从反应器中获得的二醇料流、轻质物料流和重质物料流。
氢解酸可以是低分子量有机酸、碳酸、无机酸和其组合中的一种。低分子量有机酸可以是以下中的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸和其组合。无机酸可以是以下中的至少一种：硫酸、磷酸、硼酸和其组合。在一些实施例中，所述预处理酸与所述氢解酸相同。
可溶性逆羟醛缩合催化剂可以包括一种或多种化合物、复合物或元素材料，包括钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆。具体地，可溶性逆羟醛缩合催化剂可以包括选自由以下组成的列表的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包括至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包括至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包括至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌和其组合。金属组分为碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。根据实施例，可溶性逆羟醛缩合催化剂的实例可以包含以下中的至少一种：钨酸银、钨酸钠、偏钨酸钠、偏钨酸铵、多钨酸钠、钨酸、碱金属和碱土金属钨酸盐、磷钨酸钠、磷钨酸、碱金属和碱土金属磷钨酸盐、碱金属和碱土金属钼酸盐、碱金属和碱土金属磷钼酸盐、磷钼酸、杂多酸、混合钨酸盐和钼酸盐、铌酸、硅钨酸、碱金属和碱土金属铌酸盐。一方面，可溶性逆羟醛缩合催化剂可以是钨酸钠。
在一些实施例中，非均相氢化催化剂可以是选自元素周期表中第8族到第11族金属的负载型或非负载型金属催化剂。非负载型金属催化剂的实例是雷尼金属催化剂，例如雷尼-Ni、雷尼-Co、雷尼-Cu和雷尼-Ru，以及金属-粉末催化剂，如粉末状Ni、Co、Cu、Cu-Zn、Cu-Cr、Ni-Mo、Ni-W和Ni-Cr。非均相氢化催化剂可以用如Al、Fe、Cr、Mn、Co、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Ir、Pt、Au、In、Sn、Sb和Pb等金属促进。一种或多种金属可以用于调配促进的金属催化剂。促进金属可以以约0.001wt％到约10wt％的浓度存在。负载型金属氢化催化剂的实例是负载在水热稳定载体如TiO2、ZrO2和α-氧化铝上的第8族到第11族金属催化剂。这些金属可以单独使用或与一种或多种其它金属组合使用。
根据实施例，非均相氢化催化剂和可溶性逆羟醛缩合催化剂中的至少一种负载在固体载体上。在实施例中，任何其它活性催化剂组分可以以非均相或均相形式存在。在此情况下，任何其它活性催化剂组分也可以负载在固体载体上。在一个实施例中，非均相氢化催化剂负载在一种固体载体上，并且可溶性逆羟醛缩合催化剂负载在第二固体载体上，所述第二固体载体可以包括相同或不同的材料。作为具体实例，非均相氢化催化剂可以是负载在水热稳定载体上的氢化催化剂。在另一个实施例中，非均相氢化催化剂和可溶性逆羟醛缩合催化剂两者都负载在一个固体水热稳定载体上。
固体载体可以采用粉末形式或采用如球体、挤出物、药丸、球粒、药片、整体结构等规则或不规则形状的形式。可替代地，固体载体可作为表面涂层存在，例如存在于管或热交换器的表面上。合适的固体载体材料是技术人员已知的那些，包含但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝以及它们的混合物。
在一些实施例中，氢解反应还可以包含反应溶剂。反应溶剂可以是水、C1到C6醇、C1到C6多元醇或其混合物。其它反应溶剂也可以在单独的进料流中添加到反应器中，或者可以在碳水化合物进料进入反应器之前添加到碳水化合物进料中。C1到C6多元醇的实例包含1,2-己二醇、甘油等。作为实例，反应溶剂可以是包含水和醇、醚和醚-醇中的至少一种以及其混合物的混合物。在实施例中，反应溶剂可以是水。
