DE60014599T2

DE60014599T2 - Zusammensetzungen aus difluormethan, pentafluorethan, 1,1,1,2-tetrafluorethan und kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60014599T2
Application number: DE60014599T
Authority: DE
Inventors: Bernard Donald BIVENS; Haviland Barbara MINOR; Akimichi Yokozeki
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: ES2228493T3; DE60014599T3; ES2228493T5; DE60014599D1; WO2000056834A1; JP2012082430A; EP1163313A1; JP5084986B2; JP2002540246A; EP1163313B2; EP1163313B1; US6783691B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft azeotropartige Zusammensetzungen, bestehend im wesentlichen aus Difluormethan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und einem Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: n-Butan; Isobutan; n-Butan und 2-Methylbutan; n-Butan und n-Pentan; Isobutan und 2-Methylbutan; und Isobutan und n-Pentan.
HINTERGRUND
In den letzten Jahren ist darauf aufmerksam gemacht worden, daß bestimmte Arten von Kältemitteln in Form fluorierter Kohlenwasserstoffe, freigesetzt in die Atmosphäre, die stratosphärische Ozonschicht nachteilig beeinflussen können. Obwohl diese Behauptung noch nicht vollständig bewiesen ist, gibt es eine Bewegung in Richtung der Kontrolle der Verwendung und der Herstellung bestimmter Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs) und Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFCs) unter einem internationalen Abkommen. Dementsprechend gibt es einen Bedarf für die Entwicklung von Kältemitteln, die ein niedrigeres Ozonverarmungspotential als herkömmliche auf CFCs und HCFCs basierende Kältemittel haben, während in Kälteerzeugungsanwendungen noch eine akzeptable Leistung erreicht wird. Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs) sind dabei, Akzeptanz als Ersetzungen für CFCs und HCFCs zu gewinnen, da HFCs kein Chlor enthalten und daher null Ozonverarmungspotential haben.
Mineralöle und Alkylbenzole sind herkömmlicherweise als Schmiermittel in auf CFCs basierenden Kälteerzeugungssystemen verwendet worden. Jedoch hat der Mangel an Löslichkeit von diesen Schmiermitteln in auf HFCs basierenden Kältemitteln ihre Verwendung verhindert und die Entwicklung und Verwendung alternativer Schmiermittel für auf HFCs basierende Kälteerzeugungssysteme notwendig gemacht, welche Polyalkylenglycole (PAGs) und Polyolester (POEs) benutzen. Ein Wechsel des Schmiermittels von Mineralöl oder Alkylbenzol zu POE- oder PAG-Schmiermitteln (welcher die Kosten in der Kälteindustrie vergrößert) ist erforderlich, wenn die HFC-Gemische verwendet werden, um auf CFCs basierende Kältemittel zu ersetzen. Wenn auch die PAGs und POEs geeignete Schmiermittel für auf HFCs basierende Kälteerzeugungssysteme sind, sind sie extrem hygroskopisch und können bei Einwirkung von feuchter Luft mehrere tausend ppm (Teile pro Million) Wasser absorbieren. Diese absorbierte Feuchtigkeit führt zu Problemen in dem Kälteerzeugungssystem, wie beispielsweise Bildung von Säuren, welche Korrosion in dem Kälteerzeugungssystem und Bildung von schwer handhabbaren Schlämmen verursachen. Im Gegensatz dazu sind Mineralöle und Alkylbenzole viel weniger hygroskopisch und haben geringe Löslichkeit, weniger als 100 ppm, für Wasser. Außerdem sind PAG- und POE-Schmiermittel beträchtlich teurer als die Kohlenwasserstoffschmiermittel, typischerweise in der Größenordnung von drei bis sechs mal teurer. Infolgedessen besteht ein Bedarf und eine Möglichkeit, dieses Löslichkeitsproblem zu lösen, so daß die Kälteindustrie Mineralöl- und Allcylbenzol-Schmiermittel mit auf HFC basierenden Kältemitteln benutzen kann.
In Kühlvorrichtungen kann das Kältemittel während des Betriebes durch undichte Stellen in Wellenabdichtungen, Schlauchverbindungen, gelöteten Verbindungsstellen und gebrochenen Leitungen verloren werden. Außerdem kann das Kältemittel während Wartungsprozeduren an der Kühlausrüstung in die Atmosphäre freigesetzt werden. Wenn das Kältemittel nicht eine reine Komponente oder eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung ist, kann sich die Kältemittelzusammensetzung ändern, wenn es aus der Kühlvorrichtung entweicht oder in die Atmosphäre ausgetragen wird, was bewirken kann, daß das in der Ausrüstung verbleibende Kältemittel entflammbar wird oder inakzeptable Kühlleistung zeigt. Dementsprechend ist es wünschenswert, als Kältemittel einen einzigen fluorierten Kohlenwasserstoff oder eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu verwenden, welche beim Entweichen aus einer Kühlvorrichtung zu einem vernachlässigbaren Grad fraktioniert.
In Kühlanwendungen, wo die Möglichkeit von Feuer oder von toxischen Nebenprodukten des Feuers eine Sorge sind, ist es für Kältemittelzusammensetzungen wünschenswert, in sowohl flüssiger als auch dampfförmiger Phase nichtentflammbar zu sein, wenn frisches Kältemittel in ein System eingetragen wird oder nachdem Kältemittel aus einem System entwichen ist.
Die Kältemittelindustrie hat sich bemüht, einige von diesen Problemen zu lösen, und die folgenden Offenbarungen sind Beweis derartiger Absicht:

