DE69925575T2

DE69925575T2 - Mit nicht polaren kohlenwasserstoff-schmiermitteln mischbare polyether-flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69925575T2
Application number: DE69925575T
Authority: DE
Inventors: M. Joan KAMINSKI; N. Richard NIPE; Liwen Wei; Margaret May-Som Wu
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: US6087307A; EP1054944A1; CA2319192A1; EP1054944B1; WO2000029522A1; DE69925575D1; AU1819200A; EP1054944A4; CA2319192C; JP2002530477A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von flüssigen Polyetherschmierstoffen, die durch kationische Polymerisation oder Copolymerisation langkettiger Epoxide mit Oxiranen hergestellt werden, die vorzugsweise Heteropolysäurekatalysatoren verwendet. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung neuer flüssiger Polyetherschmierstoffe, die mit Fluids auf Kohlenwasserstoffbasis verträglich und mischbar sind, wie synthetischer Kohlenwasserstofffluids (SHFs) und einiger scharf wasserstoffverarbeiteter Basismaterialien. Die Erfindung betrifft insbesondere Copolymerpolyether, die mit synthetischen Kohlenwasserstofffluids wie Poly-α-olefinen (PAOs) und/oder einigen scharf wasserstoffverarbeiteten Basisflüssigschmierstoffen gemischt sind, wobei die Polyether aus Tetrahydrofuran und langkettigen Epoxidcomonomeren hergestellt sind, die als Mischmaterialien oder Additive für unpolare Kohlenwasserstofffluids brauchbar sind.
Die Verwendung von Polyetherfluids ist in Anwendungen wie Hydraulikflüssigkeiten, Bremsflüssigkeiten, Schneidölen und Motorölen wohl bekannt, wobei die synthetische Fähigkeit zur Strukturierung von Eigenschaften wie Wassermischbarkeit, Feuerbeständigkeit, Schmiereigenschaften und Extremdruckbeständigkeit einen Wettbewerbsvorteil gegenüber anderen Fluids liefern. Die im praktischen Gebrauch befindlichen Polyetheröle umfassen Polyalkylenglykole und ihre endverkappten Monoether, Diether, Monoester und Diester. Sie schließen Polyalkylenoxidpolyetherhomopolymer, -copolymer und -blockcopoymer ein und können vorwiegend durch anionische Polymerisation oder Copolymerisation von Oxiranen oder Epoxiden hergestellt werden. Kleine oder große Molekülendverkappungsgruppen werden in der Polymerisation addiert, um die Eigenschaften des resultierenden Ethers zu modifizieren, wie es für die gewählte Anwendung geeignet ist.
Zur Herstellung von Polyethern aus cyclischen Ethern wie Oxiranen werden in der Technik im Allgemeinen basische Katalysatoren verwendet, weil anionische Katalyse ein Produkt mit einer wesentlich kleineren oder engeren Molekulargewichtsverteilung produziert als das Produkt, das mit kationischer Polymerisation unter Verwendung konventioneller Lewissäuren produziert worden ist. Lewissäuren haben inhärent eine höhere Aktivität, was zu umfassenden Kettenübertragungs- und Ringbildungsreaktionen führt. Effektive Säurekatalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation cyclischer Ether einschließlich flüssiger Supersäuren wie rauchender Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure oder BF₃/Promoter-Katalysatoren sind schwierig zu handhaben und lassen sich noch schwieriger in ökologisch annehmbarer Weise entsorgen.
Diese Aktivitäts- und Umweltfragen sind bei der Produktion von Tetrahydrofuran enthaltenden Polyethern, die Säurekatalysatoren verwenden, ein großes Anliegen. Wesentliche Bemühungen des Standes der Technik richteten sich auf die Lösung dieser Fragen durch Verhinderung der Ringbildungen und durch Verwendung fester Säurekatalysatoren.
US-A-4 568 775 beschreibt ein Zweiphasenverfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran oder einer Mischung von Tetrahydrofuran und anderen cyclischen Ethern in Kontakt mit einem Heteropolysäurekatalysator mit 0,1 bis 15 Mol Wasser pro Mol in der Katalysatorphase vorhandenem Heteropolysäurekatalysator. Die in dem Verfahren hergestellten Polyetherglykole sind als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Urethan brauchbar. Das Verfahren verwendet große Katalysatorvolumina in dem Zweiphasenverfahren.
