CN104508397A - E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在热泵中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于在热泵中产生供热的方法，所述方法涉及在换热器中从包含E-HFO-1336mzz的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体。本发明还公开一种用于在热泵中产生供热的方法，其中在至少两个级联段之间交换热量。本发明还公开了一种热泵设备，所述热泵设备包括工作流体加热器、压缩机、工作流体冷却器和膨胀装置，并且所述设备包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体。本发明还公开了一种替换设计用于所述工作流体的热泵中的CFC-114、HFC-245fa、HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a、CFC-12工作流体的方法，所述方法涉及提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。本发明还公开了一种组合物，所述组合物包含(i)基本上由E-HFO一1336mzz组成的工作流体；和(ii)稳定剂；或(iii)润滑剂；或(ii)和(iii)两者。

Description

E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在热泵中的用途
技术领域
本发明涉及在多种应用中具有实用性的方法和系统，并且具体地讲，涉及化合物E1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)在热泵(包括高温热泵)中的用途。
背景技术
本发明的组合物是持续寻找的下一代的低全球变暖潜能值材料的一部分。此类材料必须具有由低全球变暖潜能值和零臭氧损耗潜势或可忽略不计的臭氧损耗潜势来测量的低环境影响。需要新的热泵工作流体。
在包括空间供热、用于家庭或其它服务的水供热、食品干燥、过程加热等在内的多种应用中需要在约40℃至约135℃范围内的供热。目前该供热大部分使用石化燃料(例如，重油、天然气等)通过加热器提供。需要可在该温度范围内或甚至更高的温度下提供供热的此类工作流体。
发明内容
本公开涉及使用E-HFO-1336mzz作为工作流体以在约40℃至约135℃范围内的温度下产生供热的热泵系统和方法，其相对于化石燃料加热器，具有减少的能源成本和减少的温室气体排放。本公开还涉及使用E-HFO-1336mzz作为工作流体(例如跨临界循环)以在高于约140℃的温度下产生供热的热泵系统和方法，其相对于化石燃料加热器，具有减少的能源成本和减少的温室气体排放。
根据本发明，提供用于在热泵中产生供热的方法。所述方法包括在换热器中从包含E-HFO-1336mzz的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体。
根据本发明，还提供用于在其中热量在至少两个加热段之间交换的级联热泵中产生供热的方法。所述方法包括在第一级联加热段中的第一工作流体中在所选择的较低温度下吸收热量，并将该热量传递至在较高温度下排放热量的第二级联加热段的第二工作流体；其中所述第二工作流体包含E-HFO-1336mzz。
根据本发明，还提供一种热泵设备。所述设备包括工作流体加热器(例如，蒸发器)、压缩机、工作流体冷却器(例如，冷凝器或超临界工作流体冷却器)以及膨胀装置，并且所述设备包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体。
根据本发明，还提供用于替换设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中的CFC-114、HFC-245fa、HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a或CFC-12工作流体的方法。所述方法包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
根据本发明，还提供用于替换设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中的HCFC-22工作流体的方法。所述方法包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
根据本发明，还提供替换设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中的HFO-1234yf或E-HFO-1234ze或Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf工作流体或包含HFO-1234yf或E-HFO-1234ze或Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf以及任选地一种或多种HFCs或HCs的工作流体的方法。所述方法包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
根据本发明，还提供用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法。所述方法包括提供低温级联段以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体；其中所述低温级联段与所述高温级联段热接触。
根据本发明，还提供用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法。所述方法包括提供低温级联段(或循环)以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：NH3、CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、烃类、以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体；其中所述低温级联段与所述高温级联段热接触。
根据本发明，还提供用于热泵的组合物。所述组合物包含：(i)基本上由E-HFO-1336mzz组成的工作流体；和(ii)防止在50℃或高于50℃的温度下降解的稳定剂，或(iii)适于在50℃或高于50℃使用的润滑剂，或(ii)和(iii)两者。
附图说明
图1是溢流式蒸发器热泵设备的一个实施例的示意图，所述溢流式蒸发器热泵设备利用包含HFO-1336mzz的组合物作为工作流体。
图2是直接膨胀热泵设备的一个实施例的示意图，所述直接膨胀热泵设备利用包含E-HFO-1336mzz的组合物作为工作流体。
图3是级联热泵系统的示意图，所述级联热泵系统使用包含E-HFO-1336mzz的组合物作为工作流体。
具体实施方式
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。
“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of theWorld Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.4.4部分，第1.28-1.31页(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物相对于相同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧损耗程度。
制冷量(有时称为冷却容量)是定义蒸发器中每单位质量循环的制冷剂的制冷剂焓变的术语。体积冷却容量涉及在蒸发器中每单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸汽，由制冷剂去除的热量。制冷量为制冷剂或热传递组合物产生冷却的能力的量度。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器中制冷剂去除的热量。
性能系数(COP)是在蒸发器中去除的热量除以操作压缩机所需的能量。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)正相关，所述能量效率比率为制冷设备或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。
如本文所用，热传递介质包含组合物，所述组合物用于将热量从热源(例如，来自待冷却的物体)携带到热泵工作流体加热器(例如，蒸发器)，或从热泵工作流体冷却器(例如，冷凝器或超临界工作流体冷却器)携带到待加热物体。
如本文所用，工作流体包含化合物或化合物的混合物，其用于在循环中传递热量，其中所述工作流体在反复循环中经历从液体至蒸汽并返回至液体的相变。
过冷为液体温度降至给定压力下液体的饱和点以下。饱和点是蒸汽组合物刚好被完全冷凝成液体时的温度(也被称为泡点)。但是在给定压力下，过冷持续将液体冷却成更低温度的液体。过冷量是冷却至饱和温度以下的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至其饱和温度以下的程度过热为定义蒸汽组合物被加热高于其饱和蒸汽温度(如果组合物被冷却，则形成第一滴液体的温度也称为“露点”)的程度的术语。
温度滑移(有时简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的制冷剂而致的相变过程的起始温度与最终温度之间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。
