CN110637075A - 含有制冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机 - Google Patents

含有制冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机 Download PDF

Info

Publication number
CN110637075A
CN110637075A CN201880033079.4A CN201880033079A CN110637075A CN 110637075 A CN110637075 A CN 110637075A CN 201880033079 A CN201880033079 A CN 201880033079A CN 110637075 A CN110637075 A CN 110637075A
Authority
CN
China
Prior art keywords
point
r1234yf
r1234ze
mass
refrigerant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880033079.4A
Other languages
English (en)
Inventor
板野充司
大久保瞬
黑木眸
土屋立美
午坊健司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN110637075A publication Critical patent/CN110637075A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B1/00—Compression machines, plants or systems with non-reversible cycle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提供一种替代混合制冷剂，即使将R1234yf的允许浓度(OEL)设为200ppm计算，全部组合物的OEL也在400ppm以上。作为解决手段，提供一种含有制冷剂的组合物，该制冷剂含有二氟甲烷(R32)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和反式－1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze(E))，该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图中所示的将点A、B、C、D和E这五点分别连接而成的线a、b、c、d和e所围成的区域的范围内。

Description

含有制冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以 及包含该组合物的冷冻机
技术领域
本发明涉及含有制冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机。
背景技术
近年来，作为空调、冷冻机、冰箱等所使用的制冷剂，使用二氟甲烷(CH2F2、HFC－32、R32)、五氟乙烷(CF3CHF2、HFC－125、R125)、1,1,1－三氟乙烷(CF3CH3、HFC－143a、R143a)、1,1,1,2－四氟乙烷(CF3CH2F、HFC－134a、R134a)、1,1－二氟乙烷(CHF2CH3、HFC－152a、R152a)等等分子结构中不含氯的氟代烃(氢氟烃、HFC)。
并且，开发出了作为一种HFC的氢氟烯烃(HFO)的2,3,3,3－四氟丙烯(CF3CF＝CH2、HFO－1234yf、R1234yf)，其作为1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)的替代制冷剂，全球变暖潜能值比HFC－134a低，与HFC－134a同样没有破化臭氧层的影响，被认为是对于地球环境友好的制冷剂。
还提出了各种各样的这些氟代烃的混合制冷剂。例如，一种R32、R125和R134a这3种成分的混合制冷剂，其组成比为23/25/52质量％，该混合制冷剂被命名为“R407C”使用。另外，一种R125、R143a和HFC－134a这3种成分的混合制冷剂，其组成为44/52/4质量％，该混合制冷剂被命名为“R404A”使用。这些之中，特别是R404A，目前被广泛用作冷冻用和冷藏用的制冷剂(专利文献1、2等)。
但是，R404A的全球变暖潜能值(GWP)高达3922，比在提出R404A以前作为冷冻用和冷藏用的制冷剂使用的、属于分子结构中含氯的氟代烃(氢氯氟烃、HCFC)的氯二氟甲烷(CHClF2、HCFC22、R22、GWP1810)还高。
并且，目前仍遗留着大量的还使用着HCFC22的冷冻机，但是根据蒙特利尔协议书，要求发达国家在2020年以前全面废除HCFC，并且发展中国家也需要阶段性地削减。
在现有技术中，作为R404A的替代制冷剂，提出了专利文献3和4等所公开的混合制冷剂。
另外，作为R134a的替代制冷剂，提出了专利文献5等所公开的混合制冷剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－324175号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2010/0019190号公报
专利文献3：国际公开第2010/059677号
专利文献4：日本特表2013－529703号公报
专利文献5：日本特表2007－535611号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的发明人对于作为R404A或R134a的替代制冷剂使用的、含有R1234yf的现有的混合制冷剂进行了特有的评价。结果发现这些现有的替代混合制冷剂中在毒性方面尚存在改善的余地。具体而言，根据现在的美国采暖制冷和空调工序师协会(ASHRAE)的记录，R1234yf的允许浓度(Occupational Exposure Limits(OEL))为500ppm(美国工业卫生协会(AIHA)的测定值)。本发明的发明人的目标在于将R1234yf的OEL设为200ppm计算时全部组合物的OEL在400ppm以上的替代混合制冷剂。另外，关于OEL的计算，在现在的美国采暖制冷和空调工序师协会(ASHRAE)的标准中，以表示毒性最强的配合物的最坏情况改善配方(Worst Case Fraction Formulation：(WCFF))为基准进行评价，本发明的发明人的目标在于以中心组成进行评价时达到400ppm以上的替代混合制冷剂。本发明的目的在于解决这样的特有的技术问题。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过利用以特定比率含有R32、R1234yf和R1234ze(E)的混合制冷剂、或者以特定比率含有R134a、R1234yf和R1234ze(E)的混合制冷剂，能够解决上述技术问题。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。本发明包括以下的实施方式。
项1.一种含有制冷剂的组合物，该制冷剂含有二氟甲烷(R32)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和反式－1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze(E))，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的将以下点A、B、G、H和E这五点分别连接而成的线a、b、c、d和e所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝59.0/41.0/0.0mass％)、
点B(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝58.9/0.0/41.1mass％)、
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)、
点E(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝43.2/56.8/0mass％)，
该线c是将以下点G、点GHyf＝10、点GHyf＝20、点GHyf＝30、点GHyf＝40和点H连接而成的近似曲线，
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点GHyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.6/10.0/51.4mass％)、
点GHyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝36.0/20.0/44.0mass％)、
点GHyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝33.6/30.0/36.4mass％)、
点GHyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝31.7/40.0/28.3mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)。