步骤(c)可以在氢化条件下进行以最大化期望的二醇产率。例如，氢化条件可以包含温度、压力、流速以及可控制的任何其它工艺变量。在实施例中，氢化条件可以包含约180℃到约250℃和约200℃到约250℃范围内的温度。氢化条件还可以包含约35到约140巴的压力。在氢化反应器容器中的驻留时间可以是至少约1分钟、至少约2分钟和至少约5分钟。适当地，氢化反应器容器中的驻留时间不超过约5小时、不超过约2小时和不超过约1小时。根据一种实施方案，氢化反应器容器中的平均驻留时间不超过约2小时。
在实施例中，步骤(c)还可以包含使经预处理的固体残留物与氢气接触。氢气可以以本领域常用的方式在压力下供应到反应器容器中。在实例中，步骤(c)的方法在不存在空气或氧气的情况下进行。为了实现这一点，优选的是，在装载任何初始反应器容器内容物之后和反应开始之前，将反应器容器中的气氛抽空并反复用氢气替换。
在一些实施例中，在步骤(b)中获得的经预处理的固体残留物进入步骤(c)中的氢解反应之前，可以对经预处理的固体残留物进行酶水解。酶水解将经预处理的固体残留物中的一些纤维素转化为葡萄糖，所述葡萄糖被进料到氢解反应中。经预处理的固体残留物中的纤维素可能更容易获得，并且因此可以提高其酶消化率。用于酶水解的合适的酶和工艺条件是本领域已知的，例如来自WO2006/034590或Lynd等人,微生物纤维素利用：基础和生物技术(Microbial Cellulose Utilization:Fundamentals and Biotechnology),《微生物学与分子生物学综述(Microbiology and Molecular Biology Reviews)》,66(2002),第506-577页。
根据当前公开的主题，可以从步骤(c)中获得多种产物料流，包含二醇料流、轻质物料流和重质物料流。产物料流的分离是本领域技术人员已知的。二醇料流可以包含至少约5wt％浓度的二醇。另外，二醇料流可以表示至少约60wt％二醇和至少约70wt％二醇的糖类产率。在实施例中，二醇料流可以表示至少约60wt％乙二醇和至少约65wt％乙二醇的糖类产率。当前公开的方法的优点是能够使乙二醇的产率相对于丙二醇的产率最大化。例如，二醇料流可以包含至少约1:1的乙二醇/丙二醇wt％产率比、至少约7:1的乙二醇/丙二醇wt％产率比和至少约10:1的乙二醇/丙二醇wt％产率比。另外，当前公开的方法允许最小化主题反应的不期望的产物。因此，二醇料流可以包含产率不超过约10wt％的山梨糖醇。进一步，二醇料流可以包含产率小于约3wt％的1,2-丁二醇。另外地，二醇料流可以包含约20:1的最小乙二醇/1,2-丁二醇wt％产率比，从而相对于其它不太期望的产物使乙二醇产率最大化。
根据实施例，可以进一步加工二醇料流。例如，可以将二醇料流进料到第二反应器以在非均相氢化催化剂的存在下与氢气接触。可以获得包括乙二醇的最终产物料流，所述最终产物料流基本上不含含有羰基官能团的化合物。在二醇料流的这种进一步加工中使用的非均相氢化催化剂可以是或可以不是在二醇生产过程中的双功能催化剂系统中使用的相同的非均相氢化催化剂。
再循环：在一些实施例中，在步骤(c)中的氢解反应之后，将轻质物料流的至少一部分再循环到步骤(a)以与步骤(d)中的木质纤维素固体生物质接触。轻质物料流可以包含有机溶剂的第一部分。在一些实施例中，轻质物料流还可以包含预处理酸的一部分。在一些实施例中，有机溶剂是氢解反应的副产物。因此，有机溶剂的第一部分补充了最初在步骤(a)中添加的有机溶剂。
在一些实施例中，在步骤(c)中的氢解反应之后，将重质物料流的至少一部分再循环回到步骤(c)。在一些实施例中，重质物料流包含逆羟醛缩合催化剂。因此，重质物料流的一部分补充了最初在步骤(c)中添加的逆羟醛缩合催化剂。在一些实施例中，重质物料流包含氢解酸。因此，重质物料流的一部分补充了最初在步骤(c)中添加的氢解酸。