如本文所用，换热器是其中传递热的热泵设备的组件。换热器可以为工作流体冷却器，其中热量从工作流体传递到用于适宜的供热或待加热物体的热传递介质或空气。当工作流体在冷却期间经历冷凝时，所述工作流体冷却器为冷凝器。换热器可以为工作流体加热器，其中所述热量被传递到工作流体。当工作流体在加热期间经历蒸发时，所述工作流体加热器为蒸发器。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它们的任何其他变型均旨在覆盖非排他性的包括。例如，包含要素列表的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非另外相反指明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排它性的或。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征或新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
在申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分的情况下，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，采用“一个”或“一种”的使用来描述本文所描述的元素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利、和其它参考文献均全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例仅是例证性的，并且不旨在为限制性的。
E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(也称为E-HFO-1336mzz或反式-HFO-1336mzz并具有结构E-CF3CH＝CHCF3)可由本领域已知的方法制成，诸如通过2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的加氢脱氯反应，如美国专利申请公布US 2009/0012335 A1中所述，其以引用的方式并入本文。
热泵方法
根据本发明，提供了用于在热泵中产生供热的方法。所述方法包括在换热器中从包含E-HFO-1336mzz的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体。在所述方法中，所述换热器选自工作流体冷却器和工作流体冷凝器。
在用于在热泵中产生热量的方法的一个实施例中，所述热泵为高温热泵，其中从工作流体中提取热量的换热器(工作流体冷却器或工作流体冷凝器)在高于约50℃的温度下操作。在所述方法的另一个实施例中，从工作流体中提取热量的换热器在高于约75℃的温度下操作。在所述方法的另一个实施例中，从工作流体中提取热量的换热器在高于约100℃的温度下操作。
在所述方法的某些实施例中，换热器为冷凝器。因此，本发明提供了在热泵中产生供热的方法，所述方法包括在冷凝器中冷凝包含E-HFO-1336mzz的蒸汽工作流体，从而产生液体工作流体。值得注意的是其中将基本上由E-HFO-1336mzz组成的蒸汽工作流体冷凝的方法。在该常规循环中，所述工作流体压力保持低于整个循环中的工作流体的临界压力。
在用于产生热量的本发明方法中特别有用的是包含E-HFO-1336mzz的工作流体。值得注意的是基本上由E-HFO-1336mzz组成的工作流体。还值得注意的是由E-HFO-1336mzz组成的工作流体。
另外，在另一个实施例中，期望低GWP工作流体。值得注意的是，包含E-HFO-1336mzz的工作流体，其具有可用于本发明方法的小于150的GWP。还值得注意的是，包含E-HFO-1336mzz的工作流体，其具有可用于本发明方法的小于500的GWP。还值得注意的是，包含E-HFO-1336mzz的工作流体，其具有可用于本发明方法的小于1000的GWP。还值得注意的是，包含E-HFO-1336mzz的工作流体，其具有可用于本发明方法的小于2000的GWP。
用于产生供热的方法还包括使第一热传递介质通过所述换热器，由此从所述工作流体提取的热量加热所述第一热传递介质，并使所述经加热的第一热传递介质从所述换热器传送到待加热物体。
在用于在热泵中产生供热的方法中，所述待加热物体可以为可被加热的任何空间、物体、工艺物流或流体。在一个实施例中，待加热物体可为房间、建筑物、或汽车的乘客室。另选地，在另一个实施例中，待加热物体可为第二环路流体、热传递介质或热传递流体。
在一个实施例中，所述第一热传递介质为水，并且所述待加热物体为水。在另一个实施例中，所述第一热传递介质为水，并且所述待加热物体为用于空间加热的空气。在另一个实施例中，所述第一热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热物体为化学工艺物流。在另一个实施例中，所述第一热传递介质为水，并且所述待加热物体为用于干燥或除湿的空气。
在用于产生供热的方法的另一个实施例中，所述方法还包括使冷却的工作流体膨胀并在加热器中加热经膨胀的冷却的工作流体。在一些实施例中，其中使所述冷却的工作流体膨胀至低于工作流体的临界压力的压力，所述加热器为蒸发器。因此，在另一个实施例中，用于产生供热的方法还包括使冷却的工作流体膨胀并在蒸发器中加热所述工作流体，从而产生工作流体蒸汽。
在另一个实施例中，用于产生供热的方法还包括在动力式(例如轴流式或离心式)压缩机中或在容积式(例如往复式、螺杆式或涡旋式)压缩机中压缩工作流体蒸汽。所述压缩步骤可将工作流体蒸汽压缩至低于或高于工作流体的临界压力的压力。如果压缩步骤将工作流体从低于工作流体的临界压力的压力压缩至高于工作流体的临界压力的压力，则所述循环可被称为跨临界循环。
在一个实施例中，供热在包括所述换热器的热泵中产生，其还包括使待加热的第一热传递介质通过所述换热器，从而加热所述第一热传递介质。在一个实施例中，所述第一热传递介质为空气，并且从换热器传送到待加热的空间。在另一个实施例中，所述第一热传递介质为工艺物流的一部分，并从换热器传送回到工艺中。
在一些实施例中，热传递介质可选自水或二醇(如乙二醇或丙二醇)。特别值得注意的是其中第二热传递介质是从待冷却的物体诸如空间冷却的空气中提取热量的水的实施例。
在另一个实施例中，热传递介质可为工业热传递液体，其中待加热物体为化学工艺物流，其包括工艺管道和工艺设备如蒸馏塔。在另一个实施例中，热传递介质可以为工业热传递液体，其中待加热物体为化学工艺物流，其包括工艺设备，诸如化学反应器、干燥器、结晶器、蒸发器、锅炉和液体泵。值得注意的是工业热传递液体，所述液体包括离子液体、各种盐水诸如含水氯化钙或氯化钠、二醇诸如丙二醇或乙二醇、甲醇、氨、三氯乙烯、右旋柠檬烯、二氯甲烷以及其它热传递介质诸如“2006 ASHRAEHandbook on Refrigeration”第4部分中所列的那些。
在该方法的一个实施例中，在工作流体加热器中由第二热传递介质加热所述工作流体，以形成经加热的工作流体。第二热传递介质为温热液体诸如水，其从低温热源传输到工作流体加热器中。温热的第二热传递介质在工作流体加热器中冷却并返回至低温热源或传送到待冷却的物体诸如建筑物中。然后在压缩机中压缩经加热的工作流体以产生高压工作流体。然后在工作流体冷却器中由第一热传递介质冷却高压工作流体，所述第一热传递介质为从待加热物体(散热器)附近引入的冷却液体。在该方法中，热泵也可用于加热家用或工厂用水或工艺物流。在该方法中，热泵还可用于加热用于区域供热的水。在另一个实施例中，热泵为高温热泵，因此具有高于约50℃的工作流体冷却器(例如冷凝器)温度。在另一个实施例中，热泵为高温热泵，因此具有高于约75℃的工作流体冷却器(例如冷凝器)温度。在另一个实施例中，热泵为高温热泵，因此具有高于约100℃的工作流体冷却器(例如冷凝器)温度。
在用于产生供热的方法的另一个实施例中，使液体工作流体传送到蒸发器中，其中所述液体工作流体由第二液体热传递介质加热，从而被蒸发以产生加经加热的工作流体蒸汽。所述第二液体热传递介质通过加热工作流体来冷却并从蒸发器传送到低温热源或待冷却物体。然后在压缩机中压缩经加热的工作流体蒸汽以产生高压工作流体蒸汽。然后，在冷凝器中由第一热传递介质冷却并冷凝高压工作流体蒸汽，从而形成冷却的工作流体液体，所述第一热传递介质为从待加热物体(散热器)附近引入的冷却液体。在该方法中，热泵还可用于加热家用或工厂用水或工艺物流。在该方法中，热泵还可用于加热用于区域供暖的水。在另一个实施例中，热泵为高温热泵，因此具有高于约50℃的冷凝器温度。在另一个实施例中，热泵为高温热泵，因此具有高于约75℃的工作流体冷却器(例如冷凝器)温度。在另一个实施例中，热泵为高温热泵，因此具有高于约100℃的工作流体冷却器(例如冷凝器)温度。
在用于产生供热的方法的一个实施例中，热泵包括压缩机，所述压缩机为动力式或容积式压缩机。动力式压缩机包括轴流式压缩机和离心式压缩机。容积式压缩机包括往复式、螺杆式和涡旋式。
其中工作流体压力不超过工作流体临界压力的上述常规加热循环可被称为亚临界加热循环。在亚临界加热循环中，液体工作流体在蒸发器(换热器或工作流体加热器)中蒸发并且在冷凝器(不同的换热器或工作流体冷却器)中冷凝，从而在循环重复时在液体工作流体和蒸汽工作流体之间转换。
在跨临界加热循环中，用于循环的工作流体通过在蒸发器或换热器或工作流体加热器(对应于亚临界循环的蒸发器)中蒸发，在低于工作流体的临界压力的压力下接收热量(或可将其称为经加热)。然后将工作流体蒸汽压缩至大于工作流体的临界压力的压力，然后冷却，但不在第二换热器或工作流体冷却器(对应于亚临界循环中的冷凝器)中冷凝，从而释放热量以产生冷却的工作流体。将该冷却的工作流体的压力降低至低于其临界压力。因此，仅对于循环的一些部分(而不是全部)而言，工作流体压力超过其临界压力。
超临界加热循环在整个循环中在高于工作流体的临界压力的压力下操作并涉及以下步骤：工作流体压缩、冷却、膨胀和加热。
在本发明的另一个实施例中，提供用于在热泵中产生供热的方法，其中在至少两个级联加热段之间交换热量。所述方法包括在第一级联加热段中在所选择的较低温度下在第一工作流体中吸收热量，并将该热量传递至在较高工作流体温度下排放热量的第二级联加热段的第二工作流体；其中所述第二工作流体包含E-HFO-1336mzz。多段式热泵系统(或级联热泵系统)使得低温热量通过经由多于一个循环或级联段逐步加热而提升至更高水平。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于提升高温热泵设备中的最高可行工作流体冷却器(冷凝器)操作温度的方法，所述方法包括向所述高温热泵中装入包含E-HFO-1336mzz的工作流体。高温热泵在比适宜加热的热泵(例如，住宅热泵)更高的工作流体冷却器(例如冷凝器)温度下操作。最高可行操作工作流体冷却器(冷凝器)温度取决于所用的工作流体特性(例如，流体化学分解速率、异构化或其它化学变化变得无法接受地高时的温度；流体临界温度；流体饱和压力与温度关系曲线)以及现有设备的某些限制。