– Powell et al. offenbaren in der internationalen Veröffentlichung WO 9603473A1 der World Intellectual Property Organization eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer Wärmeübertragungsvorrichtung von: (A) mindestens einem Fluorkohlenwasserstoff, ausgewählt aus Difluormethan und 1,1,1-Trifluorethan, (B) Pentafluorethan, (C) mindestens einem Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls (D) mindestens einem Fluorkohlenwasserstoff, ausgewählt aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,2,2-Tetrafluorethan.
– Pearson offenbart in der US-Patentschrift 5688432 ein Kältemittel, umfassend Pentafluorethan, Tetrafluorethan, einen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Isobutan und Propan, und gegebenenfalls Octafluorpropan.
– Hisanori et al. offenbaren in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Hei 9-25480 eine Kältemittelzusammensetzung aus Difluormethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Pentafluorethan und Isobutan.
– Kasuo offenbart in der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung EP 0659862 A1 eine Kältemittelzusammensetzung aus Difluormethan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und n-Pentan.
– Kazuo offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Hei 6-220430 eine Kältemittelzusammensetzung aus Difluormethan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und n-Pentan.
– Shiflett offenbart in der US-Patentschrift 5185094 eine Kältemittelzusammensetzung aus Pentafluorethan, Difluormethan und Tetrafluorethan.
– Kinne et al. offenbaren in DE 4226431 eine 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kältemittelzusammensetzung, die 10–20 Volumenprozent eines Kohlenwasserstoffs enthält.
– Bivens et al. offenbaren in der US-Patentschrift 5616276 eine Kältemittelzusammensetzung aus Chlordifluorethan, Pentafluorethan und Propan.
– Han et al. offenbaren in WO 9715637 Kältemittelzusammensetzungen aus unbrennbaren halogenierten Verbindungen und brennbaren Verbindungen, im wesentlichen Kohlenwasserstoffen.