在一些实施例中，所述方法还包含分离来自步骤b)的所述液体料流的至少一部分以产生所述有机溶剂的第二部分和包括步骤(e)中的木质素和半纤维素的固体残留物。步骤(e)中的分离优选地通过将液体料流加热至范围为约50℃到约150℃的温度来进行。步骤(e)中的分离也可以通过本领域技术人员已知的多种方法进行。有机溶剂的第二部分可以在步骤(f)中再循环到步骤(a)。在一些实施例中，有机溶剂的第二部分还可以包含预处理酸的一部分。在一些实施例中，木质素料流包含至少约80wt％的木质素，更优选地约90wt％的木质素，最优选地约95wt％的木质素。在一些实施例中，来自步骤(e)的木质素无需进一步加工即可使用，例如作为热固性树脂的起始材料。
在一些情况下，固体残留物用水洗涤以溶解半纤维素并留下固体木质素。可使用如美国专利10,0870,160和美国专利公开20190144409中公开的方法将水性半纤维素转化为糠醛，所述美国专利的全部内容通过引用并入本文。
在一些情况下，来自步骤(e)的木质素固体可以含有无机酸、糖(半纤维素)和/或灰分(来自生物质)。木质素固体可以用水洗涤，并且然后干燥以去除这些污染物。经洗涤的木质素可以不含碳水化合物、微生物生物质(死细胞、蛋白质、细胞膜等)、无机物(灰分)和轻质有机溶剂，并且有时被称为“高质量”木质素。具体地，木质素可以用于通过酚羟基和芳环上的活性位点与如甲醛等羰基化合物形成热固性树脂产物。
图1示出了根据所公开主题的实施方案的流程框图的实施例。木质纤维素材料1被放置在容器100中。有机溶剂2和预处理酸3也被添加到容器100中。容器100在范围为约80℃到约220℃的温度、范围为1巴到50巴(绝对)的压力下操作持续范围为约5分钟到约2小时的时间。获得第一混合物4并且将其进料到分离器200。将第一混合物4分离成经预处理的固体残留物5和液体料流6。将经预处理的固体残留物5进料到反应器300中用于氢解。来自反应器300的产物包含二醇料流7、轻质物料流8和重质物料流9。轻质物料流8的一部分10可以再循环回到容器100。轻质物料流的部分10可以包含有机溶剂的一部分和预处理酸的一部分，其补充最初添加到容器100中的有机溶剂2和预处理酸3。重质物料流9的一部分11可以再循环回到反应器300。在一些实施例中，将另外的料流17进料到反应器300。另外的料流17可以包括逆羟醛缩合催化剂、氢解酸或两者的混合物中的一种或多种。重质物料流可以包含氢解催化剂的一部分。可以将包含木质素、半纤维素、有机溶剂、灰分和酸的液体料流6分离成木质素/半纤维素固体料流12和有机溶剂和酸料流13。有机溶剂和酸料流13补充了最初添加到容器100中的有机溶剂2和预处理酸3。木质素/半纤维素固体料流12可以用水14洗涤以产生水性半纤维素料流15和固体木质素产物16。
实例1-2
所述方法的实施例被设计用于可以从生物质原料产生的有机助溶剂和/或酸催化剂的使用和再循环。此实例通过根据本发明对木质纤维素生物质进行预处理以实验证明了以良好产率生产二醇的可能性。
实例1和2：预处理-生物质预处理在200mL搅拌高压釜中进行。高压釜配备有压力传感器和两个热电偶(分别为反应器底部和顶部)。高压釜定位于金属块中，所述金属块配备有筒式加热器和铜管(通过对流加热和冷却)。
在典型的实验中，向反应器充装10克的生物质(白杨木，4wt％水分含量，筛分级分1-2mm)和90克的溶剂。溶剂由水:乙醇或水:乙酸的混合物组成，如下所述。将反应器密封，然后在约30巴下用氮气进行泄漏测试。高压釜用氮气冲洗3次(加压至30巴N2，减压/N2排气，重复3次)。最后，高压釜用3巴N2加压，以确保惰性气氛和入口阀的适当密封。启动搅拌器并且通过筒式加热器加热反应器。在反应器温度(在底部/液相中测量的温度)达到期望的反应温度(180℃或200℃，如下所述)之后，将其保持在此期望的温度1到5小时(如下所述)。在期望的反应时间之后，高压釜通过水冷铜管主动冷却。
打开高压釜，将浆液(固体残留物和溶剂)通过5μm金属丝网过滤。将另外的溶剂从固体饼中挤出。当不能再回收溶剂时，去除固体滤饼并且在通风橱中干燥若干天。
干燥之后，用50/50水/乙醇的混合物洗涤固体残留物，直到没有观察到颜色变化。随后通过氮气冲洗将固体残留物干燥直到没有观察到固体残留物的重量变化。