在热泵中使用包含E-HFO-1336mzz的组合物提供更具环境可持续性的工作流体，其具有低GWP(GWP＝32)和零ODP。
常用的大吨位离心式热泵组件在没有重大改造的情况下可适应至多约2.18MPa的最大工作压力。因此，如果可达到高于约2.18MPa的压力，则将设备改造以处理更高的压力将是必要的。
E-HFO-1336mzz将能够在不超过2.18MPa的冷凝压力下，使冷凝温度最高至约118.1℃。因此，E-HFO-1336mzz可在常用大离心热泵可行的压力下(低于2.18MPa)使冷凝温度最高至超过118℃。因此，在不超过约2.18MPa的冷凝器压力下可由E-HFO-1336mzz达到的冷凝器温度，相当于由CFC-114(1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(GWP＝10,000)，最高可行冷凝器操作温度为约123℃)和HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷(GWP＝1030)，最高可行冷凝器操作温度为约126℃)可达到的冷凝器温度。
在另一个实施例中，使用E-HFO-1336mzz能够在适宜的压缩机的情况下使受其137.7℃的临界温度限制的温度高于118℃。
根据本发明，有可能在原本设计用于所述高温热泵流体的系统中，用包含E-HFO-1336mzz的工作流体替换高温热泵流体(例如CFC-114、HFC-245fa、HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a、CFC-12)。因此提供用于替换设计用于所述工作流体的高温热泵中的CFC-114、HFC-245fa、HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a或CFC-12工作流体的方法，所述方法提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括提供基本上由E-HFO-1336mzz组成的替换工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括提供由E-HFO-1336mzz组成的替换工作流体。在用于替换CFC-114、HFC-245fa、HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a、CFC-12工作流体的方法的一个实施例中，所述热泵为具有高于约50℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。在所述方法的另一个实施例中，所述热泵为具有高于约75℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。在所述方法的另一个实施例中，所述热泵为具有高于约100℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。根据本发明，可能用包含E-HFO-1336mzz的工作流体替换原本设计用于HCFC-22的系统中的HCFC-22(二氟一氯甲烷)。因此，在一个实施例中，提供用于替换设计用于HCFC-22的高温热泵中的HCFC-22工作流体的方法，所述方法提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括提供基本上由E-HFO-1336mzz组成的替换工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括提供由E-HFO-1336mzz组成的替换工作流体。
在用于替换HCFC-22的方法的另一个实施例中，所述热泵为具有高于约50℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。在用于替换HCFC-22的方法的另一个实施例中，所述热泵为具有高于约75℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。在用于替换HCFC-22的方法的另一个实施例中，所述热泵为具有高于约100℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。
另外，根据本发明，提供用于替换设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中的包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf以及任选地一种或多种饱和氢氟烃或烃类的工作流体的方法。所述方法包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括提供基本上由E-HFO-1336mzz组成的替换工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括提供由E-HFO-1336mzz组成的替换工作流体。
在用于替换设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中的包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf以及任选地一种或多种饱和氢氟烃或烃类的工作流体的方法的另一个实施例中，所述热泵为具有高于约50℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。在用于替换包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf以及任选地一种或多种饱和氢氟烃或烃类的工作流体的方法的另一个实施例中，所述热泵为具有高于约75℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。在用于替换包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf以及任选地一种或多种饱和氢氟烃或烃类的工作流体的方法的另一个实施例中，所述热泵为具有高于约100℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。
在所述方法的一个实施例中，所述被替换的工作流体为HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a或CFC-12并且最高可行冷凝温度可以增大到高于由所述替换的工作流体可达到的温度。在一个实施例中，用E-HFO-1336mzz替换HFC-236fa可在不超过2.18MPa的冷凝压力的情况下，使可行冷凝温度从约105.5℃增加至约118.1℃。在另一个实施例中，用E-HFO-1336mzz替换HCFC-124可在不超过2.18MPa的冷凝压力的情况下，使可行冷凝温度从约95.5℃增加至约118.1℃。在另一个实施例中，用E-HFO-1336mzz替换HFC-134a可在不超过2.18MPa的冷凝压力的情况下，使可行冷凝温度从约71.2℃增加至约118.1℃。在另一个实施例中，用E-HFO-1336mzz替换HCFC-22可在不超过2.18MPa的冷凝压力的情况下，使可行冷凝温度从约55℃增加至约118.1℃。在另一个实施例中，用E-HFO-1336mzz替换HFO-1234yf可在不超过2.18MPa的冷凝压力的情况下，使可行冷凝温度从约73℃增加至约118.1℃。在另一个实施例中，用E-HFO-1336mzz替换E-HFO-1234ze可在不超过2.18MPa的冷凝压力的情况下，使可行冷凝温度从约84℃增加至约118.1℃。在另一个实施例中，用E-HFO-1336mzz替换HFO-1243zf可在不超过2.18MPa的冷凝压力的情况下，使可行冷凝温度从约79.8℃增加至约118.1℃。在用于替换CFC-114、HFC-245fa、HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a或CFC-12工作流体的方法的一个实施例中，设计用于由所述工作流体操作的冷却器可被转换成由E-HFO-1336mzz工作流体操作的热泵。
在用于替换HCFC-22的方法的一个实施例中，设计用于由HCFC-22操作的冷却器可被转换成由包含E-HFO-1336mzz的工作流体操作的热泵。
在用于替换包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf以及任选地一种或多种饱和氢氟烃或烃类的工作流体的方法的另一个实施例中，设计用于由所述工作流体操作的冷却器可被转换成由包含E-HFO-1336mzz的工作流体操作的热泵。在一个实施例中，本发明提供了一种用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法。所述方法包括提供低温级联段以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：NH3、CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、烃类、以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体；其中所述低温级联段与所述高温级联段热接触。
根据本发明，出于将所述系统转换成热泵系统的目的，还有可能在原本设计成使用常规冷却器工作流体的冷却器(例如使用HFC-134a或HFC-245fa的冷却器)的系统中，使用包含E-HFO-1336mzz的工作流体。例如，在现有的冷却器系统中，可用包含E-HFO-1336mzz的工作流体替换常规的冷却器工作流体来达到该目的。