Dementsprechend besteht in der Kälteindustrie ein Bedarf für Zusammensetzungen, die nichtozonverarmende, nichtentflammbare und im wesentlichen nicht-fraktionierende azeotropartige Zusammensetzungen sind. Außerdem besteht in der Kälteindustrie ein Bedarf für Zusammensetzungen, die in Kompressionskühlvorrichtungen verbesserte Rückführung von Schmierölen herkömmlicher Kälteerzeugung aus nicht-Kompressor- in Kompressorzonen ebenso wie überlegene Kühlleistung bieten.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung befriedigen die vorstehend erwähnten Bedürfnisse, mit denen die Kälteindustrie konfrontiert ist. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind als Kältemittel und insbesondere als HCFC-22-Alternativen verwendbar. Unähnlich Zusammensetzungen, die Propan und Pentan enthalten, sind Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in sowohl flüssiger als auch dampfförmiger Phase, wie am Anfang formuliert und während des Entweichens, nichtentflammbar. Die vorliegende Erfindung betrifft azeotropartige Zusammensetzungen, bestehend im wesentlichen aus 1-19 Gewichtsprozent Difluormethan (HFC-32), 250 Gewichtsprozent Pentafluorethan (HFC-125), 24–60 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 0,5–5 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffs, wobei der Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, bestehend aus: n-Butan; Isobutan; n-Butan und 2-Methylbutan; n-Butan und n-Pentan; Isobutan und 2-Methylbutan; und Isobutan und n-Pentan, ausgewählt ist, wobei, nachdem 50 Gewichtsprozent der azeotropartigen Zusammensetzung verdampft sind, der Dampfdruck der verbliebenen Zusammensetzung sich um 10 Prozent oder weniger verändert hat.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die azeotropartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus Difluormethan (HFC-32, CH₂F₂, normaler Siedepunkt von –51,7°C), Pentafluorethan (HFC-125, CF₃CHF₂, normaler Siedepunkt von –48,5°C), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a, CF₃CH₂F, normaler Siedepunkt von –26,1 °C) und einem Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: n-Butan (CH₃CH₂CH₂CH₃, normaler Siedepunkt von –0,5°C); Isobutan (CH(CH₃)₃, normaler Siedepunkt von –11,8°C; n-Butan und 2-Methylbutan (CH₃CH₂CH(CH₃)₂, normaler Siedepunkt von 27,9°C); n-Butan und n-Pentan (CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃, normaler Siedepunkt von 35,9°C); Isobutan und 2-Methylbutan; und Isobutan und n-Pentan.
Die azeotropartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus 1-19 Gewichtsprozent Difluormethan, 25–60 Gewichtsprozent Pentafluorethan, 24–60 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 0,5–5 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffs, wobei der Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, bestehend aus: n-Butan; Isobutan; n-Butan und 2-Methylbutan; n-Butan und n-Pentan; Isobutan und 2-Methylbutan; und Isobutan und n-Pentan, ausgewählt ist. Die bevorzugten azeotropartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus 1–15 Gewichtsprozent Difluormethan, 30–50 Gewichtsprozent Pentafluorethan, 30–50 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1–4 Gewichtsprozent der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe. Die am meisten bevorzugten azeotropartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus 1–9 Gewichtsprozent Difluormethan (HFC-32), 30–50 Gewichtsprozent Pentafluorethan (HFC-125), 30–50 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 1–4 Gewichtsprozent der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe.
Azeotropartige Zusammensetzung bedeutet ein konstant siedendes, oder im wesentlichen konstant siedendes, flüssiges Gemisch aus zwei oder mehreren Substanzen, das sich wie eine einzige Substanz verhält. Eine allgemeine Art und Weise, um eine azeotropartige Zusammensetzung zu beschreiben, ist, daß der Dampf, erzeugt durch teilweise Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit, dem Wesen nach die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit hat, aus welcher er verdampft oder destilliert wurde. Im wesentlichen destilliert das Gemisch/fließt zurück, ohne die Zusammensetzung dem Wesen nach zu ändern.
Eine andere allgemeine An und Weise, um eine azeotropartige Zusammensetzung zu beschreiben, ist, daß der Dampfdruck am Siedepunkt und der Dampfdruck am Taupunkt der Zusammensetzung bei einer speziellen Temperatur praktisch die gleichen sind. Hier ist eine Zusammensetzung azeotropartig, wenn, nachdem 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, wie beispielsweise durch Verdampfung oder Verkochen, entfernt sind, der Unterschied im Dampfdruck zwischen der ursprünglichen Zusammensetzung und der Zusammensetzung, die verblieben ist, nachdem 50 Gewichtsprozent der ursprünglichen-Zusammensetzung entfernt worden sind, weniger als 10 Prozent beträgt.
Wirksame Menge bedeutet die Menge jeder Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche, wenn vereinigt, zu der Bildung einer azeotropartigen Zusammensetzung führt. Diese Definition schließt die Mengen jeder Komponente ein, welche Mengen abhängig von dem auf die Zusammensetzung ausgeübten Druck variieren können, so lange wie die azeotropartigen Zusammensetzungen bei den unterschiedlichen Drucken, aber mit möglichen unterschiedlichen Siedepunkten weiterexistieren. Daher schließt wirksame Menge die Mengen, wie sie in Gewichtsprozentsätzen ausgedrückt sein können, von jeder Komponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein, welche azeotropartige Zusammensetzungen bei Temperaturen oder Drücken bilden, die andere sind als die hier beschriebenen.
Die azeotropartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren einschließlich Mischen oder Vereinigen wirksamer Mengen von Komponenten hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist, die gewünschten Mengen der Komponenten auszuwiegen und sie danach in einem geeigneten Behälter zu vereinigen.
Ein überraschendes Ergebnis und ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Zusammensetzungen ist, daß sie in sowohl der dampfförmigen als auch der flüssigen Phase nichtentflammbar bleiben, bevor oder nachdem die Zusammensetzungen aus einem Behälter entweichen. Basierend auf dem Standardtestverfahren der Entflammbarkeit ASTM 681 bei 100°C sind die folgenden Grenzen der Entflammbarkeit bestimmt worden:

Zusammensetzung Grenze der Entflammbarkeit (Gew.-%)

HFC-125/HFC-32 57% HFC-32

HFC-134a/HFC-32 33% HFC-32

HFC-125/n-Butan 6% n-Butan

HFC-134a/n-Butan 3% n-Butan
Die Werte zeigen, daß Zusammensetzungen mit einem höheren Anteil von HFC-125 mehr Kohlenwasserstoff tolerieren und noch nichtentflammbar sein können. Außerdem ist HFC-32 etwa 10 mal weniger entflammbar als Kohlenwasserstoffe. Um ein Anzeichen der Entflammbarkeit des Gemisches zu geben, gibt die folgende Formel einen Näherungswert des „Gesamtäquivalents Kohlenwasserstoff" (TEH), vorhanden in Gemischen, die sowohl HFC-32 als auch Kohlenwasserstoffe enthalten: TEH = HC + R32/10, wo TEH = Total Equivalent Hydrocarbon (Gesamtäquivalent Kohlenwasserstoff) in Gewichtsprozent, HC = Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff in einem Gemisch und R32 = Gewichtsprozent HFC-32 in einem Gemisch. Für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist es nützlich, den Anteil von HFC-125 in dem Gemisch auf die Entflammbarkeit zu beziehen, weil HFC-125 einen bestimmten Grad von Flammenunterdrückung hat. Tabelle 1 zeigt die Entflammbarkeitsgrenze eines Gemisches, enthaltend sowohl HFC-32 als auch Kohlenwasserstoffe, basierend auf HFC-125 der Zusammensetzung und TEH, an.
Tabelle I
Zusatzstoffe, die auf dem Gebiet der Kältemittel bekannt sind, wie beispielsweise Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren, grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Antischaummittel, Farbstoffe und andere geeignete Materialien, können in Anwesenheit der vorliegenden Zusammensetzungen der Erfindung für eine Vielfalt von Zwecken hinzugegeben und verwendet werden, mit der Maßgabe, daß derartige Zusatzstoffe nicht einen nachteiligen Einfluß auf die vorliegenden Zusammensetzungen für deren vorgesehene Anwendung haben oder die grundlegenden und neuen charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung, wie sie beansprucht werden, verändern.
Obwohl die vorliegende Beschreibung auf die Verwendung der vorliegenden azeotropartigen Zusammensetzungen als Kompressionskältemittel gerichtet ist, können die vorliegenden Zusammensetzungen auch Verwendung als Reinigungsmittel, Expansionsmittel für Polyolefine und Polyurethane (Blähmittel für Polymerschaum), Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, Arbeitsflüssigkeiten für den Stromkreislauf, Polymerisationsmedien, Flüssigkeiten zur Entfernung teilchenförmiger Materialien, Trägerflüssigkeiten, Schwabbelschleifmittel und Mittel zur Verdrängungstrocknung finden.
BEISPIELE
Spezielle Beispiele, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sind nachstehend angegeben. Wenn darin nicht anderweitig festgesetzt, sind alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1: Einfluß des Entweichens von Dampf auf die Änderung der Zusammensetzung bei 25°C von einer Zusammensetzung aus HFC-32, HFC-125, HFC-134a, n-Butan und gegebenenfalls 2-Methylbutan oder n-Pentan
Ein Gefäß wird bei 25°C zu 90 Vol.-% voll mit einer anfänglichen Zusammensetzung von HFC-32, HFC-125, HFC-134a, n-Butan und gegebenenfalls 2-Methylbutan oder n-Pentan gefüllt. Die anfänglichen Zusammensetzungen der Flüssigkeit und des Dampfes werden durch Gaschromatographie gemessen. Die Zusammensetzung wird aus dem Gefäß entweichen gelassen, während die Temperatur konstant bei 25°C gehalten wird, bis 50 Gewichtsprozent der anfänglichen Zusammensetzung entfernt sind, zu welcher Zeit die Zusammensetzungen der Flüssigkeit und des Dampfes, die in dem Gefäß verblieben sind, wiederum gemessen werden. Aus dem Gefäß wird dann entweichen gelassen, bis die gesamte Flüssigkeit verschwunden ist. In allen Fällen war die Flüssigkeit verschwunden, nachdem etwa 97 Gew.-% entfernt waren. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengefaßt, Alle Zusammensetzungen sind in Gew.-% angegeben.
Tabelle 2