项2.一种含有制冷剂的组合物，该制冷剂含有R32、R1234yf和R1234ze(E)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的将以下点A、B、I、J和E这五点分别连接而成的线a、b、f、d和e所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝59.0/41.0/0.0mass％)、
点B(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝58.9/0.0/41.1mass％)、
点I(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝51.9/0.0/48.1mass％)、
点J(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.5/54.2/7.3mass％)、
点E(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝43.2/56.8/0.0mass％)，
该线f是将以下点I、点IJyf＝10、点IJyf＝20、点IJyf＝30、点IJyf＝40、点IJyf＝50和点J连接而成的近似曲线，
点I(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝51.9/0/48.1mass％)、
点IJyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝48.5/10.0/41.5mass％)、点IJyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝45.5/20.0/34.5mass％)、点IJyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝42.9/30.0/27.1mass％)、点IJyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝40.7/40.0/19.3mass％)、点IJyf＝50(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝39.0/50.0/11.0mass％)、点J(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.5/54.2/7.3mass％)。
项3.一种含有制冷剂的组合物，该制冷剂含有R32、R1234yf和R1234ze(E)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的将以下点S、T和H这三点分别连接而成的线c、d和g所围成的区域的范围内，
点S(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.0/12.1/49.9mass％)、
点T(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.1/54.0/7.9mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)，
该线c是将以下点G、点GHyf＝10、点GHyf＝20、点GHyf＝30、点GHyf＝40和点H连接而成的近似曲线，
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点GHyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.6/10.0/51.4mass％)、
点GHyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝36.0/20.0/44.0mass％)、
点GHyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝33.6/30.0/36.4mass％)、
点GHyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝31.7/40.0/28.3mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)。
项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂中所含的R32、R1234yf和R1234ze(E)的合计相对于该制冷剂整体为99.5质量％以上。
项5.如项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂仅由R32、R1234yf和R1234ze(E)构成。
项6.一种含有制冷剂的组合物，该制冷剂含有1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)、R1234yf和R1234ze(E)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图4的三角组成图所示的将以下点S’、T’和H’这三点分别连接而成的线h、i和j所围成的区域的范围内，
点S’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝52.2/18.4/29.4mass％)、点T’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝52.3/39.2/8.6mass％)、点H’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝36.9/37.5/25.6mass％)，
该线i是将以下点I’、点I’H’yf＝10、点I’H’yf＝20、点I’H’yf＝30、点I’H’yf＝40和点H’连接而成的近似曲线，
点I’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝71.5/0.0/28.5mass％)、点I’H’yf＝10(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝60.3/10.0/29.7mass％)、
点I’H’yf＝20(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝50.7/20.0/29.3mass％)、
点I’H’yf＝30(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝42.4/30.0/27.6mass％)、
点I’H’yf＝40(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝35.4/40.0/24.6mass％)、
点H’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝36.9/37.5/25.6mass％)。
项7.如项6所述的组合物，其中，上述制冷剂所含的R134a、R1234yf和R1234ze(E)的合计相对于该制冷剂整体为99.5质量％以上。
项8.如项6或7所述的组合物，其中，上述制冷剂仅由R134a、R1123和R1234yf构成。
项9.如项1～8中任一项所述的组合物，其中，还含有水。
项10.如项1～9中任一项所述的组合物，其中，还含有冷冻机油。
项11.如项10所述的组合物，其中，上述冷冻机油为选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少1种的冷冻机油。
项12.如项1～11中任一项所述的组合物，其中，还含有添加剂，该添加剂为选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种的添加剂。
项13.如项1～12中任一项所述的组合物，其作为制冷剂使用。
项14.如项13所述的组合物，其作为冷冻机(refrigerator)中的制冷剂使用。
项15.如项14所述的组合物，其中，上述冷冻机(refrigerator)为冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却装置)、涡轮式冷冻机或螺杆式冷冻机。
项16.如项13～15中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂具有项1～3中任一项所述的组成比，所述组合物作为R404A的替代制冷剂使用。
项17.如项13～15中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂具有项6所述的组成比，所述组合物作为R134a的替代制冷剂使用。
项18.项1～12中任一项所述的组合物作为制冷剂的用途。
项19.如项18所述的用途，其为冷冻机(refrigerator)中的用途。
项20.如项19所述的用途，其中，上述冷冻机(refrigerator)为冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却装置)、涡轮式冷冻机或螺杆式冷冻机。
项21.如项18～20中任一项所述的用途，上述制冷剂具有项1～3中任一项所述的组成比，作为R404A的替代制冷剂。
项22.如项18～20中任一项所述的用途，上述制冷剂具有项6所述的组成比，作为R134a的替代制冷剂。