氢解-氢解实验在45mL高压釜中进行。反应器安装在气动臂上。预热的流化床和水浴分别允许快速加热和冷却。高压釜配备有压力传感器和定位于容器底部的热电偶。通过空心轴搅拌器搅拌反应器。生物质原料的特性如下表所呈现。
表1：生物质原料
原料 杨木(研磨之后) 纤维素(Avicel PH101)
粒度(μm) <53 约50
糖含量，wt％ 70 100
通常，向反应器中充装14.25g的溶剂、0.75g的生物质、0.02g的反羟醛催化剂(多钨酸钠)、0.086g氢化催化剂(雷尼-Ni，干基)和0.3g乙酸和一些NaOH以将溶液缓冲至pH3.3。雷尼-Ni用脱矿质水彻底洗涤，直到pH变为中性。将反应器密封并在约120巴下用氮气进行泄漏测试。通过加压至120巴将高压釜用氮气冲洗2次。随后，通过用氢气加压至60巴将高压釜用氢气冲洗2次。启动搅拌器(约1300rpm)并且将高压釜浸没在流化床中。在反应器温度达到期望的245℃反应温度之后，将其保持在此期望温度2小时。在期望的反应时间之后，通过将高压釜浸入水浴中来主动冷却高压釜。
当高压釜达到室温时，将其减压，从而将气体收集在水置换容器中。所述容器允许直接定量气体体积。气体组成由GC确定(至少3次进样)。此后打开反应器，并且将反应器内容物转移到玻璃瓶中。取出样品并进行HPLC分析。通过用脱矿质水冲洗反应器将剩余的催化剂和未经转化的残留物收集在单独的瓶中。
HPLC分析在安捷伦(Agilent)1200系列(Hi-Plex-H+色谱柱)上进行，在65℃下操作，使用5mM H2SO4作为洗脱液(0.6毫升分钟-1)。在HPLC分析之前对样品进行过滤(惠特曼(Whatman)0.2μm过滤器)。任选地；在HPLC分析之前，样品用mili-q水稀释。标准品制备；乙二醇、丙二醇、甘油、1,2丁二醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露醇。
氢解产率表示为存在于用作氢解原料的生物质中的多糖的重wt％。
表2：产物
Figure BDA0003558522280000141
一式两份评估的比较实例2和3(微晶纤维素)分别显示了约32wt％和5-7wt％的非常高的EG和PG产率。相比之下，比较实例1(未经处理的杨树)给出了非常低EG和PG产率，分别为约8和12w％，而通过用乙酸预处理实例1和2(白杨)获得的纸浆给出了要高得多的EG和PG产率，即分别为26-31和7-8wt％。
实例3-5
以下实例说明了定义溶剂回收目标的方法，以匹配在工艺期间可以由生物质产生的溶剂量，并且从而避免购买新鲜溶剂的需要。虽然不受任何理论的束缚，但再循环的目的是补偿在所述工艺期间发生的不可避免的损失，而不需要输入另外的助溶剂或酸。补偿与损失的匹配可以用以下等式描述：
补偿[千克/小时]>损失[千克/小时]
溶剂产率[g溶剂/g进料]*进料浓度[g进料/g溶液]>溶剂损失分数[g损失/g溶剂]*溶剂浓度[g溶剂/g溶液]
这与
产量/损失部分>进料浓度/溶剂浓度相同
实例3(醇溶剂的损失)：消化器进料溶液由10wt％的生物质和45wt％的醇溶剂组成，剩余的45wt％是水。碳水化合物的氢解在醇溶剂(乙醇+丙醇)中产生10wt％，并且碳水化合物占生物质的70wt％。因此，最大溶剂量为：
溶剂损失分数<(0.1*0.7*0.1)/0.45<1.5wt％
因此，进料到生物质消化器的溶剂的>98.5wt％必须在工艺中的某个时间点进行回收。
实例4(乙酸损失)：消化器进料溶液由10wt％的生物质和45wt％的乙酸组成，剩余的45wt％是水。生物质的消化产生5wt％的乙酸。因此，最大溶剂量为：
损失分数<(0.05*0.1)/0.45<1.1wt％
因此，进料到生物质消化器的乙酸的>98.9wt％必须在工艺中的某个时间点进行回收。
重量比为1:1的水:乙酸溶液的pH值非常酸性，并且因此适用于生物质消化。对于乙酸的pKa为4.76，可以计算出此溶液的pH为约1.6。
实例5(溶剂和乙酸的损失)：消化器进料溶液由10wt％的生物质、25wt％的醇溶剂和20wt％的乙酸组成，剩余的45wt％是水。生物质的消化产生5wt％的乙酸，并且碳水化合物的氢解产生10wt％在醇溶剂(乙醇和丙醇)中，并且碳水化合物占生物质的70wt％。因此，最大溶剂损失量为：
