CN112760081A

CN112760081A - 一种混合工质及其应用

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Publication number: CN112760081A
Application number: CN202110177818.0A
Authority: CN
Inventors: 王勤; 赵朕; 杨凯寅; 罗介霖; 张靖鹏; 韩晓红; 陈光明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN112760081B

Abstract

本发明公开一种混合工质及其应用，其中，以摩尔百分比计，混合工质包括：45～75％低沸点组分，25～55％高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁烯。或，以摩尔百分比计，包括：45～70％低沸点组分，0～40％中沸点组分，10～55％高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述中沸点组分选自二氟甲烷、2,3,3,3‑四氟丙烯、3,3,3‑三氟丙烯、1,1‑二氟乙烷、反式‑1,2,3,3‑四氟丙烯、反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯中的一种或至少两种的组合；所述高沸点组分为反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁烯。本发明所述混合工质可以在保证混合工质的安全性的前提下提升混合工质临界温度(相较于二氧化碳)，降低系统的运行排气压力和压比，进而减少节流损失，提高了系统的运行效率，降低了系统的投资和运行成本。

Description

一种混合工质及其应用

技术领域

本发明涉及大沸程环保混合工质领域，具体涉及一种混合工质及其应用。

背景技术

过去20多年来，为了解决氯氟烃类(CFCs)和氢氯氟烃类(HCFCs)制冷和热泵工质(以下简称工质)导致的臭氧消耗问题，氢氟烃类(HFCs)工质的使用越来越多。虽然HFCs工质臭氧消耗潜能值(ODP)为0，但其中大多数具有较大的温室效应潜能值(GWP)。因此，在寻找传统HFCs的替代工质方面，各国均投入了大量精力，其中以二氧化碳(CO₂)为代表的天然工质得到了重点研究和开发。

天然工质性质优异，环保性强，但也存在或可燃、或有毒、或热力性能低下的问题。例如，NH3具有高毒性且可燃(ASHRAE分类为B2L)，一旦泄漏，将造成极大的危害。R1150、R290、R600a、R1270等烃类则具有高度可燃性(ASHRAE分类为A3)，极易发生安全事故，在使用过程中一旦发生火灾或泄露事故，将会造成重大人身伤害和财产损失。

CO₂具有较好的热力性能，而且无毒、不可燃，ODP为0，GWP为1，安全环保。但其临界温度较低(约为31℃)，导致其制冷系统或热泵系统需要设计为跨临界循环，在应用于低温制冷系统和中高温热泵系统(下面统一简称为大温跨制冷和热泵系统)时，效率低，运行压力很高，使得系统需进行耐高压设计，增加成本的同时也无法消除安全隐患。

卤代烯烃(HFOs)是一类环境性能良好的化学物质，它们通常具有很低的GWP，被视为未来高GWP工质的长期替代工质之一。但现有的卤代烯烃存在包括单位容积制冷量或单位容积制热量(下面简称为单位容积制冷量/制热量)低、低温下压比大、系统密封要求高等缺陷，部分卤代烯烃还具有一定的可燃性。其中的反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz(E))，标准沸点7.4℃，环境性能优异(ODP为0，GWP仅为7)，且具有良好的热力性能，无毒，不可燃。但低温下其饱和压力为负压，对系统密封性能要求较高，而且单位容积制冷量/制热量很低。因此，对于相同的热/冷负荷，其需要的压缩机输气量更大，会导致制冷或热泵系统的规模和成本增加。

由于混合工质具有物性互补的特点，所以混合工质替代方案在高GWP工质替代方案中引起广泛关注。将二氧化碳、HFOs和低GWP的HFCs组成混合工质可以克服以上所述各自的缺陷，实现兼顾高效、高制冷/制热能力、环保和安全可靠的大温跨制冷或制热，具有极大的发展潜力。