根据本发明，出于将所述系统转换成热泵系统的目的，还可能在原本设计成使用包含HFO(例如HFO-1234yf或E-HFO-1234ze)的冷却器工作流体的冷却器的系统中，使用包含E-HFO-1336mzz的工作流体。例如，可用包含E-HFO-1336mzz的工作流体替换现有冷却器系统中的包含HFO的冷却器工作流体来达到该目的。
根据本发明，出于将所述系统转换成具有在约50℃或更高的冷凝器温度的高温热泵系统的目的，还有可能在原本设计成使用常规适宜热泵工作流体的适宜加热的(即，低温或住宅)热泵系统(例如使用HFC-134a或HCFC-123或HFC-245fa的热泵)的系统中，使用包含E-HFO-1336mzz的工作流体。例如，在现有的适宜加热的热泵系统中，可用包含E-HFO-1336mzz的工作流体替换常规的适宜加热的热泵工作流体来达到该目的。
包含E-HFO-1336mzz的组合物能够设计并操作动力式(例如，离心式)或容积式(例如螺杆式或涡旋式)热泵用于升级可在低温下获得的热量从而满足对在更高温度下加热的要求。将可用的低温热量供应给蒸发器，并且在冷凝器处提取高温热量。例如，在可将来自在85℃下操作的冷凝器的热量用于加热水(例如用于热水供暖或其它服务)的位置处(例如医院)，废热可用于被供应给在25℃下操作的热泵的蒸发器。
在一些情况下，热量可在高于上文建议的温度下从各种其它来源获得(例如来自工艺物流、地热或太阳能的废热)，然而可能需要在甚至更高的温度下供热。例如，废热可在100℃下获得，然而就工业应用而言可能要求在130℃下供热。可将低温热量供给动力式(例如离心式)或容积式热泵的工作流体加热器(例如蒸发器)，以提升至130℃的期望温度并且递送到冷凝器处。
热泵设备
在本发明的一个实施例中，提供了高温热泵设备，所述高温热泵设备包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体。还值得注意的是，其中工作流体基本上由E-HFO-1336mzz组成的实施例。
热泵为用于产生供热和/或冷却的一类设备。热泵包含工作流体加热器(例如，蒸发器)、压缩机、工作流体冷却器(例如，冷凝器)以及膨胀装置。工作流体在反复循环中循环通过这些组件。加热可在工作流体冷却器(例如，冷凝器)处产生，其中能量(以热量形式)在工作流体冷却以形成冷却的工作流体时从所述工作流体中提取。冷却可在工作流体加热器(例如，蒸发器)处产生，其中吸收能量以加热(并且主要是蒸发)工作流体，从而形成经加热的工作流体(大部分为工作流体蒸汽)。其中工作流体被冷凝和蒸发的实施例可被称为亚临界循环并且用于此类亚临界循环的设备包括如上所述的蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。
在跨临界加热循环中，用于循环的工作流体液体接收蒸发器中的热量并在低于工作流体的临界压力的压力下蒸发。然后，将经加热的工作流体蒸汽压缩至高于其临界压力的压力。然后，在流体高于其临界压力时，所述工作流体进入进入工作流体冷却器，并且冷却(但不冷凝)以产生冷却的工作流体。在冷却的工作流体离开冷却器之后，使其压力减小至低于其临界压力的压力。因此，对于循环的一部分而言，跨临界循环中的工作流体处于高于其临界压力的压力下，而对于循环的另一部分而言，其处于低于其临界压力的压力下。
在超临界加热循环中，用于循环的工作流体在高于工作流体的临界压力的压力下接收加热器中的热量。然后，将工作流体压缩至甚至更高的压力并在冷却器中冷却，从而释放热量。然后，使工作流体的压力降低至加热器压力，从而工作流体压力保持高于工作流体临界压力。因此，在整个超临界循环过程中，工作流体的压力保持高于其临界压力。
热泵可包括其一个实施例示于图1中的溢流式蒸发器，或其一个实施例示于图2中的直接膨胀式蒸发器。
热泵可使用容积式压缩机或动力式压缩机。容积式压缩机包括往复式、螺杆式和涡旋式压缩机。值得注意的是使用螺杆式压缩机的热泵。动力式压缩机包括轴流式压缩机和离心式压缩机。还值得注意的是使用离心式压缩机的热泵。
使用家用热泵产生加热的空气来加热住宅或居室(包括独户住宅或多户联排住宅)，并且产生约30℃至约50℃的最高冷凝器操作温度。
值得注意的是高温热泵，所述高温热泵可用于加热空气、水、另一种热传递介质或工业过程的某些部分诸如一件设备、储存区域或工艺物流。这些高温热泵可产生大于约50℃的最高工作流体冷却器(例如冷凝器)操作温度。高温热泵中可达到的最高工作流体冷却器(冷凝器)操作温度将取决于所用的工作流体。该最高工作流体冷却器(冷凝器)操作温度受限于工作流体的标准沸腾特性，并且还受限于热泵的压缩机可使蒸汽工作流体压力上升的压力。该最高允许工作压力还与热泵中所用的工作流体相关。
具有特定价值的是高温热泵，所述高温热泵在至少约80℃的工作流体冷却器(例如，冷凝器)温度下操作。包含E-HFO-1336mzz的组合物能够设计并操作离心式热泵，其在相当于或高于由许多目前使用的工作流体可达到的那些温度的工作流体冷却器(例如，冷凝器)温度下操作。值得注意的是使用包含E-HFO-1336mzz的工作流体，在最高至约118℃的工作流体冷却器(例如，冷凝器)温度下操作的实施例。还值得注意的是使用包含E-HFO-1336mzz的工作流体，在最高至约137℃的工作流体冷却器(例如，冷凝器)温度下操作的实施例。还值得注意的是用于同时产生供热和冷却的热泵。例如，独立热泵单元可产生家用热水，并且也可产生冷却以在夏季提供舒适的空调。
热泵，包括溢流式蒸发器和直接膨胀式，可与空气处理和分配系统连接在一起，以提供舒适的空调(冷却空气并且将空气除湿)和/或加热住宅(独户住宅或联排住宅)和大型商业建筑，包括旅馆、办公楼、医院、大学等。在另一个实施例中，高温热泵还用于加热水。在另一个实施例中，高温热泵可用于加热多户住宅(例如，高层公寓楼)。
为解释高温热泵如何操作，参考附图。溢流式蒸发器型热泵示于图1中。在该热泵中，第二热传递介质(如箭头3处进入所示)进入携带来自低温源的热量的热泵，通过具有入口和出口的蒸发器6中的管束或旋管9，所述第二热传递介质为包含水的温液，并且在一些实施例中包含添加剂或其它热传递介质例诸如二醇(如乙二醇或丙二醇)，所述低温源例如建筑物空气处理系统或从制冷设备的冷凝器流向冷却塔的热水。温热的第二热传递介质被递送到蒸发器中，它在其中被示于蒸发器下部的液体工作流体冷却。液体工作流体在比流动通过管束或旋管9的温热的第二热传递介质更低的温度下蒸发。冷却的第二热传递介质如箭头4所示经由管束或旋管9的返回部分再循环回到低温热源。图1中蒸发器6下部所示的液体工作流体蒸发并被吸入压缩机7，该压缩机使工作流体蒸汽的压力和温度升高。所述压缩机压缩此工作流体蒸汽，使得在冷凝器5中，它可在比工作流体蒸汽离开蒸发器时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。第一热传递介质在图1的箭头1处经由冷凝器5中的管束或旋管10进入冷凝器，所述冷凝器来自提供高温热量的位置(“散热器”)如家用或工厂用水加热器或热水供暖系统。所述第一热传递介质在过程中升温，并且经由管束或旋管10的归返环路和箭头2返回至散热器。该第一热传递介质使冷凝器中的工作流体蒸汽冷却，并使得蒸汽冷凝成液体工作流体，使得如图1所示的冷凝器下部存在液体工作流体。冷凝器中经冷凝的液体工作流体经过膨胀装置8流回到蒸发器中，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体工作流体的压力，并且将液体工作流体部分地转化为蒸汽，换句话讲，当冷凝器与蒸发器之间的压力降低时，液体工作流体瞬间气化。将工作流体即液体工作流体和工作流体蒸汽两者快速冷却至蒸发器压力下的饱和温度，使得液体工作流体和工作流体蒸汽均存在于蒸发器中。
虽然上述图1的说明涉及亚临界热泵循环，但其中循环为跨临界热泵循环或超临界热泵循环的实施例旨在落入本发明的范围内。在跨临界循环中，可用工作流体冷却器替换冷凝器，并且可在冷却器中冷却工作流体而不冷凝。在超临界循环中，可用工作流体冷却器替换冷凝器，并且可在冷却器中冷却工作流体而不冷凝；另外，可用工作流体加热器替换蒸发器，并可在加热器中加热工作流体而不蒸发。在一些实施例中，将工作流体蒸汽压缩至超临界状态，并且图1中的容器5代表气体冷却器，其中工作流体蒸汽被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图1所示的设备中的第二热传递介质为冷冻水，所述冷冻水从其中提供空调的建筑物或从某些其它待冷却的物体返回。在蒸发器6处从返回的第二热传递介质中提取热量，并且将冷却的第二热传递介质供回到建筑物或其它待冷却的物体。在该实施例中，图1中所示的设备同时用于冷却第二热传递介质并且加热第一热传递介质，所述第二热传递介质向待冷却的物体(例如建筑物空气)供冷，所述第一热传递介质向待加热物体(例如家用或工厂用水或工艺物流)供热。
应当理解，图1中所示的设备可在蒸发器6处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5供往多个散热器。
应该指出的是，就单组分工作流体组合物而言，蒸发器和冷凝器中蒸汽工作流体的组成与蒸发器和冷凝器中液体工作流体的组成相同。在这种情况下，蒸发和冷凝将在恒温下进行。
直接膨胀式热泵的一个实施例示于图2中。在如图2所示的热泵中，第二液体热传递介质为温热液体诸如温水，其在入口14处进入蒸发器6′。大多数液体工作流体(和少量工作流体蒸汽)在箭头3′处进入蒸发器中的旋管9′，并且蒸发。因此，第二液体热传递介质在蒸发器中冷却，并且冷却的第二液体热传递介质在出口16处离开蒸发器，并被送至低温热源(例如，流至冷却塔的温水)。工作流体蒸汽在箭头4’处离开蒸发器，并被送至压缩机7’，其中所述工作流体蒸汽被压缩并且作为高温高压工作流体蒸汽离开。该工作流体蒸汽通过1’处的冷凝器旋管或管束10’进入冷凝器5’。所述工作流体蒸汽由冷凝器中的第一液体热传递介质诸如水冷却并且变成液体。所述第一液体热传递介质通过冷凝器热传递介质入口20进入冷凝器。该第一液体热传递介质提取来自冷凝工作流体蒸汽的热量，所述冷凝工作流体蒸汽变为液体工作流体，这使冷凝器中的第一液体热传递介质变温热。所述第一液体热传递介质自冷凝器通过冷凝器热传递介质出口18离开。冷凝的工作流体通过如图2所示的较低旋管或管束10’离开冷凝器并流经膨胀装置12，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置12降低液体工作流体的压力。由于膨胀而产生的少量蒸汽与液体工作流体一起通过旋管9′进入蒸发器，并且反复循环。