US-A-4 988 797 polymerisiert Oxetan und Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart eines Alkoholüberschusses in Kontakt mit Säurekatalysator, wobei das Molverhältnis von Säurekatalysator zu Hydroxylgruppen zwischen 0,05:1 und 0,51 liegt. Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation von Oxetanen.
US-A-5 180 856 lehrt die Polymerisation von THF und Glycidylether in Gegenwart von Alkanol zur Herstellung von Polyethern. Lewissäurekatalysator wie Bortrifluorid wird verwendet. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% Lewissäurekatalysator durchgeführt. Die Produkte sind als Schmierstoffe brauchbar. Die Lewissäurekatalysatoren, die in den Polyetherprodukten gelöst sind, müssen abgetrennt, zerstört und als Abfälle entsorgt werden.
US-A-4 481 123 lehrt die Produktion von Polyethern aus THF und α-Alkylenoxiden mit einem Alkylrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Die Polymerisation wird in Kontakt mit einem Lewissäurekatalysator durchgeführt. Die Polymerisation kann ferner C₁- bis C₄-Epoxid und Alkohol einschließen. Die Polyetherprodukte sind als Schmierstoffe brauchbar.
In Anbetracht der hervorragenden Schmierstoffeigenschaften von Polyethern und der bekannten Vorteile vieler unpolarer Kohlenwasserstofffluids einschließlich synthetischer Kohlenwasserstofffluids (SHFs) und insbesondere von Poly-α-olefinen (PAO) oder scharf verarbeiteten wasserstoffverarbeiteten Basismaterialien mit einer Viskosität von 3 bis 100 mm²/s (cSt) bei 100°C bietet es sich an, Gemische dieser Komponenten zur Bildung von Schmierstoffen mit verbesserten Leistungsfähigkeiten in Betracht zu ziehen. Polyethergemische mit Mineralölschmierstoffen sind bekannt und in der Technik brauchbar. Versuche zur Bildung solcher Gemische mit unpolaren Basismaterialien waren durch die schlechte Löslichkeit von Polyethern in SHFs jedoch frustrierend.
SHFs mit hohem Molekulargewicht oder hoher Viskosität, wie PAO mit 40 oder 100 mm²/s (cSt), sind sehr hydrophob. Aufgrund dieser Hydrophobizität sind sie schlechte Lösungsvermittler für viele polare oder leicht polare Schmierbasismaterialien und Additive. Es ist für den Fachmann nicht offensichtlich, wie die Löslichkeitstendenzen solcher hochhydrophober Fluids für polare organische Moleküle zu bestimmen sind. Dicarbonsäureester wurden beispielsweise als Mischmaterialien für PAO mit 40 oder 100 mm²/s (cSt) verwendet, andere Ester wie Polyolester mit ähnlichen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen waren jedoch unmischbar.
In neuerer Zeit wurden für die Hersteller von Schmierstoffformulierungen scharf wasserstoffbehandelte Basismaterialien erhältlich. Scharf wasserstoffbehandelte Basismaterialien sind in dem Artikel "Base Stocks: The Real Story" von D. E. Deckman et al. in Hart's Lubricant World, Seiten 46 bis 50, Juli 1997, beschrieben. Diese Basismaterialien, die in der Regel durch hydrierendes Cracken von Destillat oder Wachs produziert werden, haben verbesserte Oxidationsstabilität und sehr niedrigen Olefin- und Aromatengehalt. Wegen der Schärfe der Wasserstoffverarbeitung des Einsatzmaterials sind die resultierenden Basismaterialien jedoch hochparaffinisch und haben schlechte oder herabgesetzte Löslichkeit und Verträglichkeit mit polaren Fluids wie Polyalkylenglykolen. Um die Leistungsmerkmale sowohl der Polyether als auch der scharf wasserstoffverarbeiteten Basismaterialien vorteilhaft zu nutzen, sind Polyether erforderlich, die verbesserte Löslichkeit und Verträglichkeit mit scharf wasserstoffverarbeiteten Basismaterialien haben.