项23.一种冷冻方法，其包括使用项1～12中任一项所述的组合物使冷冻循环运转的工序。
项24.一种冷冻机(refrigerator)，其包含项1～12中任一项所述的组合物。
项25.如项24所述的冷冻机(refrigerator)，其为冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却装置)、涡轮式冷冻机或螺杆式冷冻机。
项26.一种组合物的制造方法，该组合物含有R32、R1234yf和R1234ze(E)，该制造方法包括将该三成分混合的工序，使其质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的将以下点A、B、G、H和E这五点分别连接而成的线a、b、c、d和e所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝59.0/41.0/0.0mass％)、
点B(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝58.9/0.0/41.1mass％)、
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)、
点E(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝43.2/56.8/0mass％)，
该线c是将以下点G、点GHyf＝10、点GHyf＝20、点GHyf＝30、点GHyf＝40和点H连接而成的近似曲线，
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点GHyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.6/10.0/51.4mass％)、
点GHyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝36.0/20.0/44.0mass％)、
点GHyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝33.6/30.0/36.4mass％)、
点GHyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝31.7/40.0/28.3mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)。
项27.一种组合物的制造方法，该组合物含有R32、R1234yf和R1234ze(E)，该制造方法包括将该三成分混合的工序，使其质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的将以下点A、B、I、J和E这五点分别连接而成的线a、b、f、d和e所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝59.0/41.0/0.0mass％)、
点B(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝58.9/0.0/41.1mass％)、
点I(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝51.9/0.0/48.1mass％)、
点J(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.5/54.2/7.3mass％)、
点E(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝43.2/56.8/0.0mass％)，
该线f是将以下点I、点IJyf＝10、点IJyf＝20、点IJyf＝30、点IJyf＝40、点IJyf＝50和点J连接而成的近似曲线，
点I(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝51.9/0/48.1mass％)、
点IJyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝48.5/10.0/41.5mass％)、
点IJyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝45.5/20.0/34.5mass％)、
点IJyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝42.9/30.0/27.1mass％)、
点IJyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝40.7/40.0/19.3mass％)、
点IJyf＝50(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝39.0/50.0/11.0mass％)、
点J(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.5/54.2/7.3mass％)。
项28.一种组合物的制造方法，该组合物含有R32、R1234yf和R1234ze(E)，该制造方法包括将该三成分混合的工序，使其质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的将以下点S、T和H这三点分别连接而成的线c、d和g所围成的区域的范围内，
点S(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.0/12.1/49.9mass％)、
点T(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.1/54.0/7.9mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.7/20.2mass％)，
该线c是将以下点G、点GHyf＝10、点GHyf＝20、点GHyf＝30、点GHyf＝40和点H连接而成的近似曲线，
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点GHyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.6/10.0/51.4mass％)、
点GHyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝36.0/20.0/44.0mass％)、
点GHyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝33.6/30.0/36.4mass％)、
点GHyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝31.7/40.0/28.3mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.7/20.2mass％)。
项29.一种组合物的制造方法，该组合物含有R134a、R1234yf和R1234ze(E)，该制造方法包括将该三成分混合的工序，使其质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的将以下点S’、T’和H’这三点分别连接而成的线h、i和j所围成的区域的范围内，
点S’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝52.2/18.4/29.4mass％)、
点T’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝52.3/39.2/8.6mass％)、
点H’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝36.9/37.5/25.6mass％)，
该线i是将以下点I’、点I’H’yf＝10、点I’H’yf＝20、点I’H’yf＝30、点I’H’yf＝40和点H’连接而成的近似曲线，
点I’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝71.5/0/28.5mass％)、
点I’H’yf＝10(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝60.3/10.0/29.7mass％)、
点I’H’yf＝20(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝50.7/20.0/29.3mass％)、
点I’H’yf＝30(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝42.4/30.0/27.6mass％)、
点I’H’yf＝40(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝35.4/40.0/24.6mass％)、
点H’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝36.9/37.5/25.6mass％)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种作为R404A或R134a的替代制冷剂使用的、毒性比含有R1234yf的现有的混合制冷剂低的替代混合制冷剂。