在一些实施例中，将工作流体蒸汽压缩至超临界状态，并且图2中的容器5’代表气体冷却器，其中工作流体蒸汽被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图2所示的设备中的第二热传递介质为冷冻水，所述冷冻水从其中提供空调的建筑物或从某些其它待冷却的物体返回。在蒸发器6’处从返回的第二热传递介质中提取热量，并且将冷却的第二热传递介质供回到建筑物或其它待冷却的物体。在该实施例中，图2中所示的设备同时用于冷却第二热传递介质并且加热第一热传递介质，所述第二热传递介质向待冷却的物体(例如建筑物空气)供冷，所述第一热传递介质向待加热物体(例如家用或工厂用水或工艺物流)供热。
应当理解，图2中所示设备可在蒸发器6′处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5′供往多个散热器。
可用于本发明中的压缩机包括动力式压缩机。值得注意的是，动力式压缩机的例子为离心式压缩机。离心式压缩机使用旋转元件来径向加速工作流体，并且通常包括容纳于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或旋转叶轮的中心入口处吸入工作流体，并且将其径向向外离心加速。一定的静压升出现在叶轮段中，但是大多数压升出现在扩散器段中，其中速度被转化成静压。每个叶轮扩散器组为压缩机段。离心式压缩机可由1至12级或更多的压缩机段组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂的体积。
压缩机的压力比或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机递送的压力在较宽的容量范围内几乎是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在叶轮顶端处测定的叶轮速度，并且与叶轮直径及其每分钟转速相关。具体应用中所需的端速取决于压缩机将工作流体的热力学状态从蒸发器条件提升至冷凝器条件所需的功。离心式压缩机的容积流通能力由通过叶轮的通道尺寸而定。这使得压缩机的尺寸比所需的容积流通能力更取决于所需的压力。
还值得注意的是，动力式压缩机的例子为轴流式压缩机。其中流体以轴向进入和离开的压缩机称为轴流压缩机。轴流式压缩机为旋转型、翼面型或桨叶型压缩机，其中工作流体基本上平行于旋转轴线流动。这与其中工作流体可轴向进入但在出口处具有显著径向组分的其它旋转式压缩机诸如离心式或混流式压缩机形成对比。轴流压缩机产生经压缩的气体的连续流，并且具有高效率以及具体地讲与其横截面相关的大质量流量能力的有益效果。然而，它们确实需要多排翼面来达到大的压升，使得它们相对于其它设计更显得复杂和昂贵。
可用于本发明的压缩机还包括容积式压缩机。容积式压缩机将蒸汽吸入室中，并且使所述室的体积减小以压缩蒸汽。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零而迫使蒸汽离开所述室。
值得注意的是，容积式压缩机的例子为往复式压缩机。往复式压缩机使用由机轴驱动的活塞传动。它们可以是固定式的或便携式的，可以是单极的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5至30hp的小型往复式压缩机见于机动车应用中，并且通常用于间歇负载。至多100hp的较大型往复式压缩机存在于大型工业应用中。出口压力在低压至超高压(高于5000psi或35MPa)范围内。
还值得注意的是，容积式压缩机的例子为螺杆式压缩机。螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转容积式螺旋状螺杆，以迫使气体进入更小的空间中。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用的连续操作中，并且可以是固定式的或便携式的。它们的应用可从5hp(3.7kW)至500hp(375kW)以上，并且可从低压至超高压(高于1200psi或8.3MPa)。
还值得注意的是，容积式压缩机的例子为涡旋式压缩机。涡旋式压缩机与螺杆式压缩机相似，并且包括两个交错的螺旋形涡轮来压缩气体。该出口比旋转螺杆式压缩机的出口更加脉冲化。
在一个实施例中，热泵设备可包括多于一个的加热回路(或环路或段)。当工作流体加热器在接近应用所需的工作流体冷却器温度的温度下操作时，用E-HFO-1336mzz作为工作流体操作的热泵的性能(加热性能系数和体积加热容量)将大为改善。
当热量在相对接近需要加热的温度(例如在约50℃内)的温度下可用时，用E-HFO-1336mzz操作的单段式(或单环路)热泵可能是优选的。例如，可用由E-HFO-1336mzz操作的单段式热泵提升来自工艺或低级地热源的75℃下的热量，以满足118℃下的加热需求。
当可用热量处于显著低于需要加热的温度的温度下时(例如低于多于50℃)，呈级联构造的具有两个或更多个段并在上级联段中使用E-HFO-1336mzz的热泵可能是优选的。低温级联段(或循环)可包含选自下列的工作流体：NH3、CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、烃类(例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等)、以及它们的混合物。用于一个或多个低温级联段的优选的工作流体可取决于可用热源的温度。就低温热源(例如冬天环境空气)而言，具有低沸点(或换句话讲高蒸汽压)的工作流体，诸如CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a以及它们的共混物将是有利的。例如，使用两段式级联热泵，可将来自-10℃的冬天环境空气的热量提升以产生用于住宅或其他用途的65-85℃下的热水，所述两段式级联热泵在上级联段中具有E-HFO-1336mzz且下级联段工作流体选自HFC-32、CO2、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、以及HFO-1234yf、E-HFO-1234ze和HFC-32的共混物、HFO-1234yf和HFC-134a的不易燃共沸共混物、或E-HFO-1234ze和HFC-134的不易燃共沸共混物。用于一个或多个下级联段的其它可能工作流体可包括HFO-1234ye(1，2，3，3-四氟丙烯，E-或Z-异构体)、HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烯)以及它们的共混物，诸如HFO-1234yf/HFC-32、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125、HFO-1234yf/HFC-134a、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-32、HFO-1234yf/HFC-134、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a、E-HFO-1234ze/HFC-134a、E-HFO-1234ze/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-134a/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea、HFO-1234yf/E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea、HFO-1234yf/HFC-32/E-HFO-1234ze、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/E-HFO-1234ze、HFO-1234yf/HFC-134a/E-HFO-1234ze、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-32/E-HFO-1234ze、HFO-1234yf/HFC-134/E-HFO-1234ze、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134/E-HFO-1234ze、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a/E-HFO-1234ze、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-152a/E-HFO-1234ze等。级联循环的低温回路(或低温环路或级联段)在蒸发器处接收可用的低温热量，将接收的热量提升至介于可用低温热量和所需热负载的较高温度之间的中间温度，并在级联换热器处将热量传递至级联系统的高段或高温回路(或高温环路)。然后，用E-HFO-1336mzz操作的高温回路进一步使在级联换热器处接收的热量提升至所需的工作流体冷却器温度，以满足预期热负载。级联概念可延伸至具有三个或更多个回路的构造，将热升至更广泛的温度范围，并且在不同的温度亚范围内使用不同的流体，以使优化性能。
因此，根据本发明，提供热泵设备，所述热泵设备具有至少两个布置为级联加热系统的加热段，每一段均使工作流体从其中循环通过，其中热量从前段传递至最终段，并且其中所述最终段的工作流体包含E-HFO-1336mzz。在具有至少两个加热段的热泵设备的另一个实施例中，最终段的工作流体基本上由E-HFO-1336mzz组成。在具有至少两个加热段的热泵设备的另一个实施例中，最终段的工作流体由E-HFO-1336mzz组成。