现有技术中，专利CN1973016A公开了一种包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物，其组合物包括1～40％质量分数的二氧化碳和60～99％质量分数的四氟丙烯，用作制冷剂和发泡剂等。当二氧化碳质量分数小于29％时，混合制冷剂存在燃爆安全性的问题，所以其组分及配比在很大程度上不能满足许多场合对安全性的要求。本发明中，低沸点组分CO₂和高沸点组分HFO-1336mzz(E)均不可燃且总摩尔分数不低于60％，同时中沸点组分的ASHRAE分类在A2及以下，故可以保证混合工质的安全性。

CN102939351A公开了一种传热组合物，包含(i)选自反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))及其混合物的第一组分；(ii)二氧化碳(R-744)；和(iii)选自2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)、3,3,3-三氟丙烯(R-1243zf)及其混合物的第三组分。CN102947408A公开了一种传热组合物，包含(i)选自反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))及其混合物的第一组分；(ii)二氧化碳(R-744)；和(iii)选自1,1-二氟乙烷(R-152a)、氟乙烷(R161)及其混合物的第三组分。上述两项专利的区别即第三组分为HFO类工质还是低GWP的HFC类工质，涉及到的组分除二氧化碳外，均具有可燃性，且其二氧化碳质量分数至多35％，无法满足燃爆安全性的要求。本发明使用了不同于上述两项专利的组分，即高沸点组分HFO-1336mzz(E)，且保证了使用安全性。

CN109897607A公开了一种热泵混合工质，其包含质量分数45～70％的二氧化碳与质量分数30～55％卤代烯烃，所述卤代烯烃的标准沸点在-21℃以上，并对卤代烯烃进行了优选。本发明涉及的混合工质，将二氧化碳的摩尔分数换算成质量分数后，其值小于45％，且若本发明中沸点组分选用不属于卤代烯烃的HFC-32和HFC-152a以及标准沸点低于-21℃的HFO-1243zf(标准沸点-25.2℃)，则本发明的混合工质组分未被该专利公开，故本发明与该专利是两种不同的混合工质。

CN111117571A公开了一种富含二氧化碳的混合制冷剂及其应用，其包含质量分数40～45％的二氧化碳和55～60％的四氟丙烯。本发明涉及的混合工质使用了不同于该专利的高沸点组分HFO-1336mzz(E)，同时中沸点组分也有所不同，故本发明与该专利同样是两种不同的混合工质。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中以纯二氧化碳为工质的大温跨制冷系统或热泵系统运行压力高、压比大、节流损失大等问题，提供一种适合所需制冷温度为-55～-25℃场景或所需制热温度为50℃以上场景使用的大沸程环保混合工质，该混合工质ODP为0，GWP很低，不可燃或可燃性极低，使用安全，与纯二氧化碳相比有更高的性能系数(COP)，而运行压力及压比远远低于纯二氧化碳。

本发明的技术构思在于：通过将不可燃的低沸点组分CO₂与有一定可燃性的环保中沸点组分和不可燃的高沸点组分HFO-1336mzz(E)混合，可以在保证混合工质的安全性的前提下提升混合工质临界温度(相较于CO₂)，降低系统的运行排气压力和节流损失，进而提高系统的运行效率。同时，还可以提升系统的运行吸气压力，弥补卤代烯烃单位容积制冷量/制热量小的缺陷，从而实现大温跨条件下的高效、高制冷/制热能力、环保和安全可靠的制冷/制热。

具体地，本发明采用如下的技术方案：

一种混合工质，以摩尔百分比计，包括：45～75％的低沸点组分，25～55％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。采用上述混合工质的应用，所述混合工质应用在制热温度为50℃以上的热泵中。优选地，所述热泵应用在-35～-5℃的寒冷环境中。

采用上述混合工质的应用，所述混合工质应用在制冷温度为-55～-45℃的制冷系统中。

作为上述混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述混合工质包括65～75％的低沸点组分和25～35％的高沸点组分。优选地，该混合工质应用在制冷温度为-35～-25℃的制冷系统中。

作为上述混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述混合工质包括55～75％的低沸点组分和25～45％的高沸点组分。优选地，该混合工质应用在制冷温度为-45～-35℃的制冷系统中。

本发明还公开另一种混合工质，以摩尔百分比计，包括：45～70％的低沸点组分，0～40％的中沸点组分，10～55％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述中沸点组分选自二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合；所述高沸点组分为反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。