Es ist in der Literatur auf dem Schmierstoffsektor auch wohl bekannt, dass die chemischen Zusammensetzungen von konventionellem Mineralöl, das durch Lösungsmittelraffinierung produziert wird, sich von SHF wie Poly-α-olefinen oder scharf gecrackten Basismaterialien deutlich unterscheiden. Diese Zusammensetzungsunterschiede sind für viele ihrer Eigenschaftsunterschiede verantwortlich, wie ihre Löslichkeit mit Additiven oder polaren CO-Basismaterialien, Oxidationsstabilität, usw. Die anderen Zusammensetzungen von SHF und scharf wasserstoffbehandeltem Basismaterial gefährden jedoch ihre Fähigkeit, Polyetheradditive und so zu solubilisieren, und haben ohne die Feststellungen der vorliegenden Erfindung den Hersteller von Schmierstoffformulierungen von der Verwendung der Leistungsvorteile abgehalten, die aus SHF oder scharf wasserstoffbehandeltem Basismaterial erwachsen können, dem Polyether als Additiv oder Co-Basismaterial zugegeben werden.
US-A-4 481 123 lehrt neue Polyether, die durch Polymerisation von 1,2-Epoxyalkan mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und einem Tetrahydrofuran in Gegenwart von Hydroxyverbindung erhältlich sind. Die Polymerisation wird durch konventionelle Lewissäurekatalyse katalysiert, um Schmierstoffe zu produzieren, die mit Mineralöl mischbar sind. Dieses Ergebnis ist für konventionelle Mineralöle nicht unerwartet, die üblicherweise viel polarer als synthetische Kohlenwasserstofffluids wie PAO und polarer als scharf wasserstoffverarbeitetes Basismaterial sind. Konventionelle Mineralöle enthalten in der Regel 5 bis 10 % polare aromatische Komponenten und höhere Mengen cyclischer naphthenischer Komponenten. Da SHFs oder scharf wasserstoffverarbeiteten Basismaterialien diese solubilisierenden Komponenten im Wesentlichen fehlen, ist ihre Mischbarkeit und Verträglichkeit mit Polyethern begrenzt. Das Patent lehrt oder beansprucht übrigens weder, dass die neuen Polyether tatsächlich mit SHFs mit hoher Viskosität mischbar sind, noch lehrt es Polymerisation von Polyethern durch Heteropolysäurekatalyse.
EP-A-549 253 offenbart Polyether mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3500, die 40 bis 80 Gew.-% C₂- bis C₄-Oxyalkyleneinheit und 1 bis 40 Gew.-% C₆- bis C₃₀-Oxyalkyleneinheiten umfassen und als Schmiermittel für Schmierfluids brauchbar sind. Diese Zusammensetzung und dieser Molekulargewichtsbereich sind zur Verträglichkeit, Viskositätsindexverbesserung und Verhinderung von Ansaugventilablagerungen wichtig.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyetherschmierstoffen und einem Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die Polyetherschmierstoffe mit den relativ unpolaren synthetischen Kohlenwasserstoffen mischbar sind, insbesondere PAO und scharf wasserstoffverarbeitetem Basismaterial.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Gemische von Polyetherschmierstoffen und hochviskosem PAO bereitzustellen, wobei die Gemische niedrigen Stockpunkt, hohen Viskositätsindex (VI), hervorragende Antiverschleißeigenschaften plus niedrige Reibungskoeffizienten zeigen.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung homogener Gemische aus scharf wasserstoffverarbeitetem Basismaterial und/oder synthetischen Kohlenwasserstofffluids wie PAO mit Polyalkylenoxiden oder Polyethern. Es hat sich herausgestellt, dass langkettige Epoxide, wenn sie zu Polyalkylenoxiden polymerisiert werden, in SHF oder scharf wasserstoffverarbeiteten Fluids im Wesentlichen in allen Proportionen löslich sind und zur Bildung von Gemischen von Polyether/SHF oder scharf wasserstoffverarbeitetem Basismaterial führen, die hervorragende Flüssigschmierstoffeigenschaften haben. Der Begriff langkettige Epoxide (LCE) bezieht sich hier auf Monoepoxide, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise 1,2-Epoxyalkane. Die Epoxygruppe von LCE kann in endständiger Position sein, oder es können innenständige Epoxyalkane verwendet werden, wobei beide Kohlenstoffatome der Epoxygruppe Alkylsubstituenten tragen. Vorzugsweise werden 1,2-Epoxyalkane zur Herstellung von Copolymer mit Tetrahydrofuran verwendet.