溶剂损失分数<(0.1*0.7*0.1)/0.25<2.8wt％
酸损失分数<(0.05*0.1)/0.2<2.5wt％
因此，进料到生物质消化器的>97.2wt％的溶剂和>97.5wt％的乙酸必须在工艺中的某个时间点进行回收。这也意味着需要回收的有机添加剂，即溶剂+酸的分数为>(2.8％*0.25+2.5％*.2)/(0.25+0.2)>2.7wt％。
实例3-5示出了严格的溶剂和酸回收目标，从而证实需要设计具有优异回收潜力的工艺。经验丰富的从业者将知道如何调整这些损耗标准以适应工艺的精确配置。
实例6-7
实例6-7提出了进一步降低溶剂回收的能量需求的选项。
实例6(生物质负载的影响)：所述工艺的另一个参数是太高的生物质负载。与之前实例中提到的10wt％相比，这可以通过使用更高的生物质/溶剂比率例如20wt％来直接实现。专家将认识到，根据前面提出的等式，生物质负载量加倍将导致可接受的溶剂损失加倍。生物质负载的此类加倍也将导致工艺产量加倍(大约)，所有设备基本上不受影响。这将导致每吨加工的生物质(或生产的纸浆)的投资和能源成本降低约50％。
实例7(回收之前的溶剂再循环)：上述也可以通过以下来间接实现：将L/S分离之后的溶剂回收并且将所述溶剂的一部分与溶解木质素和半纤维素产物直接再循环到消化器，同时剩余部分送至后处理部分以从木质素和经溶解的半纤维素中回收溶剂。这可以减少对清洁溶剂的需求，从而允许更高的溶剂损失。例如，可以设想将液体产品(在L/S分离之后)分成两个等量级分，一个与木质素和纤维素一起直接再循环到消化器，另一个被送到蒸发单元以回收溶剂、乙酸和水(来自木质素和纤维素)并将此纯化的液体料流也再循环到消化器中。本领域专家将认识到此类方案将减少50％的蒸发负荷并将使液体产品中的木质素和纤维素积聚约2倍。
实例8-11预处理和氢解实验
预处理
向反应器(200ml搅拌高压釜)充装10g的白杨木(在105℃下烘箱干燥，筛分级分1-2mm)和90g的溶剂。实例8中使用的溶剂是水和乙醇的混合物。在实例9到11中，使用了水和乙酸的混合物。通过氮气冲洗去除氧气。用溶剂对杨木的预处理在180℃到200℃下进行1到5小时。之后，用50/50w/w水/乙醇的混合物洗涤固体残留物，直到观察到液体没有颜色变化。随后，通过在室温下通入氮气来干燥固体残留物，直到没有观察到固体残留物的重量变化。呈现了将用作氢解实验原料的所得生物质样品的组成。
氢解
催化氢解实验在45ml间歇式高压釜中进行。预热的流化砂床和水浴分别允许快速加热和快速冷却。高压釜配备有空心轴搅拌器、压力传感器和定位于容器底部的热电偶。
向反应器中充装14.25g的去离子水、0.75g的生物质、0.021g的逆羟醛缩合催化剂(多钨酸钠)、0.086g氢化催化剂(雷尼-Ni，干基)和0.3g的乙酸加NaOH以将溶液缓冲至pH3.3。在使用之后，雷尼-Ni用去离子水彻底洗涤，直到洗涤水的pH变为中性。将反应器密封并用氮气冲洗两次，用氢气冲洗两次并加压至约60巴。然后启动搅拌器(约1300rpm)，并且高压釜浸没在流化砂床中。一旦反应器达到245℃的温度，就开始反应时间。
驻留时间限制为1小时，因为在更长的驻留时间下没有观察到二醇产率进一步增加。
完成之后，使用水浴将高压釜快速冷却并减压、打开并获得反应器内容物。取出液体样品并进行高效液相色谱(HPLC)分析和pH测量(Metrohm LL Unitrode Pt 1000pH)。通过用去离子水冲洗反应器将剩余的催化剂和未经转化的残留物收集在单独的瓶中。
表3
实例 8 9 10 11
预处理条件
原料 杨树 杨树 杨树 杨树
温度(℃) 200 180 180 180
反应时间(分钟) 180 300 60 60
溶剂 乙醇 乙酸 乙酸 乙酸
溶剂级分(wt.％) 50 50 70 89.3
水级分(wt.％) 50 50 30 10.7
混合生物质和溶剂
生物质负载(wt.％) 9.3 9.6 9.6 9.6
组成——预处理、洗涤和干燥
纤维素(wt.％) 77.6 79.2 83.1 77.5
半纤维素(wt.％) 5.9 6.5 3.2 6.7