在一个实施例中，用如上所述工作流体操作的两段式级联热泵的下级联段(或低温环路)可提供制冷，而用E-HFO-1336mzz操作的上段可同时提供加热。因此，提供一种用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法，所述方法包括提供低温级联段以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：NH3、CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、烃类、以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体。
在一个实施例中，用如上所述工作流体操作的两段式级联热泵的下级联段(或低温环路)可提供制冷，而用E-HFO-1336mzz操作的上段可同时提供加热。因此，提供一种用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法，所述方法包括提供低温级联段以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体。
根据本发明，提供了级联热泵系统，所述系统具有至少两个使工作流体循环通过各环路的加热环路。此类级联系统的一个实施例一般性地示于图3的110处。本发明的级联热泵系统具有至少两个加热环路，包括如图3所示的第一或低环路112，其为低温环路，和如图3所示的第二或高环路114，其为高温环路114。各自使工作流体循环通过。
如图3所示，级联热泵系统包括第一膨胀装置116。第一膨胀装置具有入口116a和出口116b。第一膨胀装置降低循环通过第一或低温环路的第一工作流体液体的压力和温度。
图3中所示的级联热泵系统还包括蒸发器118。所述蒸发器具有入口118a和出口118b。来自第一膨胀装置的第一工作流体液体通过蒸发器入口进入蒸发器，并且在蒸发器中蒸发以形成第一工作流体蒸汽。然后第一工作流体蒸汽循环至蒸发器的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括第一压缩机120。第一压缩机具有入口120a和出口120b。来自蒸发器的第一工作流体蒸汽循环至第一压缩机的入口并被压缩，从而提高第一工作流体蒸汽的压力和温度。然后经压缩的第一工作流体蒸汽循环至第一压缩机的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括级联换热器系统122。级联换热器具有第一入口122a和第一出口122b。来自第一压缩机的第一工作流体蒸汽进入换热器的第一入口，并且在级联换热器中被冷凝以形成第一工作流体液体，从而排放热量。然后第一工作流体液体循环至级联换热器的第一出口。级联换热器还包括第二入口122c和第二出口122d。第二工作流体液体从第二入口循环至级联换热器的第二出口，并且蒸发以形成第二工作流体蒸汽，从而吸收由第一工作流体排放的热量(在其被冷凝时)。然后第二工作流体蒸汽循环至级联换热器的第二出口。因此，在图3的实施例中，第二工作流体直接吸收由第一工作流体排出的热量。
图3中所示的级联热泵系统还包括第二压缩机124。第二压缩机具有入口124a和出口124b。来自级联换热器的第二工作流体蒸汽通过入口被吸入压缩机中并被压缩，从而提高第二工作流体蒸汽的压力和温度。然后第二工作流体蒸汽循环至第二压缩机的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括具有入口126a和出口126b的冷凝器126。来自第二压缩机的第二工作流体从入口循环，并且在冷凝器中冷凝以形成第二工作流体液体，从而产生热量。第二工作流体液体通过出口离开冷凝器。
图3中所示的级联热泵系统还包括具有入口128a和出口128b的第二膨胀装置128。第二工作流体液体穿过第二膨胀装置，所述第二膨胀装置降低离开冷凝器的第二工作流体液体的压力和温度。该液体在该膨胀期间可为部分蒸发的。降低压力和温度的第二工作流体液体从膨胀装置循环至级联换热器系统的第二入口。
此外，在包含E-HFO-1336mzz的工作流体在高于其临界温度的温度下为化学稳定的情况下，则这些工作流体能够设计根据超临界和/或跨临界循环操作的热泵，其中热量由处于超临界状态的工作流体排放并可用于一定温度范围内(包括高于E-HFO-1336mzz的临界温度的温度)。超临界流体在不通过等温冷凝过渡时期的情况下被冷却至液态。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，工作流体(例如E-HFO-1336mzz)和具有高度热稳定性的润滑剂(可能与油冷却或其它缓和方法组合)的制剂可以是有利的。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，使用无需使用润滑剂的磁性离心压缩机(例如Danfoss-Turbocor型)可能是有利的。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，也可能需要使用具有高度热稳定性的压缩机材料(例如轴封等等)。
包含E-HFO-1336mzz的组合物可用于与有助于除去水分的分子筛结合的热泵设备。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛组成。在一些实施例中，最常用的分子筛具有约3埃、4埃、或5埃的孔尺寸。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOP LLC，DesPlaines，IL)。
热泵组合物
提供了用于高温热泵的组合物。所述组合物包含：(i)基本上由E-HFO-1336mzz组成的工作流体；和(ii)防止在50℃或高于50℃的温度下降解的稳定剂，或(iii)适于在50℃或高于50℃使用的润滑剂，或(ii)和(iii)两者。值得注意的是其中工作流体由E-HFO-1336mzz组成的组合物。
包含E-HFO-1336mzz的组合物也可包含至少一种润滑剂和/或与其结合使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、和聚(α)烯烃。
可用的润滑剂包括适于与高温热泵设备一起使用的那些。在这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸汽压缩制冷设备中的那些。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些矿物油包括链烷烃(即直链和支化的碳链饱和烃类)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳族化合物(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征在于交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包含在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些润滑油。合成油包括烷基芳烃(即直链和支化的烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃和聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils出售的石蜡矿物油)、以商标3GS和5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃矿物油、以商标372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、以商标RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、以商标75、150和500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB22(由Nippon Oil出售的支化的烷基苯)。
可用的润滑剂还可包括设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在压缩制冷和空调设备的操作条件下与本发明制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)，诸如100(Castrol(United Kingdom))、聚亚烷基二醇(PAG)(诸如得自Dow(Dow Chemical(Midland，Michigan))的RL-488A)、聚乙烯醚(PVE)、以及聚碳酸酯(PC)。
通过考虑给定压缩机的要求和润滑剂将暴露的环境来选择润滑剂。
值得注意的是高温下具有稳定性的高温润滑剂。热泵将达到的最高温度将决定需要哪种润滑剂。在一个实施例中，润滑剂必须在至少55℃的温度下稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在至少75℃的温度下稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在至少100℃的温度下稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在至少139℃的温度下稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在至少145℃的温度下稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在至少155℃的温度下稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在至少165℃的温度下稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在至少170℃的温度下稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在至少200℃的温度下稳定。