Wenn TEH-Werte dieses Beispiels mit Tabelle 1 verglichen werden, zeigen die Ergebnisse, daß Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung am Anfang und wenn der Inhalt vollständig aus dem Behälter entwichen ist, im wesentlichen nichtentflammbar sind. Die Werte zeigen auch, daß die Zugabe eines höher siedenden Kohlenwasserstoffs wie beispielsweise 2-Methylbutan die Entflammbarkeit der anfänglichen Dampfphase, wenn verglichen mit der Verwendung von nur n-Butan, verringert. Propan enthaltende Zusammensetzungen sind am Anfang in der Dampfphase entflammbar und n-Pentan enthaltende Zusammensetzungen werden in der flüssigen und/oder der dampfförmigen Phase entflammbar, wenn die Flüssigkeit entfernt ist.
BEISPIEL 2: Einfluß des Entweichens von Dampf auf die Änderung der Zusammensetzung bei 25°C von einer Zusammensetzung aus HFC-32, HFC-125, HFC-134a, Isobutan und gegebenenfalls 2-Methylbutan oder n-Pentan
Ein Gefäß wird bei 25°C zu 90 Vol.-% voll mit einer anfänglichen Zusammensetzung von HFC-32, HFC-125, HFC-134a, Isobutan und gegebenenfalls 2-Methylbutan oder n-Pentan gefüllt. Die anfänglichen Zusammensetzungen der Flüssigkeit und des Dampfes werden durch Gaschromatographie gemessen. Die Zusammensetzung wird aus dem Gefäß entweichen gelassen, während die Temperatur konstant bei 25°C gehalten wird, bis 50 Gewichtsprozent der anfänglichen Zusammensetzung entfernt sind, zu welcher Zeit die Zusammensetzungen der Flüssigkeit und des Dampfes, die in dem Gefäß verblieben sind, wiederum gemessen werden. Aus dem Gefäß wird dann weiter entweichen gelassen, bis die gesamte Flüssigkeit verschwunden ist. In allen Fällen war die Flüssigkeit verschwunden, nachdem etwa 97 Gew.-% entfernt waren. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 zusammengefaßt. Alle Zusammensetzungen sind in Gew. % angegeben.
Tabelle 3
Wenn TEH-Werte dieses Beispiels mit Tabelle 1 verglichen werden, zeigen die Ergebnisse, daß die Zusammensetzungen am Anfang und wenn der Inhalt vollständig aus dem Behälter entwichen ist, im wesentlichen nichtentflammbar sind. Die Werte zeigen auch, daß die Zugabe eines höher siedenden Kohlenwasserstoffs wie beispielsweise n-Pentan die Entflammbarkeit der anfänglichen Dampfphase, wenn mit der Verwendung von nur Isobutan verglichen wird, verringert.
BEISPIEL 3: Einfluß des Entweichens von Dampf auf den Dampfdruck bei 25°C
Ein Gefäß wird bei 25°C mit einer anfänglichen Zusammensetzung gefüllt, und der anfängliche Dampfdruck der Zusammensetzung wird gemessen. Die Zusammensetzung wird aus dem Gefäß entweichen gelassen, während die Temperatur konstant bei 25°C gehalten wird, bis 50 Gewichtsprozent der anfänglichen Zusammensetzung entfernt sind, zu welcher Zeit der Dampfdruck der in dem Gefäß verbliebenen Zusammensetzung gemessen wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß azeotropartige Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, wenn, nachdem 50 Gew.-% einer ursprünglichen Zusammensetzung entfernt sind, der Dampfdruck der verbliebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 25°C um weniger als etwa 10% des Dampfdrucks der ursprünglichen Zusammensetzung verändert wird. Verringerung des Anteils von HFC-32 in den Zusammensetzungen kann zu einem stärker azeotropartigen Gemisch führen. Zusammensetzungen, die Propan enthalten, sind nicht azeotropartig.
BEISPIEL 4: Auswirkung der Zugabe von Kohlenwasserstoff auf die Fraktionierung
Ein Gefäß wird bei 25°C mit einer anfänglichen Zusammensetzung zu 90 Vol.-% voll gefüllt, und der anfängliche Dampfdruck der Zusammensetzung wird gemessen. Die Zusammensetzung wird aus dem Gefäß entweichen gelassen, während die Temperatur konstant bei 25°C gehalten wird, bis 50 Gewichtsprozent der anfänglichen Zusammensetzung entfernt sind, zu welcher Zeit der Dampfdruck der in dem Gefäß verbliebenen Zusammensetzung gemessen wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß die Fraktionierung verringert wird; die Zusammensetzungen azeotropartiger werden, wenn HFC-32 mit den vorliegenden Kohlenwasserstoffen ersetzt wird, Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben auch weniger Fraktionierung als die Kältemittelzusammensetzung R407C.
BEISPIEL 5: Kältemittelleistung