Die flüssigen Polyetherschmierstoffe, die mit dem unpolaren synthetischen Kohlenwasserstoffbasismaterial oder scharf wasserstoffverarbeiteten Basismaterial mischbar sind, umfassen Polyalkylenoxidpolymer mit sich wiederholenden Einheiten aus mindestens einem langkettigen Monoepoxyalkanmonomer, das 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Die LCE-Monomere können allein oder vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren kurzkettigen Monomer(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₄-alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, Oxetan, Butylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet werden. Die resultierenden Polyalkylenoxide haben die Struktur
wobei R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Carbonyl ist; R₁ Wasserstoff oder C₁- bis C₂₇-Alkyl ist und R₂ C₁- bis C₂₈-Alkyl ist, wobei mindestens einer von R₁ oder R₂ zwischen 6 und 27 Kohlenstoffatomen hat; R₃ und/oder R₄ Wasserstoff oder Methyl sind, R₅ C₁- bis C₄-alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes lineares Polymethylen einschließlich Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, y und z ganze Zahlen von 0 bis 50 sind, und sich wiederholende Einheiten von x gleich oder verschieden sind.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide werden durch Lewissäurekatalyse ausgewählter Monomere oder Comonomere herge stellt. Der bevorzugte Katalysator ist Heteropolysäurekatalysator.
Sehr wirksame flüssige homogene Schmierstoffgemische können durch Mischen von Poly-α-olefinen mit einer Viskosität zwischen 20 und 1000 mm²/s (cSt) bei 100°C und dem Polyalkylenoxidpolymer hergestellt werden, das aus Monoepoxyalkanen hergestellt ist, die vorzugsweise ein oder mehrere C₈- bis C₁₄-Monoepoxyalkane umfassen.
1 ist eine graphische Darstellung, die die Viskosität von PAO-Gemischen aufträgt, die verschiedene Prozentsätze an erfindungsgemäßem Polyether enthalten.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Auswirkung des Molverhältnisses von langkettigen Epoxiden zu THF gegen Polyalkylenoxidviskosität auf die Mischbarkeit erfindungsgemäßer Polyether in PAO illustriert.
Diese Erfindung offenbart die Verwendung langkettiger Epoxidpolyether als Mischmaterialien oder Additive für unpolare SHFs oder scharf wasserstoffverarbeitetes Basismaterial. Die bevorzugten Polyether sind Copolymere von einem oder mehreren langkettigen Epoxid(en) und Tetrahydrofuran.
Die Begriffe polar, Polarität und Varianten hiervon beziehen sich auf die elektrostatischen Eigenschaften ungeladener Moleküle, üblicherweise ausgedrückt in Form des Dipolmoments des Moleküls.
Die erfindungsgemäßen Polyether oder spezieller Polyalkylenoxide, die sich als in allen Proportionen in SHF löslich erwiesen haben, haben die folgende allgemeine Struktur:
wobei R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Carbonyl ist; R₁ Wasserstoff oder C₁- bis C₂₇-Alkyl ist und R₂ C₁- bis C₂₈-Alkyl ist; R₃ und/oder R₄ Wasserstoff oder Methyl sind, R₅ C₁- bis C₄-alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes lineares Polymethylen ist. Das Polymethylen schließt Trimethylen, alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Tetramethylen oder Pentamethylen ein; x ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, y und z sind ganze Zahlen von 0 bis 50, und sich wiederholende Einheiten von x sind gleich oder verschieden. Die bevorzugte R₅-Gruppe ist Tetramethylen. Das Polyalkylenoxid kann als Homopolymer von langkettigem Epoxid, Copolymer von zwei oder mehr langkettigen Epoxiden oder Copolymer von einem oder mehreren langkettigen Epoxiden mit einem oder mehreren von Ethylenoxid, Propylenoxid oder cyclischen Ethern wie alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem THF, Oxetan oder Tetrahydropyran hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide umfassen vorzugsweise Copolymere, die sich wiederholende Einheiten aus zwei oder mehr, vorzugsweise drei langkettigen Epoxiden, die dazu dienen, SHF-Löslichkeit herbeizuführen, plus sich wiederholende Einheiten aus cyclischen Ethercomonomeren mit niedriger Kohlenstoffzahl enthalten, die einen linearen oder nahezu linearen, d. h. unverzweigten Methylenanteil der Copolymerkette produzieren.