附图说明
图1是表示R32、R1234yf和R1234ze(E)的三角组成图中的、本发明的混合制冷剂的组成(将空心圈(○)所示的点A、B、G、H和E分别连接而成的线a、b、c、d和e所围成的区域(i))的图。
图2是表示R32、R1234yf和R1234ze(E)的三角组成图中的、本发明的混合制冷剂的组成(将空心圈(○)所示的点A、B、I、J和E分别连接而成的线a、b、f、d和e所围成的区域(ii))的图。
图3是表示R32、R1234yf和R1234ze(E)的三角组成图中的、本发明的混合制冷剂的组成(将空心圈(○)所示的点S、T和H分别连接而成的线c、d和g所围成的区域(iii))的图。
图4是表示R134a、R1234yf和R1234ze(E)的三角组成图中的、本发明的混合制冷剂的组成(将空心圈(○)所示的点S’、T’和H’分别连接而成的线h、i和j所围成的区域(iv))的图。
图5是表示图1～3的各点和各线的图。
图6是表示图4的各点和各线的图。
具体实施方式
＜术语的定义＞
在本说明书中，在描述三角图的位置关系时，“上下”和“左右”分别指三角图的“上下”和“左右”。另外，“R32侧”指朝向三角图的R32顶点的方向，其他的成分也同样。
在本说明书中术语“制冷剂”至少包括ISO817(国际标准化组织)所规定的标注表示制冷剂种类的以R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包括尚未标注制冷剂编号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的化合物。在化学结构方面，制冷剂大体分为“氟代烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟代烃系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“替代”在用于利用第二制冷剂“替代”第一制冷剂的前后文时，作为第一类型，意指：在为了使用第一制冷剂进行运转而设计的机器中，仅通过根据需要的些许的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器以及其他的部件中的至少1种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂使同一机器运转。作为该类型的“替代”的方式，按照更换为第二制冷剂时必要的变更或调整的程度从小到大的顺序，有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealy drop in)替代”和“改装(retrofit)”。
作为第二类型，术语“替代”还包括将为了使用第二制冷剂进行运转而设计的机器用于与第一制冷剂的已知用途相同的用途，搭载并使用第二制冷剂的情况。该类型是指“替代”制冷剂供于相同的用途。
本说明书中术语“冷冻机(refrigerator)”在广义上是指通过获取物体或空间的热量而形成比周围的外部大气更低的温度、并且维持该低温的全部装置。换言之，在广义上，冷冻机是指为了使热量从低温侧向高温侧转移而从外部获得能量以进行工作实现能量转换的转换装置。在本发明中，广义上冷冻机与热泵为相同含义。
另外，在本发明中，在狭义上，根据所利用的温度范围和工作温度的差异，冷冻机与热泵区别使用。在该情况下，将低温热源置于温度比大气温度低的环境的称为冷冻机，相对于此，还有将低温热源置于接近大气温度、利用驱动冷冻循环而产生的放热作用的热泵。
其中，如同具有“制冷模式”和“制热模式”等的空调等那样，还存在尽管为同一机器但却兼备狭义的冷冻机和狭义的热泵的功能的机器。在本说明书中，只要没有特别说明，“冷冻机”和“热泵”均使用广义的含义。
在本发明中，只要没有特别说明，OEL是指以中心组成评价得到的值。其中，各制冷剂的OEL计算如下。
R32：1000ppm
R134a：1000ppm
R125：1000ppm
R143a：1000ppm
R1234yf：200ppm
R1234ze(E)：800ppm
混合制冷剂的中心组成的OEL由以下式算出。
其中，an表示各制冷剂化合物的OEL，mfn表示各制冷剂化合物的摩尔分率。
1.组合物
本发明的组合物含有制冷剂。本发明的组合物还可以根据需要含有其他的成分。
1.1制冷剂1(R32/R1234yf/R1234ze(E))
在一个方式中，本发明的组合物所含的制冷剂含有R32、R1234yf和R1234ze(E)。有时将该制冷剂称为“制冷剂1”。
这些三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的将点A、B、G、H、E这五点分别连接而成的线a、b、c、d和e所围成的区域((i))的范围内。
点A(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝59.0/41.0/0.0mass％)、
点B(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝58.9/0.0/41.1mass％)、
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)、
点E(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝43.2/56.8/0mass％)。
在图1中，点A、B、G、H和E是空心圈(○)所示的具有上述坐标的点。
点A表示R1234ze(E)＝0mass％时GWP达到400的点，点B表示R1234yf＝0mass％时GWP达到400的点。直线a是将点A和点B连接而成的直线，在位于该线之下(R1234yf侧、R1234ze(E)侧)的组成比时，GWP低于400。直线a如下所示。
z＝1.0024y+41.1、x＝100－y－z、41.1≥y≥0
(其中，R32的质量％＝x、R1234yf的质量％＝y、并且R1234ze(E)的质量％＝z)
点G和H均在曲线c上。在曲线c上的组成比时，上述混合制冷剂的冷冻能力相对于R404A的比为97.5％。在位于该线左侧(R32侧)的区域的组成比时，上述混合制冷剂的冷冻能力相对于R404A的比超过97.5％。
关于曲线c，使用最小二乘法，由R1234yf浓度为0、10、20、30、40mass％时相对于404A的冷冻能力达到97.5％的点、和上述求出的OEL为400ppm且相对于404A的冷冻能力达到97.5％的点H，如以下表所示进行计算。
[表1]
(其中，R32的质量％＝x、R1234yf的质量％＝y、并且R1234ze(E)的质量％＝z)
点H和E均在直线d上。在直线d上的组成比时，上述混合制冷剂的OEL以中心组成评价时为400ppm。在位于该线右侧(R32侧、R1234ze(E)侧)的区域的组成比时，上述混合制冷剂的OEL以中心组成评价时超过400ppm。
直线d是将以下所示的点E和点F连接而成的直线。
[表2]
直线d如下表示。
z＝－2.8383y+161.22,x＝100－y－z，56.8≥y≥33.3
(其中，R32的质量％＝x、R1234yf的质量％＝y、并且R1234ze(E)的质量％＝z)
因此，R32、R1234yf和R1234ze(E)的三元混合制冷剂，在将点A、B、G、H和E这五点分别连接而成的线所围成的区域(ABGHE区域)的范围内的组成比时，GWP为400以下、冷冻能力相对于R404A的比为97.5％以上、并且OEL以中心组成评价时在400ppm以上。
因此，具有ABGHE区域范围内的组成比的三元混合制冷剂(ABGHE三元混合制冷剂)是低GWP制冷剂，并且冷冻能力与R404A为同等程度、且毒性低，因而适合作为R404A的替代制冷剂使用，特别适合作为改装替代制冷剂使用。
作为R32、R1234yf和R1234ze(E)的三元混合制冷剂，优选这些三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的将点A、B、I、J和E这五点分别连接而成的线a、b、f、d和e所围成的区域((ii))的范围内。
点A(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝59.0/41.0/0.0mass％)、
点B(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝58.9/0.0/41.1mass％)、
点I(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝51.9/0.0/48.1mass％)、
点J(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.5/54.2/7.3mass％)、
点E(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝43.2/56.8/0.0mass％)。
在图2中，点A、B、I、J和E是空心圈(○)所示的具有上述坐标的点。
点A和B均在直线a上，关于直线a如上所述。
点I和J均在曲线f上。在曲线f上的组成比时，上述混合制冷剂的冷冻能力相对于R404A的比为112.5％。在位于该线左侧(R32侧)的区域的组成比时，上述混合制冷剂的冷冻能力相对于R404A的比超过112.5％。
曲线f如下所述利用最小二乘法求取。
[表3]
(其中，R32的质量％＝x、R1234yf的质量％＝y、并且R1234ze(E)的质量％＝z)
点J和E均在直线d上。关于直线d如上所述。