Die folgende Tabelle zeigt die Leistung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die Werte basieren auf den folgenden Bedingungen.

Verdampfertemperatur	8,9°C
Kondensatortemperatur	46,1 °C
Unterkühlungstemperatur	39,4°C
Temperatur des zurückgeführten Gases	18,3°C
Spielvolumen des Kompressors beträgt 4%
Isentropischer Wirkungsgrad des Kompressors beträgt 75%

Kapazität soll die Änderung der Enthalpie des Kältemittels in dem Verdampfer pro Pound des zirkulierenden Kältemittels, d.h. die Wärme, entnommen durch das Kältemittel in dem Verdampfer pro Zeit, bedeuten. Coefficient of Performance (COP) (Leistungskoeffizient) soll das Verhältnis der Kapazität zu Kompressorarbeit bedeuten. Er ist ein Maß des energetischen Wirkungsgrades des Kältemittels. Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung entweder höhere Kapazität, höheren Wirkungsgrad oder beides zeigen, wenn sie mit Zusammensetzungen verglichen werden, welche kein HFC-32 enthalten.
BEISPIEL 6: Test der Rückführung von Öl mit den vorliegenden Zusammensetzungen
Die Rückführung von Öl wurde in einer Vorrichtung zur Ölrückführung wie folgt getestet. Flüssiges Kältemittel wurde von einem unter Druck gesetzten Zylinder durch eine Kupferrohrleitung zu einem Erhitzer geführt, wo sie verdampft wurde. Der Kältemitteldampf wurde dann durch einen Druckregulator und ein Dosierventil geleitet, um den Strom mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1000–1100 cm³ pro Minute und 1 at Druck zu regeln. Der Kältemitteldampf wurde zu einem weiteren Kupferrohr, 180 cm in der Länge und 0,635 cm äußerer Durchmesser, geformt zu einer U-Form, plaziert in einem Bad mit konstanter Temperatur, geführt. Das U-förmige Rohr (U-Rohr) begann mit einem geraden vertikalen Abschnitt, 37 cm lang, war dann zu einem 27 cm langen horizontalen Abschnitt am Boden des Bades gebogen. Das Rohr erhob sich dann vertikal in einem Zickzackmuster mit vier 23-cm-Längen, gefolgt von einem weiteren 23 cm langen vertikalen Abschnitt. Das U-Rohr war mit 10 Gramm Öl, gegebenenfalls enthaltend Ölrückführungsmittel und Ölrückführungsmittelträger, gefüllt, welches durch das vertikale 37-cm-Rohr in das U-Rohr gegeben wurde. Kältemitteldampf wurde langsam durch das Öl in dem U-Rohr geleitet. Kältemittel und Öl, die das U-Rohr verließen, wurden in einer Vorlage gesammelt, und das Kältemittel wurde verdampfen gelassen. Das Öl wurde dann gewogen, um zu bestimmen, wieviel durch das Kältemittel aus dem U-Rohr ausgetragen wurde.
Das Kältemittel R407C (23 Gew.-% HFC-32, 25 Gew.-% HFC-125 und 52 Gew.-% HFC-134a) wurde in dem Kältemittelzylinder plaziert. Das Mineralöl Suniso^® 3GS wurde in dem Kupfer-U-Rohr plaziert, wobei Gesamtöl und Ölrückführungsmittel und Ölrückführungsmittelträger gleich 10 Gramm waren. Das Bad mit konstanter Temperatur wurde bei einer Temperatur von 0°C gehalten. Kältemitteldampf wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 1100 Kubikzentimetern pro Minute durch das U-Rohr geführt und das Gewicht des Öls in der Vorlage in Zeitintervallen von 6, 10 und 20 Minuten gemessen. Die Kältemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden dann mit Suniso^® 3GS getestet. Werte sind nachstehend in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7: Ölrückführung mit 3GS-Mineralöl
Die Ergebnisse aus Beispiel 6 zeigen in allen Fällen, daß die Ölrückführung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegenüber R407C verbessert ist. Die Ölrückführung nimmt mit zunehmender Kohlenwasserstoffkonzentration zu. Die Zugabe des polymeren Ölrückführungsmittels Zonyl^®PHS zu 3GS-Öl verbessert die Ölrückführung weiter.