Die Löslichkeit erfindungsgemäßer Polyalkylenoxide in unpolarem SHF oder unpolaren, scharf wasserstoffverarbeiteten Basismaterialien wird durch zwei Hauptfaktoren stark beeinflusst, d. h. das Molverhältnis von LCEs zu den cyclischen Ethercomonomeren mit niedriger Kohlenstoffzahl in dem Polyalkylenoxid und die Viskosität des Polyalkylenoxidcopolymers. Hohe Molverhältnisse induzieren Löslichkeit in SHF, ebenso wie niedrigere Polyalkylenoxidviskosität.
Die Monomere, die den sich wiederholenden Einheiten entsprechen, die in der vorhergehenden Struktur der erfindungsgemäßen Polyalkylenoxide abgebildet sind, haben die folgenden Strukturen:
wobei (I) langkettige Monoepoxide zeigt, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wobei R₁ Wasserstoff oder Alkyl ist und R₂ Alkyl ist; (II) kurzkettige Monoepoxide wie Ethylenoxid und Propylenoxid zeigt, wobei R₃ Wasserstoff und R₄ Wasserstoff oder Methyl ist, und (III) cyclische Ether zeigt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R₅ und R₅, die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff oder Alkyl sind, wobei Alkyl vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl ist, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. (III) schließt insbesondere Oxetan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran ein, am meisten bevorzugt Tetrahydrofuran.
In dem erfindungsgemäßen Polyalkylenoxidpolymermischmaterial liegt das Molverhältnis von sich wiederholenden langkettigen Epoxideinheiten zu sich wiederholenden kurzkettigen Monoepoxiden und/oder cyclischen Ethereinheiten zwischen 0,5 und 9, vorzugsweise zwischen 1 und 3, wobei die sich wiederholenden langkettigen Epoxideinheiten gleich oder verschieden sein können und 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die Produktpolymere oder -copolymere haben eine Viskosität von 5 bis 200 mm²/s (cSt) bei 100°C.
Die zur Herstellung SHF-löslicher Polyalkylenoxide brauchbaren bevorzugten langkettigen Epoxide sind C₈- bis C₁₄-Monoepoxyalkane. Besonders bevorzugte Monoepoxyalkane sind Epoxyoctan, Epoxydecan, Epoxydodecan und Epoxytetradecan, die vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen als Comonomermischung in Kombination mit THF verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird durchgeführt, indem das langkettige Epoxid oder die Mischung langkettiger Epoxide mit Lewissäurekatalysator entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren cyclischen Ether(n) und/oder C₂- bis C₃-Epoxid kontaktiert wird. Gegebenenfalls kann der Reaktionsmischung eine Kettenbeendigungs- oder Endverkappungsgruppe zugefügt werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren oder bevorzugte Eigenschaften des Schmierstoffs zu verbessern. Beispiele für Reagenzien, die zur Kontrolle der Polymerisation verwendet werden, schließen Alkohole, Säuren, Anhydride, Amine, usw. ein. Die Polymerisationsreaktion kann bei Temperaturen zwischen – 10°C und 80°C durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch zwischen 0°C und 40°C. Der bevorzugte Katalysator ist ein Heteropolysäurekatalysator.
Erfindungsgemäß brauchbare Heteropolysäurekatalysatoren sind in "Metal Oxide Chemistry in Solution: The Early Transition Metal Polyoxoanions" von V. W. Day und W. G. Klemperer in Science, Band 228, Nr. 4699, 3. Mai 1985, beschrieben. Die Heteropolysäurekatalysatoren umfassen Mischmetalloxidheteropolysäuren mit der Formel H_xM_yO_z, wobei H Wasserstoff ist, M Metall ausgewählt aus Gruppe IA, IIA, IVA, IVB, VA, VB, VIA oder VIB des Periodensystems der Elemente ist, O Sauerstoff ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, wobei ein Mol des Katalysators zwischen 0 bis 30 Mol Hydratisierungswasser enthält. Bevorzugte Katalysatoren sind jene, in denen M mindestens eines von Molybdän, Wolfram oder Vanadium umfasst. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Heteropolywolframsäure mit der Formel H₄PW₂₁O₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀, H₃PMo₁₂O₄₀ und H₄PMo₁₂O₄₀. Der am meisten bevorzugte Katalysator hat die Formel H₃PW₁₂O₄₀. Diese Säuren sind üblicherweise in Hydratform erhältlich, wie beispielsweise H₃PW₁₂O₄₀·x H₂O. Um den Katalysator vollständig zu aktivieren, wird er üblicherweise etwas getrocknet, um 5-20-Hydrate zu ergeben. Andere Heteropolysäuren, die für die erfindungsgemäß brauchbaren repräsentativ sind, schließen ein:
12-Molybdänphosphorsäure, 5-Molybdän-2-phosphorsäure, 12-Wolframphosphorsäure, 12-Molybdänwolframphosphorsäure, 6-Molybdo-6-wolframsäure, 12-Molybdovanadophosphorsäure, 12-Molybdokieselsäure, 12-Molybdowolframborsäure, 9-Molybdonickelsäure, 6-Wolframkolabtsäure, 12-Wolframgermaniumsäure und dergleichen.