因此，R32、R1234yf和R1234ze(E)的三元混合制冷剂，在将点A、B、I、J和E这五点分别连接而成的线所围成的区域(ABIJE区域)的范围内的组成比时，GWP为400以下、冷冻能力相对于R404A的比为112.5％以上、并且OEL以中心组成评价时在400ppm以上。
因此，具有ABIJE区域范围内的组成比的三元混合制冷剂(ABIJE三元混合制冷剂)是低GWP制冷剂，并且冷冻能力与R404A为同等程度、且毒性低，因而适合作为R404A的替代制冷剂使用。
作为R32、R1234yf和R1234ze(E)的三元混合制冷剂，优选这些三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的将S、T和H这三点分别连接而成的线c、d和g所围成的区域((iii))的范围内。
点S(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.0/12.1/49.9mass％)、
点T(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.1/54.0/7.9mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.7/20.2mass％)。
在图3中，点S、T和H是空心圈(○)所示的具有上述坐标的点。
点S和T均在直线g上。直线g是分别将以下所示的、R1234ze(E)＝0mass％时GWP为260的点C、和R1234yf＝0mass％时GWP为260的点D连接而成的直线。
点C(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.1/61.9/0.0mass％)
点D(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.0/0.0/62.0mass％)
在直线g上的组成比时，上述混合制冷剂的GWP达到260。在位于该线下侧(R1234yf侧、R1234ze(E)侧)的区域的组成比时，上述混合制冷剂的GWP低于260。
直线g如下所示。
z＝1.0016y+62.0、x＝100－y－z、61.9≥y≥0
点S和H均在曲线c上。关于曲线c如上所述。
点T和H均在直线d上。关于直线d如上所述。
因此，R32、R1234yf和R1234ze(E)的三元混合制冷剂，在将点S、T和H这三点分别连接而成的线所围成的区域(STH区域)的范围内的组成比时，GWP为260以下、冷冻能力相对于R404A的比为97.5％以上、并且OEL以中心组成评价时在400ppm以上。
因此，具有STH区域的范围内的组成比的三元混合制冷剂(STH三元混合制冷剂)是低GWP制冷剂，并且冷冻能力与R404A为同等程度、且毒性低，因而适合作为R404A的替代制冷剂使用，特别适合作为改装替代制冷剂使用。
制冷剂1中，在不损害作为R32、R1234yf和R1234ze(E)的三元混合制冷剂的上述特性的范围内，除了R32、R1234yf和R1234ze(E)之外，还可以含有其他的额外的制冷剂。关于这一点，混合制冷剂中，优选R32、R1234yf和R1234ze(E)的合计含量相对于混合制冷剂整体为99.5质量％以上。此时，额外的制冷剂的合计含量相对于混合制冷剂整体为0.5质量％以下。关于这一点，混合制冷剂中，优选R32、R1234yf和R1234ze(E)的合计含量相对于混合制冷剂整体为99.75质量％以上，更优选为99.9质量％以上。
作为额外的制冷剂，没有特别限定，可以广泛选择。混合制冷剂中，作为额外的制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
1.2制冷剂2(R134a/R1234yf/R1234ze(E))
在一个方式中，本发明的组合物所含的制冷剂含有R134a、R1234yf和R1234ze(E)。有时将该制冷剂称为“制冷剂2”。
这些三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图4的三角组成图所示的将点S’、T’和H’这三点分别连接而成的线h、i和j所围成的区域((iv))的范围内。
点S’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝52.2/18.4/29.4mass％)、
点T’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝52.3/39.2/8.6mass％)、
点H’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝36.9/37.5/25.6mass％)。
在图1中，点S’、T’和H’是空心圈(○)所示的具有上述坐标的点。
点S’和T’均在直线h上。在直线h上的组成比时，上述混合制冷剂的GWP达到750。在该线下侧(R1234yf侧、R1234ze(E)侧)的区域的组成比时，上述混合制冷剂的GWP低于750。
直线h如下所示。
z＝－1.0021y+47.8、x＝100－y－z、47.8≥y≥0
(其中，R134a的质量％＝x、R1234yf的质量％＝y、并且R1234ze(E)的质量％＝z)
点S’和H’均在曲线i上。在曲线i上的组成比时，上述混合制冷剂的冷冻能力相对于R134a的比为97.5％。在该线左侧(R134a侧)的区域的组成比时，上述混合制冷剂的冷冻能力相对于R134a的比超过97.5％。
曲线i如下所述利用最小二乘法求取。
[表4]
(其中，R134a的质量％＝x、R1234yf的质量％＝y、并且R1234ze(E)的质量％＝z)
点H’和T’均在直线d上。在直线j上的组成比时，上述混合制冷剂的OEL以中心组成评价时达到400ppm。在该线右侧(R134a侧、R1234ze(E)侧)的区域的组成比时，上述混合制冷剂的OEL以中心组成评价时超过400ppm。
直线j是将以下所示的点E’、F’连接而成的点。
[表5]
直线j如下所示。
z＝－9.9552y+398.21、x＝100－y－z、40.0≥y≥33.3
(其中，R134a的质量％＝x、R1234yf的质量％＝y、并且R1234ze(E)的质量％＝z)
因此，R134a、R1234yf和R1234ze(E)的三元混合制冷剂，在将点S’、T’和H’这三点分别连接而成的线所围成的区域(S’T’H’区域)的范围内的组成比时，GWP为750以下、冷冻能力相对于R134a的比为97.5％以上、并且OEL以中心组成评价时在400ppm以上。
因此，具有S’T’H’区域的范围内的组成比的三元混合制冷剂(S’T’H’三元混合制冷剂)是低GWP制冷剂，并且冷冻能力与R134a为同等程度、且毒性低，因而适合作为R134a的替代制冷剂使用，特别适合作为改装替代制冷剂使用。
制冷剂2中，在不损害作为R134a、R1234yf和R1234ze(E)的三元混合制冷剂的上述特性的范围内，除了R134a、R1234yf和R1234ze(E)之外，还可以含有其他的额外的制冷剂。关于这一点，混合制冷剂中，优选R134a、R1234yf和R1234ze(E)的合计相对于混合制冷剂整体为99.5质量％以上。此时，额外的制冷剂的合计含量相对于混合制冷剂整体为0.5质量％以下。关于这一点，混合制冷剂中，优选R134a、R1234yf和R1234ze(E)的合计含量相对于混合制冷剂整体为99.75质量％以上，更优选为99.9质量％以上。
作为额外的制冷剂，没有特别限定，可以广泛选择。混合制冷剂中，作为额外的制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
1.3其他的成分
本发明的组合物除了含有制冷剂之外，还可以根据需要进一步含有以下的其他的成分中的至少一种。
1.3.1水
本发明的组合物可以含有微量的水。组合物中的含水的比例相对于制冷剂100质量份优选为0.1质量份以下。通过组合物含有微量的水分，制冷剂中所含的不饱和的氟代烃系化合物的分子内双键稳定化、并且不饱和氟代烃系化合物的氧化也不易发生，因而组合物的稳定性提高。
1.3.2冷冻机油
本发明的组合物中，作为冷冻机油，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，可以根据需要，适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
作为冷冻机油，例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为5～400cSt的冷冻机油。
冷冻机油的含有比例没有特别限定，相对于全部组合物通常为10～50质量％。
本发明的组合物可以根据需要进一步含有至少一种的添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下物质。
1.3.3示踪剂
在本发明的组合物存在稀释、污染、其他任何变更时，为了能够追踪该变更，可以将示踪剂以能够检测的浓度添加至本发明组合物中。
本发明的组合物中，作为示踪剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。
作为示踪剂，可以列举例如氢氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、含氟醚、含溴化合物、含碘化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃或含氟醚。
1.3.4增容剂
本发明的组合物中，作为增容剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。