作为上述混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述混合工质包括45～70％的低沸点组分、0～20％的中沸点组分和10～55％的高沸点组分。优选地，该混合工质应用在制热温度为50℃以上的热泵中。更优地，所述热泵应用在-35～-5℃的寒冷环境中。作为上述混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～40％的中沸点组分和10～40％的高沸点组分。优选地，该混合工质应用在制冷温度为-55～-45℃的制冷系统中。

作为上述混合工质的优选方案之一，当中沸点组分为二氟甲烷时，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～30％的中沸点组分和20～40％的高沸点组分；当中沸点组分为2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合时，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～40％的中沸点组分和10～30％的高沸点组分。优选地，该混合工质应用在制冷温度为-35～-25℃的制冷系统中。

作为上述混合工质的优选方案之一，当中沸点组分为二氟甲烷时，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～30％的中沸点组分和10～40％的高沸点组分；当中沸点组分为2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合时，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～40％的中沸点组分和10～40％的高沸点组分。优选地，所述混合工质应用在制冷温度为-45～-35℃的制冷系统中。

与现有CO₂工质相比，本发明具有以下有益效果：

(1)更好的热力性能和经济性：本发明提出的混合工质可以有效地降低系统运行的排气压力，各部件无需进行耐高压设计，降低了系统的投资成本；本发明提出的混合工质还有效地提高了系统的运行效率，降低了系统的运行成本。

(2)相近的环保性能：本发明提出的混合工质ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用，GWP值均小于240，绝大部分小于50，与CO₂相近，均很好地符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。

(3)相同或相近的安全性：本发明提出的混合工质均含不可燃组分CO₂和R-1336mzz(E)，且两者的总比例不小于60％，因此可以有效抑制中沸点组分的可燃性，保证混合工质的使用安全性。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(所有组分均无毒)。因此具有与CO₂相同或相近的安全性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

值得注意的是：本发明提供的混合工质不仅可作为热泵或制冷工质，还可作为载冷剂、发泡剂、阻燃剂、蓄冷介质或朗肯循环介质等使用。以下实施例列举适用于所需制热温度为50℃以上(优选为50～85℃)的场景或所需制冷温度为-55～-25℃场景，且不限于以下实施例列举的具体温度场景。

本发明所采用的混合工质组分的标准沸点、安全性和环境性能等特性见表1，其中ODP值以R11作为基准值1.0，GWP值以CO₂作为基准值1.0(100年)。

表1本发明所采用的混合工质组分特性

一、混合工质用于热泵(实施例1～76)

实施例1～76将低沸点组分(R-744)、中沸点组分(R-32、R-1234yf、R-1243zf、R-152a、R-1234ye(E)、R-1234ze(E))、高沸点组分R-1336mzz(E)进行物理混合，得到混合工质在低沸点组分摩尔配比45％～75％、中沸点组分摩尔配比0％～20％和高沸点组分摩尔配比10～55％范围内分布的76种混合工质，采用单级回热循环，各混合工质的组分和摩尔配比如表2所示。对比例1采用纯R-744的单级无回热热泵循环。

表2实施例1～76和对比例1中工质的组分、摩尔配比和环境性能

(1)环保性能

表2给出了实施例1～76中的各混合工质的环境性能。从表2可以看出，实施例1～76所制备的热泵工质的ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用，GWP值均小于125，绝大部分小于50，均很好地符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。

(2)安全性

由于本发明提出的混合工质均含不可燃组分二氧化碳和R-1336mzz(E)，而且中沸点组分比例不超过20％，因此即使中沸点组分具有可燃性，混合工质的可燃性也远小于中沸点组分的可燃性。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(所有组分均无毒)，所以具有与二氧化碳相同或相近的安全性。