Die folgenden nicht-einschränkenden Bespiele werden zur Veranschaulichung der Bildung der neuen erfindungsgemäßen Polymere und ihrer Nützlichkeit als Gemischkomponenten mit SHF wie PAO gegeben.
BEISPIEL 1
In einen Kolben, der 2 g Heteropolysäurekatalysator (H₃PW₁₂O₄₀·5 H₂O, getrocknet im Vakuum) und 4 g 1-Butanol enthielt, wurde eine Lösung von Tetrahydrofuran (72 g) und 1,2-Epoxyalkanen (216 g Epoxydecan, Epoxydodecan und Epoxytetradecan im Gewichtsverhältnis 1:1:1) gegeben. Während dieser Zeit erhöhte eine exotherme Reaktion die Temperatur auf 40°C, die durch Kühlen mit einem Eisbad gehalten wurde. Als die Zugabe vollständig war, wurde die Mischung mit 2 g 45 % Natriumhydroxidlösung gequencht. Die resultierende Mischung wurde filtriert, um unlösliche Salze zu entfernen, die verbrauchten Katalysator enthielten, und im Vakuum gestrippt, um leichte Endbereiche zu entfernen. Ein Copolymer von Tetrahydrofuran und langkettigem Epoxid wurde in 79,8 % Ausbeute hergestellt und enthielt laut Analyse 20 % Tetrahydrofuran und 80 % Epoxyalkane. Das Molverhältnis von THF/langkettigem Epoxid in dem Copolymer betrug 3:5, bestimmt gemäß NMR. Die Eigenschaften des Copolymers waren Kv bei 100°C = 26 mm²/s (cSt), Kv bei 40°C = 198 mm²/s (cSt), VI = 165 und Stockpunkt (PP) < –24°C.
BEISPIEL 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein mit Ethylenglykol endverkapptes Copolymer aus Tetrahydrofuran und 1,2-Epoxyalkanen (Epoxydecan, Epoxydodecan und Epoxytetradecan im Gewichtsverhältnis 1:1:1) mit einem Molverhältnis von THF/Epoxid von 3:5 in 75 % Ausbeute hergestellt. Die Eigenschaften des Copolymers waren Kv bei 100°C = 24 mm²/s (cSt), Kv bei 40°C = 187 mm²/s (cSt), VI = 150.
BEISPIEL 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein niedrigviskoses, mit Butanol endverkapptes Copolymer aus Tetrahydrofuran und 1,2-Epoxyalkanen (Epoxydecan, Epoxydodecan und Epoxytetradecan im Gewichtsverhältnis 1:1:1) mit einem Molverhältnis von THF/Epoxid von 3:5 in 80 % Ausbeute hergestellt. Die Eigenschaften des Copolymers waren Kv bei 100°C = 16 mm²/s (cSt), Kv bei 40°C = 112 mm²/s (cSt), VI = 154.
BEISPIEL 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und 1,2-Epoxyalkanen mit einem Molverhältnis von THF/Epoxid von 4:3 in 86 % Ausbeute hergestellt und mittels NMR analysiert. Die Eigenschaften des Copolymers waren Kv bei 100°C = 9,2 mm²/s (cSt), Kv bei 40°C = 61 mm²/s (cSt), VI = 144.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und 1,2-Epoxyalkanen mit einem Molverhältnis von THF/Epoxid von 3:1 in 95 % Ausbeute hergestellt. Die Eigenschaften des Copolymers waren Kv bei 100°C = 24,4 mm²/s (cSt), Kv bei 40°C = 162 mm²/s (cSt), VI = 184.