总(聚)-糖类(wt.％) 83.5 85.8 86.4 84.2
总木质素(wt.％) 6.2 11.5 3.6 1.5
表4
实例 8 9 10 11
氢解条件
温度(℃) 245 245 245 245
驻留时间(分钟) 60 60 60 60
固体负载(wt％) 5 5 5 5
原料粒度(mm) 0.05 0.05 0.05 0.05
雷尼镍(g) 0.086 0.086 0.086 0.086
SPT(Na6W12O39)(g) 0.021 0.021 0.021 0.021
初始H2压力(巴) 61.0 60.8 60.0 59.9
最终反应器压力(巴) 47.3 50.3 51.3 51.9
最终pH 3.3 3.2 3.3 3.4
产物产量
(聚)-醇
Figure BDA0003558522280000181
使用用水/醇或用水/酸预处理的生物质进行氢解，然后洗涤和干燥。
在氢解期间形成轻质醇。轻质醇可以再循环到步骤(a)。
实例12
图2示出了可以在图1的框图之后使用的框图。通过葡萄糖氢解获得的反应器流出物7(参见图1)在气/液分离器701中减压，以将气相料流702与液体料流703分离。液体料流703在热交换器704中冷却，提供进料流705，将所述进料流进料到蒸馏塔706中。从塔的上部获得非冷凝组分料流707和主要包括轻质醇的冷凝组分708。可以进一步加工底部料流709以获得纯化的组分。
在此特定实例中，料流7中的总有机物级分为42.7％w。甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇的组合级分为2.7％w，占总有机物级分的6.4％w。
料流组成的Aspen(+)建模结果在表5中呈现。料流708主要由轻质醇构成，并含有15％的水。大多数轻质醇在料流702(冷凝之后，未进一步详细描述)和料流708(表5)中回收。
此实例示出了轻质醇的混合物可以被回收和再循环。这不需要大量的能源或复杂的设备。
回收的轻质醇混合物可用于在要求保护的工艺中再循环(也参见图1)。木质素会溶解在其中。
表5.Aspen(+)建模结果，料流组成(质量分数)。
流描述 7 702 703 705 707 708 709
相 混合 蒸气 液体 液体 蒸气 液体 液体
温度(摄氏度) 203 186 186 165 40 40 195
压力(巴) 100 12 12 12 12 12 12
质量流量(吨/年) 1000 45.9 954.1 954.1 0.031 13.1 940.9
质量分数
甲醇 0.0038 0.0135 0.0033 0.0033 0.0126 0.0688 0.0024
乙醇 0.0125 0.0630 0.0101 0.0101 0.0511 0.4755 0.0036
1-丙醇 0.0102 0.0549 0.0081 0.0081 0.0148 0.2996 0.0040
2-丙醇 4.46E-05 0.000334038 3.06E-05 3.06E-05 0.000196061 0.0021491 1.10E-06
1-丁醇 0.0006 0.0033 0.0005 4.66E-04 1.15E-05 0.0005 0.0005
2-丁醇 3.48E-05 0.0003 2.39E-05 2.39E-05 7.63E-05 0.0016 1.73E-06
H2O 0.5549 0.7708 0.5445 0.5445 0.0091 0.1500 0.5500
H2 4.97E-04 1.07E-02 8.02E-06 8.02E-06 0.2143 7.78E-05 0
甲烷 1.36E-03 0.0289 3.67E-05 3.67E-05 0.6368 0.0012 0
乙烷 1.66E-04 0.0035 4.63E-06 4.63E-06 0.0375 0.0002 0
丙烷 2.30E-04 0.0049 5.97E-06 5.97E-06 0.0234 0.0004 0
MEG 0.2802 0.0324 0.2921 0.2921 0 0 0.2962