可见，实施例1～76中的混合工质具备较佳的环保性能和安全性能，应用范围较宽。以下举例说明实施例1～76中的混合工质用于热泵场景中的热力性能。

(3)热力性能

表3比较了不同冬季采暖工况下，上述实施例1～76所制备的热泵混合工质在优化后的热力性能(即吸气压力P_e、排气压力P_c、压比PR和性能系数COP)。根据国标GB50736-2012《民用建筑供暖通风与空气调节设计规范》，供暖系统采用散热器供暖，以热水为热媒，供回水温度为75℃/50℃；室外计算参数选取我国北方典型城市的冬季空气调节室外计算温度，分别为-10℃、-20℃和-30℃。

表3冬季采暖工况下热工参数和热力性能比较

A.系统的运行工况

由表3可知，在环境温度分别为-10℃、-20℃、-30℃时，实施例1～76中系统的排气压力与压比均较对比例1有较大的降低，在三种环境温度下，排气压力的下降幅度分别为：50.5％～87.6％、47.9％～87.2％和45.2％～85.6％；压比的下降幅度分别为：4.2％～60.4％、14.5％～69.0％和33.1％～70.7％。

以上结果说明，本发明的混合工质可有效降低系统的排气压力和压比，热泵系统各部件无需进行耐高压设计，提高了系统运行的安全性，又降低了系统的初投资。

B.系统的制热性能系数(COP)

由表3可知，在环境温度分别为-10℃、-20℃、-30℃时，实施例1～76中系统COP较对比例1有很大的提高，在三种环境温度下，COP提高的幅度分别为：7.5％～61.3％、12.6％～70.7％和23.5％～77.1％。

综合而知，本发明提出的混合工质可以显著提升热泵系统的性能系数，节约运行成本。

二、混合工质用于制冷(实施例77～134)

实施例77～134将低沸点组分(R-744)、中沸点组分(R-32、R1234-yf R-1243zf、R-152a、R-1234ye(E)、R-1234ze(E))、高沸点组分R-1336mzz(E)进行物理混合，得到混合工质在低沸点组分摩尔配比50％～70％、中沸点组分摩尔配比10％～40％和高沸点组分摩尔配比10～40％范围内分布的58种混合工质，采用单级回热循环，各混合工质的组分和摩尔配比如表4所示。对比例2采用纯R-744的单级无回热制冷循环。

表4实施例77～134和对比例2中工质的组分、摩尔配比和环境性能

(1)环保性能

表4还给出了实施例77～134中的各混合工质的环境性能。从表4可以看出，实施例77～134所制备的混合工质的ODP均为0，对大气臭氧层没有破坏作用，GWP值均小于240，绝大部分小于50，均很好地符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。

(2)安全性

由于本发明提出的混合工质均含不可燃组分二氧化碳和R-1336mzz(E)，而且中沸点组分比例不超过40％，即使中沸点组分具有可燃性，混合工质的可燃性也远小于中沸点组分的可燃性。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(组所有分均无毒)，所以具有与二氧化碳相同或相近的安全性。

可见，实施例77～134中的混合工质也具备较佳的环保性能和安全性能，应用范围较宽。以下举例说明实施例77-134中的混合工质用于制冷场景中的热力性能。

(3)热力性能

制冷场景中，实施例涉及二元混合工质和三元混合工质，不同混合工质在不同的温度区间上合适的浓度区间有所不同，如表5所示。

表5不同制冷温度工况下二元混合工质和三元混合工质的浓度区间

表6比较了不同制冷温度工况下，上述实施例77～134所制备的混合工质在优化后的热力性能(即吸气压力P_e，排气压力P_c压比PR和性能系数COP)。冷凝器进出水温为26℃/30℃；制冷温度分别为-30℃、-40℃和-50℃。

值得注意的是：由表5可知，制冷温度为-30℃时，不涉及实施例77/78/86/88/89/90/99/108/117/126所述浓度配比下的工质；制冷温度为-40℃时，不涉及实施例77/89所述浓度配比下的工质，因此表6相应位置显示为空白。

表6不同制冷温度工况下热工参数和热力性能比较

A.系统的运行工况

由表6可知，在制冷温度分别为-30℃、-40℃、-50℃时，实施例77～实施例134中系统的排气压力与压比均较对比例2有较大的降低，在三个制冷温度下，排气压力的下降幅度分别为：48.4％～82.2％、35.7％～84.0％和36.1％～89.4％；压比的下降幅度分别为：1.0％～51.8％、2.2％～66.9％和8.4％～68.4％。