尤其值得注意的是在至多约200℃下具有稳定性的聚-α-烯烃(POA)润滑剂，和在至多约200至220℃的温度下具有稳定性的多元醇酯(POE)润滑剂。还尤其值得注意的是在约220至约350℃的温度下具有稳定性的全氟聚醚润滑剂。PFPE润滑剂包括以商标购自DuPont(Wilmington，DE)的那些，诸如热稳定性至多约300至350℃的XHT系列。其它PFPE润滑剂包括以商标DemnumTM由Daikin Industries(Japan)出售的热稳定性至多约280至330℃的那些，以及以商标和购自Ausimont(Milan，Italy)的那些，诸如以商标-Y-z购得的热稳定性至多约220至260℃的那些。
就高温工作流体冷却器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，工作流体(例如E-HFO-1336mzz)和具有高热稳定性的润滑剂(可能与油冷却或其它缓和方法组合)的制剂将是有利的。对于在高温升下的操作，优选具有级间流体注入的多级压缩(例如，其中使离开冷凝器的液体制冷剂的部分膨胀至压缩段之间的中间压力，以使离开下压缩段的蒸汽降温)。在一个实施例中，所述组合物还可包含约0.01重量％至约5重量％的稳定剂(例如自由基清除剂、酸清除剂或抗氧化剂)以防止在高温下造成的降解。其他此类添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐、或内酯。值得注意的是其中组合物包含约0.1重量％至约3重量％的稳定剂的组合物。可以使用单一的稳定剂或组合。
任选地，在另一个实施例中，可根据需要向本文所公开工作流体中加入某些制冷、空调、或热泵体系添加剂，以增强性能和体系稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、以及泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂可以相对于总组合物而言较小的量存在于工作流体中。通常使用的每种添加剂的浓度从小于约0.1重量％至多达约3重量％。这些添加剂根据单独的系统要求来选择。这些添加剂包括磷酸三芳基酯系列的EP(极压)润滑添加剂，诸如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其他烷基化三芳基磷酸酯(如得自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad 8478)、磷酸三甲苯酯以及相关的化合物。另外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)；Lubrizol 1375以及此类化学物质的其它成员可用于本发明的组合物中。其它抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，诸如Synergol TMS(International Lubricants)。类似地，可采用稳定剂，诸如抗氧化剂、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可包括但不限于丁基化羟基甲苯、环氧化物、以及它们的混合物。抗蚀剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。金属表面去活化剂包括草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2，′-草酰胺基双乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物。
值得注意的是在50℃或高于50℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在75℃或高于50℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在85℃或高于50℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在100℃或高于50℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在118℃或高于50℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在137℃或高于50℃的温度下防止降解的稳定剂。
值得注意的是包含至少一种选自下列的化合物的稳定剂：受阻酚、硫代磷酸酯、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯、或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物。代表性的稳定剂化合物包括但不限于生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯，可以商标63从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)(下文称为“Ciba”)商购获得；二烷基硫代磷酸酯，可分别以商标353和350从Ciba商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商标232从Ciba商购获得；磷酸胺，可以商标349(Ciba)从Ciba商购获得；可以168从Ciba商购获得的受阻亚磷酸酯；磷酸酯诸如可以商标OPH从Ciba商购获得的亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯；亚磷酸二正辛基酯；以及可以商标DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸二苯基异癸基酯；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；右旋柠檬烯；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；维生素A；萜品烯；二戊烯；番茄红素；β胡萝卜素；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，诸如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商标HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙基胺；3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯，可以商标PS 802(Ciba)从Ciba商购获得；3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯，可以商标PS 800从Ciba商购获得；癸二酸二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商标770从Ciba商购获得；琥珀酸聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商标622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2′，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二苄硫醚；离子液体等。
还值得注意的是包含至少一种离子液体的离子液体稳定剂。离子液体是为液体或具有低于100℃的熔点的有机盐。在另一个实施例中，离子液体稳定剂包含含有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑、以及三唑；所述阴离子选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、以及F-。代表性的离子液体稳定剂包括emimBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有化合物均购自Fluka(Sigma-Aldrich)。
本发明的组合物可通过任何便利的方法来制得，包括混合或组合所需的量。在本发明的一个实施例中，通过称量所需的组分量，然后在适当的容器中将它们混合来制备组合物。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制本发明的范围。
实例1
使用废热，用单段式E-HFO-1336mzz热泵加热：T 冷凝器 ＝85℃；T 蒸发器 ＝30℃
表1概述了用E-HFO-1336mzz作为工作流体，用于使用供给在30℃下操作的蒸发器的可用废热在85℃的冷凝温度下供热的单段式热泵的预期性能。在冷凝器处释放的热量可用于满足各种热负载，诸如热水供暖或食品干燥。供给蒸发器的热量可源自冷却器装置。表1示出E-HFO-1336mzz可使用于该应用的热泵能够具有用于供热的有吸引力的COP。
表1：
工作流体 E-HFO-1336mzz
T冷凝器[℃] 85
T蒸发器[℃] 30
蒸汽过热[℃] 10
液体过冷[℃] 0
压缩机效率 0.8
P冷凝器[kPa] 1,073
压缩机排放温度[℃] 87.24
COP加热 3.960
CAP加热[kJ/m3] 1,730
实例2
使用废热，用单段式E-HFO-1336mzz热泵加热：T 冷凝器 ＝118℃；T 蒸发器 ＝65℃
表2概述了用E-HFO-1336mzz作为工作流体，用于使用供给在65℃下操作的蒸发器的可用废热，在118℃的冷凝温度下供热的单段式热泵的预期性能。在冷凝器处释放的热量可用于满足各种过程热负载。供给蒸发器的热量可源自发电设施或低级地热源。表2示出E-HFO-1336mzz可使用于该应用的热泵能够具有用于供热的有吸引力的COP。冷凝器压力保持在对常用离心热泵可行的范围内。
表2：
工作流体 E-HFO-1336mzz
T冷凝器[℃] 118
T蒸发器[℃] 65
蒸汽过热[℃] 10
液体过冷[℃] 0
压缩机效率 0.8
P冷凝器[kPa] 2,174
压缩机排放温度[℃] 121.68
COP加热 3.600
CAP加热[kJ/m3] 3,263
实例3
使用两段式(E-HFO-1336mzz；HFC-32)级联热泵用来自冬天环境空 气的热量加热水：T 冷凝器 ＝65℃；T 蒸定器 ＝-10℃
用于通过从冷环境空气中提取热量来产生用于住宅或其它服务的热水的两段式级联热泵的性能概述于表3中。上级联段使用E-HFO-1336mzz作为工作流体。下级联段使用HFC-32作为工作流体。