作为增容剂，可以列举例如聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、含氟醚和1,1,1－三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
1.3.5紫外线荧光染料
本发明的组合物中，作为紫外线荧光染料，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为紫外线荧光染料，可以列举例如萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽(naphthoxanthene)和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。
1.3.6稳定剂
本发明的组合物中，作为稳定剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。
作为稳定剂，可以列举例如硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，可以列举例如硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，可以列举例如1,4－二噁烷等。
作为胺类，可以列举例如2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
除此之外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。
1.3.7阻聚剂
本发明的组合物中，作为阻聚剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。
作为阻聚剂，可以列举例如4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。
2.用途
本发明的组合物能够作为制冷剂使用。
本发明的组合物特别适合用于作为冷冻机(refrigerator)中的制冷剂的用途。
冷冻机(refrigerator)没有限定，例如可以列举冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却装置)、涡轮式冷冻机和螺杆式冷冻机。
本发明的组合物中含有制冷剂1作为制冷剂时，适合用于作为R404A的替代制冷剂的用途。本发明的组合物能够作为R404A的改装替代制冷剂、近似直接替代制冷剂或直接替代制冷剂使用。
本发明的组合物中含有制冷剂2作为制冷剂时，适合用于作为R134a的替代制冷剂的用途。本发明的组合物能够作为R134a的改装替代制冷剂、近似直接替代制冷剂或直接替代制冷剂使用。
3.冷冻方法
通过使用包括本发明的组合物使冷冻循环运转的工序的方法，能够将对象物冷冻。例如通过使本发明的组合物经由压缩机的循环，能够构成上述冷冻循环。
另外，还可以制成构成使本发明的组合物经由压缩机循环的冷冻循环的装置。
实施例
以下，列举实施例进一步进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
关于含有R32、R134a、R1234yf和1234ze(E)的混合物的组合物的GWP，基于IPCC(政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。另外，关于含有R32、R1234yf和1234ze(E)的混合物的组合物的冷冻能力，使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science and Technology(NIST))流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference Fluid Thermodynamic andTransport Properties Database(Refprop 9.0))，在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
蒸发温度：－40℃
冷凝温度：40℃
过热温度：20K
过冷却温度：0K
压缩机效率：70％
并且，将以这些结果为基础算出的GWP、相对于R404A的相对COP、相对冷冻能力和相对压缩机出口压力(相对排出压力)示于表6～表8。
关于含有R134a、R1234yf和1234ze(E)的混合物的组合物的冷冻能力，使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science and Technology(NIST))流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference Fluid Thermodynamic and TransportProperties Database(Refprop 9.0))，在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
蒸发温度：5℃
冷凝温度：45℃
过热温度：1K
过冷却温度：5K
压缩机效率：70％
并且，将以这些结果为基础算出的GWP、相对于R404A的相对COP、相对冷冻能力和相对压缩机出口压力(相对排出压力)示于表9～表10。
其中，性能系数(COP)利用下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/电力消耗量
混合制冷剂的OEL利用下式算出。
其中，an表示各制冷剂化合物的OEL，mfn表示各制冷剂化合物的摩尔分率。
各制冷剂的OEL如下所述算出。
R32：1000ppm
R134a：1000ppm
R125：1000ppm
R143a：1000ppm
R1234yf：200ppm
R1234ze(E)：800ppm
另外，OEL计算以中心组成评价。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
如表6～10所示，可以判断实施例的组合物的OEL在400ppm以上。

Claims (14)

1.一种含有制冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该制冷剂含有二氟甲烷(R32)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和反式－1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze(E))，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的将以下点A、B、G、H和E这五点分别连接而成的线a、b、c、d和e所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝59.0/41.0/0.0mass％)、
点B(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝58.9/0.0/41.1mass％)、
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)、
点E(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝43.2/56.8/0mass％)，
该线c是将以下点G、点GHyf＝10、点GHyf＝20、点GHyf＝30、点GHyf＝40和点H连接而成的近似曲线，
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点GHyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.6/10.0/51.4mass％)、
点GHyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝36.0/20.0/44.0mass％)、
点GHyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝33.6/30.0/36.4mass％)、
点GHyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝31.7/40.0/28.3mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)。
2.一种含有制冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该制冷剂含有R32、R1234yf和R1234ze(E)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的将以下点A、B、I、J和E这五点分别连接而成的线a、b、f、d和e所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝59.0/41.0/0.0mass％)、
点B(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝58.9/0.0/41.1mass％)、
点I(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝51.9/0.0/48.1mass％)、