In 1 ist eine graphische Darstellung gezeigt, die die Gesamtlöslichkeit des erfindungsgemäßen Polyalkylenoxidcopolymers (Beispiel 1), gemischt (Gew.-%) in PAO mit einer Viskosität von 100 mm²/s (cSt) bei 100°C und aufgetragen gegen die Viskosität des Gemisches (Kv bei 100°C) zeigt. Der Graph zeigt, dass Proportionen der Gemische homogene Mischungen mit hochviskosem PAO bilden.
2 trägt das Molverhältnis von langkettigem Epoxid zu THF in den Polyalkylenoxidcopolymeren gegen die Copolymerviskosität auf. Die Auftragung illustriert die Feststellung, dass hohe Verhältnisse von LCE zu THF die Löslichkeit in PAO fördern, ebenso wie niedrigere Viskosität des Polyalkylenoxidcopolymers.
Die vorhergehenden graphischen Darstellungen illustrieren die zentralen Feststellungen der Erfindung, d. h. dass Polyether in hochviskosem PAO oder anderem SHF gelöst werden können, wenn der Polyalkylenoxidpolyether aus einem oder mehreren langkettigen Epoxiden in Kombination mit anderen cyclischen Ethern als Comonomere produziert worden ist, die sich wiederholende lineare oder unverzweigte Methyleneinheiten produzieren können. Wenn Polyether/hochviskose SHF-Gemische mit unterschiedlichen Zusammensetzungen zur Optimierung der Schmiereigenschaften für verschiedene Anwendungen erforderlich sind, kann daher das Molverhältnis von cyclischem Ether zu langkettigen Epoxidcomonomeren in dem Copolymer eingestellt werden und/oder die Viskosität des produzierten Polyalkylenoxidcopolymers geändert werden, um die Löslichkeit des Copolymers in hochviskosem PAO aufrechtzuerhalten.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Mischbarkeitsuntersuchungen mit 100 cS PAO und Polyethern der Beispiele 1 bis 5, verglichen mit kommerziellen Polyethern. Mischbarkeitsuntersuchungen wurden auch mit Polyethern der Beispiele 1 bis 4 mit PAO-Fluid mit 5,6 mm²/s durchgeführt. Die in Beispielen 1 bis 4 hergestellten Fluids sind alle in niederviskoserem PAO-Fluid mit 5,6 mm²/s (cSt) löslich. Zu Vergleichszwecken sind jedoch Polyetherfluids, die kommerziell von Dow (PB-100 und PB-200) produziert werden, die in einem 100SUS-Mineralöl (Mobil stock 142, 4 mm²/s (cSt) bei 100°C) löslich sind, in dem PAO-Fluid mit 5,6 mm²/s (cSt) nicht löslich. Diese Verträglichkeitsuntersuchung zeigt, dass die Fluids der Beispiele 1 bis 4 anders oder besser als die kommerziell erhältlichen Fluids sind. Die kommerziellen Polyetherfluids sind in Mineralöl löslich, jedoch nicht in PAO mit 5,6 mm²/s. Die erfindungsgemäßen Polyetherfluids sind jedoch in PAO mit 5,6 mm²/s löslich, wodurch größere Formulierungsflexibilität möglich wird.
Mischbarkeitsuntersuchungen wurden auch unter Verwendung eines scharf hydrogecrackten Basismaterials mit 4 mm²/s (cSt) durchgeführt. Die Polyether der Beispiele 1 bis 4 erwiesen sich als löslich in dem scharf wasserstoffbehandelten Basismaterial. Das Polyetherfluid vom Typ PB200 von Dow Chemical Co. war jedoch in dem scharf hydrogecrackten Basismaterial mit 4 cSt nicht löslich. Tabelle 1

¹ Polybutylenoxidpolyether mit einem Molekulargewicht von 2000 von Dow

Die Verträglichkeits- oder Löslichkeitsuntersuchungen der Erfindung zeigen, dass erfindungsgemäße Fluids einzigartig sind und verbesserte Eigenschaften haben. Sie sind in den schwierigen PAO-Fluids mit unterschiedlichen Viskositäten von 4 bis 100 mm²/s (cSt) und in scharf hydrogecrackten Basismaterialien löslich. Andere kommerzielle Polyether sind, obwohl sie in Mineralöl löslich sind, in PAO-Fluids mit unterschiedlichen Viskositäten oder in scharf hydrogecracktem Basismaterial nicht löslich.