Claims

Azeotropartige Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 1–19 Gewichtsprozent Difluormethan (HFC-32), 250 Gewichtsprozent Pentafluorethan (HFC-125), 24–60 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 0,5–5 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: n-Butan; Isobutan; n-Butan und 2-Methylbutan; n-Butan und n-Pentan; Isobutan und 2-Methylbutan; und Isobutan und n-Pentan, wobei, nachdem 50 Gewichtsprozent der azeotropartigen Zusammensetzung verdampft sind, der Dampfdruck der verbliebenen Zusammensetzung sich um 10 Prozent oder weniger verändert hat.
Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus 1–15 Gewichtsprozent Difluormethan (HFC-32), 30–50 Gewichtsprozent Pentafluorethan (HFC-125), 30–50 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 1–4 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffs.
Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus 1–9 Gewichtsprozent Difluormethan (HFC-32), 30–50 Gewichtsprozent Pentafluorethan (HFC-125), 30–50 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 1–4 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffs.
Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff aus 0,5–5 Gewichtsprozent von: a) n-Butan, wobei die azeotropartige Zusammensetzung einen Dampfdruck von 979 kPa-1348 kPa bei einer Temperatur von 25°C hat; oder b) Isobutan, wobei die azeotropartige Zusammensetzung einen Dampfdruck von 985 kPa-1351 kPa bei einer Temperatur von 25°C hat; oder c) n-Butan und 2-Methylbutan, wobei die azeotropartige Zusammensetzung einen Dampfdruck von 974 kPa-1342 kPa bei einer Temperatur von 25°C hat; oder d) n-Butan und n-Pentan, wobei die azeotropartige Zusammensetzung einen Dampfdruck von 973 kPa-1341 kPa bei einer Temperatur von 25°C hat; oder e) Isobutan und 2-Methylbutan, wobei die azeotropartige Zusammensetzung einen Dampfdruck von 976 kPa-1345 kPa bei einer Temperatur von 25°C hat; oder f) Isobutan und n-Pentan, wobei die azeotropartige Zusammensetzung einen Dampfdruck von 975 kPa-1344 kPa bei einer Temperatur von 25°C hat, besteht.
Verfahren zur Erzeugung von Kühlung, umfassend Kondensieren einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4 und danach Verdampfen der Zusammensetzung in der Nachbarschaft des zu kühlenden Körpers.
Verfahren zur Erzeugung von Wärme, umfassend Kondensieren einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4 in der Nachbarschaft des zu erwärmenden Körpers und danach Verdampfen der Zusammensetzung.