点J(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.5/54.2/7.3mass％)、
点E(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝43.2/56.8/0.0mass％)，
该线f是将以下点I、点IJyf＝10、点IJyf＝20、点IJyf＝30、点IJyf＝40、点IJyf＝50和点J连接而成的近似曲线，
点I(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝51.9/0/48.1mass％)、
点IJyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝48.5/10.0/41.5mass％)、
点IJyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝45.5/20.0/34.5mass％)、
点IJyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝42.9/30.0/27.1mass％)、
点IJyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝40.7/40.0/19.3mass％)、
点IJyf＝50(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝39.0/50.0/11.0mass％)、点J(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.5/54.2/7.3mass％)。
3.一种含有制冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该制冷剂含有R32、R1234yf和R1234ze(E)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的将以下点S、T和H这三点分别连接而成的线c、d和g所围成的区域的范围内，
点S(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.0/12.1/49.9mass％)、
点T(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.1/54.0/7.9mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)，
该线c是将以下点G、点GHyf＝10、点GHyf＝20、点GHyf＝30、点GHyf＝40和点H连接而成的近似曲线，
点G(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝41.5/0.0/58.5mass％)、
点GHyf＝10(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝38.6/10.0/51.4mass％)、
点GHyf＝20(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝36.0/20.0/44.0mass％)、
点GHyf＝30(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝33.6/30.0/36.4mass％)、
点GHyf＝40(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝31.7/40.0/28.3mass％)、
点H(R32/R1234yf/R1234ze(E)＝30.1/49.6/20.3mass％)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂中所含的R32、R1234yf和R1234ze(E)的合计相对于该制冷剂整体为99.5质量％以上。
5.一种含有制冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该制冷剂含有1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)、R1234yf和R1234ze(E)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图4的三角组成图所示的将以下点S’、T’和H’这三点分别连接而成的线h、i和j所围成的区域的范围内，
点S’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝52.2/18.4/29.4mass％)、
点T’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝52.3/39.2/8.6mass％)、
点H’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝36.9/37.5/25.6mass％)，
该线i是将以下点I’、点I’H’yf＝10、点I’H’yf＝20、点I’H’yf＝30、点I’H’yf＝40和点H’连接而成的近似曲线，
点I’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝71.5/0.0/28.5mass％)、
点I’H’yf＝10(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝60.3/10.0/29.7mass％)、
点I’H’yf＝20(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝50.7/20.0/29.3mass％)、
点I’H’yf＝30(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝42.4/30.0/27.6mass％)、
点I’H’yf＝40(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝35.4/40.0/24.6mass％)、
点H’(R134a/R1234yf/R1234ze(E)＝36.9/37.5/25.6mass％)。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂所含的R134a、R1234yf和R1234ze(E)的合计相对于该制冷剂整体为99.5质量％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：
作为制冷剂使用。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于：
作为冷冻机(refrigerator)中的制冷剂使用。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于：
所述冷冻机(refrigerator)为冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却装置)、涡轮式冷冻机或螺杆式冷冻机。
10.如权利要求1～9中任一项所述的组合物，其特征在于：
作为R404A的替代制冷剂使用。
11.如权利要求1～9中任一项所述的组合物，其特征在于：
作为R134a的替代制冷剂使用。
12.权利要求1～6中任一项所述的组合物作为制冷剂的用途。
13.一种冷冻方法，其特征在于：
包括使用权利要求1～6中任一项所述的组合物使冷冻循环运转的工序。
14.一种冷冻机(refrigerator)，其特征在于：
包含权利要求1～6中任一项所述的组合物。
CN201880033079.4A 2017-05-19 2018-05-15 含有制冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机 Pending CN110637075A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-100259 2017-05-19
JP2017100259 2017-05-19
PCT/JP2018/018819 WO2018212204A1 (ja) 2017-05-19 2018-05-15 冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110637075A true CN110637075A (zh) 2019-12-31

Family

ID=64274456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880033079.4A Pending CN110637075A (zh) 2017-05-19 2018-05-15 含有制冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20200199429A1 (zh)
EP (1) EP3626798A4 (zh)
JP (1) JP6443576B2 (zh)
CN (1) CN110637075A (zh)