Tabelle 2 zeigt Antiverschleiß- (FBW) und Reibung-mit-niedriger-Geschwindigkeit- (LVFA)-Tests. Tabelle 2
In Tabelle 3 sind die Antiverschleißtestergebnisse einer Untersuchung gezeigt, die mit PAO und erfindungsgemäßen Polyalkylenoxidgemischen aus Beispiel 3 durchgeführt wurde. Tabelle 3

Claims

Flüssige Schmierstoffzusammensetzung, die ein homogenes Gemisch aus synthetischem Kohlenwasserstofffluid, das Poly-α-olefin(e) mit einer Viskosität von 3 bis 1000 cSt bei 100°C umfasst, oder stark wasserstoffverarbeitetem Basismaterial mit Polyalkylenoxidpolymer aus sich wiederholenden Oxyalkyleneinheiten mit mindestens einem langkettigen Monoepoxyalkanmonomer umfasst, das 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Polymer oder Copolymer eine Viskosität von 5 bis 200 cSt bei 100°C hat und das Monomer/die Monomere allein oder in Kombination mit einem oder mehreren kurzkettigen Comonomer(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid und C₁- bis C₄-alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, Oxetan genommen werden, wobei das Molverhältnis der langkettigen Monoepoxyalkanmonomere zu den kurzkettigen Comonomeren zwischen 0,5 und 9 liegt.
Flüssige Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenoxidpolymer die folgende Struktur
aufweist, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Carbonyl ist; R₁ Wasserstoff oder C₁- bis C₂₇-Alkyl ist und R₂ C₁- bis C₂₈-Alkyl ist, wobei mindestens einer von R₁ oder R₂ zwischen 6 und 27 Kohlenstoffatomen aufweist; R₃ und/oder R₄ Wasserstoff oder Methyl sind, R₅ C₁- bis C₄-alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes lineares Polymethylen einschließlich Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen ist; und x eine ganze Zahl von 1 bis 50 mit sich wiederholenden Einheiten von x ist, die gleich oder verschieden sind, und y und z ganze Zahlen von 0 bis 50 sind.
Flüssiger Schmierstoff nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der langkettigen Monoepoxyalkanmonomere zu den kurzkettigen Comonomeren zwischen 1 und 3 liegt.
Flüssiger Schmierstoff nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenoxidpolymer sich wiederholende Einheiten aus mindestens drei der langkettigen Monoepoxyalkanmonomere enthält.
Flüssige Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Comonomer Tetrahydrofuran umfasst und die langkettigen Monoepoxyalkanmonomere äquimolare Verhältnisse von Epoxydecan, Epoxydodecan und Epoxytetradecan umfassen.
Flüssige Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die Poly-α-olefin(e) mit einer Viskosität von 3 bis 1000 cSt bei 100°C umfassen.
Flüssige Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, die stark wasserstoffverarbeitetes Basismaterial mit einer Viskosität von 3 bis 50 cSt bei 100°C umfasst.
Flüssige Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenoxidpolymer das Produkt eines Verfahrens umfasst, bei dem mindestens ein langkettiges Monoepoxyalkanmonomer, das 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Lewissäurekatalysator in einer Polymerisationszone unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, wobei das Alkanmonomer/die Alkanmonomere allein oder in Kombination mit einem oder mehreren kurzkettigen Comonomer(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Tetrahydrofuran, Oxetan, Butylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid kontaktiert werden, und das flüssige Polyetherschmierstoffprodukt gewonnen wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Lewissäure Heteropolysäurekatalysator umfasst, der Mischmetalloxidheteropolysäure mit der Formel H_xM_yO_z umfasst, worin H Wasserstoff ist, M ein Metall ausgewählt aus Gruppe IA, IIA, IVA, VA, VB, IVB, VIA oder VIB des Periodensystems der Elemente ist, O Sauerstoff ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, wobei ein Mol des Katalysators zwischen 0 bis 30 Mol Hydratisierungswasser enthält.