以上结果说明，本发明的混合工质可有效降低系统的排气压力和压比，制冷系统各部件无需进行耐高压设计，提高了系统运行的安全性，又降低了系统的初投资。

B.系统的制冷性能系数(COP)

由表6可知，在制冷温度分别为-30℃、-40℃和-50℃时，实施例77～实施例134中系统COP较对比例2有较大的提高，在三个制冷温度下，COP提高的幅度分别为：0.2％～43.4％、6.0％～75.1％和10.3％～143.3％。

综合而知，本发明提出的混合工质可以显著提升制冷系统的性能系数，节约运行成本。

综上，本发明提出的混合工质与二氧化碳相比，环保性相近，安全性相同或相近，但是具有更好的热力性能，可以有效降低系统运行排气压力和压比，显著提高制冷/热泵系统的性能系数，降低投资成本和运行。因此，本发明提出的混合工质具有优异的性能，应用前景广泛。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims

1.一种混合工质，其特征在于，以摩尔百分比计，包括：45～75％的低沸点组分，25～55％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。

2.根据权利要求1所述的混合工质，其特征在于，以摩尔百分比计，所述混合工质包括65～75％的低沸点组分和25～35％的高沸点组分。

3.根据权利要求1所述的混合工质，其特征在于，以摩尔百分比计，所述混合工质包括55～75％的低沸点组分和25～45％的高沸点组分。

4.根据权利要求1所述的混合工质的应用，其特征在于，所述混合工质应用在制热温度为50℃以上的热泵中。

5.根据权利要求4所述的混合工质的应用，其特征在于，所述热泵应用在-35～-5℃的寒冷环境中。

6.根据权利要求2所述的混合工质的应用，其特征在于，所述混合工质应用在制冷温度为-35～-25℃的制冷系统中。

7.根据权利要求3所述的混合工质的应用，其特征在于，所述混合工质应用在制冷温度为-45～-35℃的制冷系统中。

8.根据权利要求1所述的混合工质的应用，其特征在于，所述混合工质应用在制冷温度为-55～-45℃的制冷系统中。

9.一种混合工质，其特征在于，以摩尔百分比计，包括：45～70％的低沸点组分，0～40％的中沸点组分，10～55％的高沸点组分；

所述低沸点组分为二氧化碳；所述中沸点组分选自二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合；所述高沸点组分为反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。

10.根据权利要求9所述的混合工质，其特征在于，以摩尔百分比计，所述混合工质包括45～70％的低沸点组分、0～20％的中沸点组分和10～55％的高沸点组分。

11.根据权利要求9所述的混合工质，其特征在于，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～40％的中沸点组分和10～40％的高沸点组分。

12.根据权利要求11所述的混合工质，其特征在于，当中沸点组分为二氟甲烷时，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～30％的中沸点组分和20～40％的高沸点组分；当中沸点组分为2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合时，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～40％的中沸点组分和10～30％的高沸点组分。

13.根据权利要求11所述的混合工质，其特征在于，当中沸点组分为二氟甲烷时，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～30％的中沸点组分和10～40％的高沸点组分；当中沸点组分为2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合时，以摩尔百分比计，所述混合工质包括50～70％的低沸点组分、10～40％的中沸点组分和10～40％的高沸点组分。

14.根据权利要求10所述的混合工质的应用，其特征在于，应用在制热温度为50℃以上的热泵中。

15.根据权利要求14所述的混合工质的应用，其特征在于，所述热泵应用在-35～-5℃的寒冷环境中。

16.根据权利要求12所述的混合工质的应用，其特征在于，所述混合工质应用在制冷温度为-35～-25℃的制冷系统中。

17.根据权利要求13所述的混合工质的应用，其特征在于，所述混合工质应用在制冷温度为-45～-35℃的制冷系统中。

18.根据权利要求11所述的混合工质的应用，其特征在于，所述混合工质应用在制冷温度为-55～-45℃的制冷系统中。