MPG 0.0281 6.47E-03 0.0292 2.92E-02 0 0 0.0296
1,2-丁二醇 0.0047 1.24E-03 0.0049 4.92E-03 0 0 0.0050
1,2-戊二醇 0.0003 7.34E-05 0.0003 2.73E-04 0 0 0.0003
1,2-己二醇 0.0135 0.0039 0.0139 0.0139 0 0 0.0141
甘油 0.0057 2.80E-05 0.0060 5.99E-03 0 0 0.0061
赤藓糖醇 0.0283 7.68E-06 0.0297 0.0297 0 0 0.0301
山梨糖醇 0.0340 2.08E-08 0.0356 3.56E-02 0 0 0.0361
异山梨醇 0.0024 7.55E-05 0.0025 2.54E-03 0 0 0.0026
乙酸 0.0004 2.77E-04 0.0004 4.38E-04 0 0 0.0004
乳酸 0.0002 8.98E-06 0.0003 0.0003 0 0 0.0003
表6从进料中回收的组分(回收％)。
描述 702 703 705 707 708 709 702+708
从进料中回收(％w)
甲醇 16.4 83.6 83.6 0.0 23.8 59.8 40.2
乙醇 23.1 76.9 76.9 0.0 49.9 27.0 73.0
1-丙醇 24.7 75.3 75.3 0.0 38.4 36.9 63.1
2-丙醇 34.4 65.6 65.6 0.0 63.2 2.3 97.7
1-丁醇 25.5 74.5 74.5 0.0 1.1 73.4 26.6
2-丁醇 34.5 65.5 65.5 0.0 60.8 4.7 95.3
H2O 6.4 93.6 93.6 0.0 0.4 93.3 6.7
H2 98.5 1.5 1.5 1.3 0.2 0.0 98.7
甲烷 97.4 2.6 2.6 1.4 1.1 0.0 98.6
乙烷 97.3 2.7 2.7 0.7 2.0 0.0 99.3
丙烷 97.5 2.5 2.5 0.3 2.2 0.0 99.7
MEG 0.5 99.5 99.5 0.0 0.0 99.5 0.5
MPG 1.1 98.9 98.9 0.0 0.0 98.9 1.1
1,2-丁二醇 1.2 98.8 98.8 0.0 0.0 98.8 1.2
1,2-戊二醇 1.3 98.7 98.7 0.0 0.0 98.7 1.3
1,2-己二醇 1.3 98.7 98.7 0.0 0.0 98.7 1.3
甘油 0.0 100.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0
赤藓糖醇 0.0 100.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0
山梨糖醇 0.0 100.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0
异山梨醇 0.1 99.9 99.9 0.0 0.0 99.9 0.1
乙酸 2.9 97.1 97.1 0.0 0.0 97.1 2.9
乳酸 0.2 99.8 99.8 0.0 0.0 99.8 0.2
如以上实例部分所示，当前公开的用于对含木质纤维素原料进行预处理的方法与现有技术相比具有许多优点。因此，所公开的主题提供了一种改进的方法，所述方法适用于对用于产生二醇的含木质纤维素的原料进行预处理。
出于解释的目的，已经参考特定实施例描述了前述描述。然而，上述说明性讨论并不旨在穷举或将所公开主题的实施例限制为所公开的精确形式。鉴于以上教导，许多修改和变化是可以的。选择和描述实施例是为了解释所公开主题的实施例的原理和其实际应用，从而使本领域的其它技术人员能够利用那些实施例以及具有可以适合于预期的特定用途的各种修改的各个实施例。

Claims (13)

1.一种用于在反应器系统中由包括纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素固体生物质制备二醇的方法，所述方法包括：