WO (1) WO2018212204A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111944489A (zh) * 2020-07-21 2020-11-17 浙江衢化氟化学有限公司 一种含有氟代烃的组合物及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7474202B2 (ja) * 2019-02-14 2024-04-24 出光興産株式会社 冷凍機用組成物
CN110591652B (zh) * 2019-09-12 2020-09-25 珠海格力电器股份有限公司 一种热传递组合物及换热系统

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665681A (zh) * 2008-07-30 2010-03-10 霍尼韦尔国际公司 含有二氟甲烷和氟取代的烯烃的组合物
CN102639668A (zh) * 2010-01-27 2012-08-15 大金工业株式会社 含二氟甲烷（hfc32）和2,3,3,3-四氟丙烯（hfo1234yf）的制冷剂组合物
CN102762686A (zh) * 2009-12-18 2012-10-31 阿克马法国公司 具有降低的易燃性的传热流体
CN102884152A (zh) * 2010-05-11 2013-01-16 阿克马法国公司 传热流体和其在逆流热交换器中的用途
CN103282461A (zh) * 2010-11-12 2013-09-04 霍尼韦尔国际公司 低gwp的传热组合物
WO2014031962A1 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Refrigerant mixtures comprising tetrafluoropropenes, difluoromethane, and optionally difluoroethane and uses thereof
JP2015521668A (ja) * 2012-06-19 2015-07-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ テトラフルオロプロペンおよびテトラフルオロエタンを含む冷媒混合物ならびにその使用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2869038B2 (ja) 1996-06-05 1999-03-10 松下電器産業株式会社 ３成分混合冷媒を用いたヒートポンプ装置
US7279451B2 (en) 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US7704404B2 (en) 2003-07-17 2010-04-27 Honeywell International Inc. Refrigerant compositions and use thereof in low temperature refrigeration systems
US8974688B2 (en) * 2009-07-29 2015-03-10 Honeywell International Inc. Compositions and methods for refrigeration
CA2741871C (en) 2008-11-19 2018-04-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene compositions and uses thereof
MX2012015218A (es) 2010-06-22 2013-05-17 Arkema Inc Composiciones para la transferencia térmica de hidrofluorocarbonos y una hidrofluoroolefina.
TW201410856A (zh) * 2012-08-23 2014-03-16 Du Pont 含四氟丙烯及二氟甲烷的冷媒混合物及其運用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665681A (zh) * 2008-07-30 2010-03-10 霍尼韦尔国际公司 含有二氟甲烷和氟取代的烯烃的组合物
CN102762686A (zh) * 2009-12-18 2012-10-31 阿克马法国公司 具有降低的易燃性的传热流体
CN102639668A (zh) * 2010-01-27 2012-08-15 大金工业株式会社 含二氟甲烷（hfc32）和2,3,3,3-四氟丙烯（hfo1234yf）的制冷剂组合物
CN102884152A (zh) * 2010-05-11 2013-01-16 阿克马法国公司 传热流体和其在逆流热交换器中的用途
CN103282461A (zh) * 2010-11-12 2013-09-04 霍尼韦尔国际公司 低gwp的传热组合物
JP2015521668A (ja) * 2012-06-19 2015-07-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ テトラフルオロプロペンおよびテトラフルオロエタンを含む冷媒混合物ならびにその使用
WO2014031962A1 (en) * 2012-08-23 2014-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Refrigerant mixtures comprising tetrafluoropropenes, difluoromethane, and optionally difluoroethane and uses thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111944489A (zh) * 2020-07-21 2020-11-17 浙江衢化氟化学有限公司 一种含有氟代烃的组合物及其制备方法
CN111944489B (zh) * 2020-07-21 2021-10-29 浙江衢化氟化学有限公司 一种含有氟代烃的组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018193549A (ja) 2018-12-06
EP3626798A4 (en) 2020-12-16
EP3626798A1 (en) 2020-03-25
JP6443576B2 (ja) 2018-12-26
US20200199429A1 (en) 2020-06-25
US20210147734A1 (en) 2021-05-20
WO2018212204A1 (ja) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6852119B2 (ja) 冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム
CN110730812B (zh) 含有致冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机
JP7410429B2 (ja) 冷媒を含有する組成物及びその応用
US20210147734A1 (en) Refrigerant-containing composition, use thereof, cooling method using same, and refrigerator comprising same
JP7108212B2 (ja) 冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム
US11952529B2 (en) Composition containing refrigerant comprising R32, R125, R143A, R1234YF and R134A, and refrigeration method, refrigerator operating method and refrigerator using said composition
JP6897719B2 (ja) 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
WO2022025287A1 (ja) 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
CN112437800B (zh) 含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环系统
JP6677288B2 (ja) Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ及びＲ１３４ａを含む冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機
JP7389373B2 (ja) 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
WO2022131265A1 (ja) 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
WO2022030511A1 (ja) 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
JP2024095524A (ja) 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191231