a)使所述木质纤维素固体生物质与包括低沸点醇的有机溶剂和预处理酸在范围为约80℃到约220℃的温度和范围为1巴到50巴(绝对)的压力下接触，持续范围为约5分钟到约2小时的时间，以获得第一混合物；
b)将步骤(a)中获得的所述第一混合物分离成包括纤维素的经预处理的固体残留物和包括经溶解的木质素和半纤维素的液体料流；
c)使所述经预处理的固体残留物经历氢解反应并且产生二醇料流、轻质物料流和重质物料流；
d)将所述轻质物料流的至少一部分再循环到步骤(a)，其中所述轻质物料流包括所述有机溶剂的第一部分；
e)分离来自步骤b)的所述液体料流的至少一部分以产生所述有机溶剂的第二部分和包括木质素和半纤维素的固体残留物；以及
f)将所述有机溶剂的所述第二部分的至少一部分再循环到步骤(a)；
其中所述第一混合物具有大于约20wt％的水；
其中所述预处理酸包括选自由至少部分地在步骤(a)中原位产生的以下组成的组的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸和其组合；并且
其中所述预处理酸的至少一部分再循环到步骤(a)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经预处理的固体残留物包括预处理酸，并且所述方法进一步包括通过洗涤、干燥或其组合从所述经预处理的固体残留物中去除预处理酸以产生去除了酸的经预处理的固体残留物，以及将所去除的经预处理的酸再循环到步骤(a)；其中干燥优选地包括加热、减压或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述经预处理的固体残留物包括木质素，并且所述方法进一步包括通过洗涤从所述经预处理的固体残留物中去除所述木质素以产生去除了木质素的经预处理的固体残留物，以及将所去除的经预处理的酸再循环到步骤(a)。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述预处理酸进一步包括选自由以下组成的组的至少一种：盐酸、硫酸、硼酸、硝酸、磷酸、羟基磺酸、柠檬酸、苯甲酸、α-羟基磺酸和其混合物。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的所述木质纤维素固体生物质、所述有机溶剂和所述预处理酸溶液的pH维持在2到6的范围内。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中使所述经预处理的固体残留物经历氢解反应包括使所述经预处理的固体残留物、可溶性逆羟醛缩合(retro-Aldol)催化剂和任选的氢解酸在反应器中在氢化条件下接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述预处理酸与所述氢解酸相同。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述分离所述液体料流(b)包括通过在50℃到150℃的范围内的温度下加热所述液体料流来进行蒸发。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述低沸点醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其进一步包括将所述重质物料流的至少一部分再循环到步骤(c)。
11.根据权利要求1到10中权利要求任一项所述的方法，其进一步包括分离和/或洗涤所述木质素/半纤维素固体以产生水性半纤维素料流和木质素固体。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括将所述水性半纤维素料流转化为糠醛。
13.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中来自步骤(b)的所述液体料流的一部分再循环到步骤(a)。
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