热量从下级联段传递至上级联段的温度，T级联影响供暖COP以及两个段的体积热容量，从而，其影响总供热COP，以及目标总热容量的总体设备成本。可示出，当选择T级联使得两个级联段具有大致相等的供热COP时，实现了总供热COP最大化，从而实现操作能量成本最小化。常常推荐将T级联选择成等于T冷凝器和T蒸发器的几何平均值：
T级联[℃]＝sqrt{(T冷凝器[℃]+273.15)*(T蒸发器[℃]+273.15)}-273.15(1)
对于T冷凝器＝65℃且T蒸发器＝-10℃而言，公式(1)导致T级联～25℃。设备成本最小化可能要求不同的T级联值。
表3：
表3示出在上级联段中使用E-HFO-1336mzz并且在下级联段中使用HFC-32的级联热泵甚至在环境空气温度仅为-10℃时的寒冷冬天期间，也将能够以有吸引力的总COP在65℃下产生供热。最大压力和压缩机排放温度良好地在常用设备的可行范围内。低温级联段中的工作流体质量流量可等于高温级联段中的工作流体质量流量的约30.8％。
实例4
使用两段式(E-HFO-1336mzz；CO 2 )级联热泵用来自冬天环境空气或 由制冷系统排放的热量加热水：T 冷凝器 ＝65℃；T 蒸发器 ＝-10℃
用于通过从冷的环境空气中提取热量来产生用于住宅或其它服务的热水的两段式级联热泵的性能概述于表4中。上级联段使用E-HFO-1336mzz作为工作流体。下级联段使用CO2作为工作流体。
表4：
表4示出在上级联段中使用E-HFO-1336mzz并且在下级联段中使用CO2的级联热泵甚至在环境空气温度仅为-10℃时的寒冷冬天期间，也将能够以有吸引力的总COP在65℃下产生供热。压缩机排放温度良好地在常用设备的可行范围内。下段压力在目前开发的CO2压缩机的可行范围内。在下级联段中使用CO2提供比HFC-32更低的GWP和更高的体积热容量。此外，根据ASHRAE标准34，CO2是不易燃的，而HFC-32被归类为2L易燃流体。
在一个实施例中，用CO2作为工作流体操作的两段式级联热泵的下级联段可提供制冷，而用E-HFO-1336mzz操作的上段可同时供热。低温级联段中的工作流体质量流量可等于高温级联段中的工作流体质量流量的约47.2％。
实例5
使用两段式(E-HFO-1336mzz；HFO-1234yf/HFC-134a)级联热泵用来 自冬天环境空气的热量加热水：T 冷凝器 ＝65℃；T 蒸发器 ＝-10℃
用于通过从冷环境空气中提取热量来产生用于住宅或其它服务的热水的两段式级联热泵的性能概述于表5中。上级联段使用E-HFO-1336mzz作为工作流体。下级联段使用包含55重量％HFO-1234yf和HFC-134a的不易燃共沸共混物作为工作流体。
表5：
表5示出在上级联段中使用E-HFO-1336mzz并且在下级联段中使用55重量％/45重量％的HFO-1234yf/HFC-134a的共混物的级联热泵甚至在环境空气温度仅为-10℃时的寒冷冬天期间，也将能够以有吸引力的总COP在65℃下产生供热。最大压力和压缩机排放温度良好地在常用设备的可行范围内。低温级联段中的工作流体质量流量可等于高温级联段中的工作流体质量流量的约60.6％。
实例6
E-HFO-1336mzz在高温下的化学稳定性
根据ANSI/ASHRAE标准97-2007中的密封管测试法，测试在金属存在下E-HFO-1336mzz的化学稳定性。用于密封管测试的E-HFO-1336mzz原液实质上不包含水或空气。密封玻璃管各自包含三片浸入E-HFO-1336mzz中的由钢、铜及铝制成的金属试片，使密封玻璃管在175℃、225℃和250℃下在热烘箱中老化14天。热老化后目视检查管，显示为没有变色或其它可见流体劣化的澄清液体。甚至在250℃下老化两周之后，通过离子色谱法测量的经老化液体样品中的氟离子浓度也低于检测限(3ppm)。氟离子浓度可理解为E-HFO-1336mzz降解度的指示。因此，E-HFO-1336mzz降解是微小的。在175℃、225℃和250℃下老化14天之后的E-HFO-1336mzz样品的气相色谱法(GC)分析指示，E-HFO-1336mzz的化学转化可忽略不计并且新化合物的形成可忽略不计。
实例7
使用E-HFO-1336mzz作为工作流体，利用跨临界热泵的过程加热：T 冷却器 ＝150℃；T 蒸发器 ＝125℃
实例6确认了E-HFO-1336mzz在显著高于其临界温度(137.7℃)的温度下保持化学稳定性。因此，E-HFO-1336mzz可使得跨临界热泵能够在高于用E-HFO-1336mzz操作的亚临界热泵可行的那些温度的温度下递送热。
该实例概述了用E-HFO-1336mzz作为工作流体操作的跨临界热泵的预期性能。将热量供应于在T蒸发器＝125℃和20K的过热蒸汽下操作的蒸发器。超临界流体冷却器在4MPa的压力和T冷却器＝150℃的出口温度下操作。压缩机效率指定为0.7。压缩机排放温度可以为170.2℃。E-HFO-1336mzz可在170.2℃下保持化学稳定。然而，此类高压缩机排放温度将要求合适的润滑剂和压缩机构造材料。循环性能将是有吸引力的：供热COP可以为4.983并且体积热容量可以为7,953.7kJ/m3。
实例8
在单段式高温热泵中，用E-HFO-1336mzz替换HFC-245fa：T 冷凝器 ＝118℃；T 蒸发器 ＝65℃
表6比较了用E-HFO-1336mzz作为工作流体与用HFC-245fa作为工作流体的单段式热泵的预期性能。所述热泵用于使用供给在65℃下操作的蒸发器的可用废热在118℃的冷凝温度下提供供热。在冷凝器处释放的热量可用于满足各种过程热负载。供给蒸发器的热量可源自低级地热源。表6示出E-HFO-1336mzz可以为HFC-245的几乎随手可得的替换物。
表6：
工作流体 E-HFO-1336mzz HFC-245fa
T冷凝器[℃] 118 118
T蒸发器[℃] 65 65
蒸汽过热[℃] 10 10
液体过冷[℃] 20 20
压缩机效率 0.8 0.8
P冷凝器[kPa] 2,174 1,853
压缩机排放温度[℃] 121.68 120.28
COP加热 5.215 5.409
CAP加热[kJ/m3] 4,726.5 4,265.9
所选择的实施例
实施例A1：一种用于在热泵中产生供热的方法，包括在换热器中从包含E-HFO-1336mzz的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体。
实施例A2：根据实施例A1所述的方法，其中所述换热器选自超临界工作流体冷却器和冷凝器。
实施例A3：根据实施例A1-A2中任一项所述的方法，其中所述热泵为高温热泵并且所述换热器在高于约50℃的温度下操作。
实施例A4：根据实施例A1-A3中任一项所述的方法，其中所述热泵为高温热泵并且所述换热器在高于约75℃的温度下操作。
实施例A5：根据实施例A1-A4中任一项所述的方法，其中所述热泵为高温热泵并且所述换热器在高于约100℃的温度下操作。
实施例A6：根据实施例A1-A5中任一项所述的方法，还包括使第一热传递介质通过所述换热器，由此所述提取的热量加热所述第一热传递介质，并且使所述经加热的第一热传递介质从所述换热器传送到待加热物体。
实施例A7：根据实施例A1-A6中任一项所述的方法，其中所述第一热传递介质为水，并且设施待加热物体为水。
实施例A8：根据实施例A1-A6中任一项所述的方法，其中所述第一热传递介质为水，并且设施待加热物体为用于空间供热的空气。
实施例A9：根据实施例A1-A6中任一项所述的方法，其中所述第一热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热物体为化学工艺物流。
实施例A10：根据实施例A1-A5中任一项所述的方法，还包括使所述工作流体膨胀，然后在第二换热器中加热所述工作流体以产生经加热的工作流体。
实施例A11：根据实施例A10所述的方法，其中所述第二换热器为蒸发器并且所述经加热的工作流体为蒸汽。
实施例A12：根据实施例A1-A11中任一项所述的方法，还包括在动力式压缩机或容积式压缩机中压缩所述工作流体。
实施例A13：根据实施例A12所述的方法，其中所述动力式压缩机为离心式压缩机。
实施例A14：根据实施例A6-A13中任一项所述的方法，其中所述第一热传递介质为空气，并且从设施换热器传送到待加热的空间。
实施例A15：根据实施例A6-A13中任一项所述的方法，其中所述第一热传递流体为工艺物流的一部分，并且从设施换热器传送返回到所述工艺中。
实施例B1：一种用于在其中热量在以级联构造布置的至少两个段之间交换的热泵中产生供热的方法，包括：
在第一级联段中的第一工作流体中在所选择的较低温度下吸收热量并且将该热量传递到在较高温度下提供热量的第二级联段的第二工作流体中；其中所述第二工作流体包含E-HFO-1336mzz。
实施例C1：一种热泵设备，包括工作流体加热器、压缩机、工作流体冷却器和膨胀装置，其中所述设备包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体。
实施例C2：根据实施例C1所述的方法，其中所述热泵为具有高于约50℃的工作流体冷却器操作温度的高温热泵。
实施例C3：根据实施例C1所述的方法，其中所述热泵为高温热泵并且所述换热器在高于约75℃的温度下操作。
实施例C4：根据实施例C1所述的方法，其中所述热泵为高温热泵并且所述换热器在高于约100℃的温度下操作。
实施例C5：根据实施例C1-C4中任一项所述的方法，还包括在动力式压缩机或容积式压缩机中压缩所述工作流体。
实施例C6：根据实施例C5所述的方法，其中所述动力式压缩机为离心式压缩机。
实施例C7：根据实施例C1-C6中任一项所述的方法，所述方法具有至少两个布置为级联系统的段，每一段均使工作流体从其中循环通过，其中热量从前级联段传递至最终级联段，并且其中所述最终段的工作流体包含E-HFO-1336mzz。
实施例C8：根据实施例C1-C7所述的方法，所述方法具有至少两个布置为级联系统的段，每一段均使工作流体从其中循环通过，所述方法包括：
(a)用于降低第一工作流体液体的压力和温度的第一膨胀装置；
(b)具有入口和出口的工作流体加热器，其中来自所述第一膨胀装置的所述第一工作流体通过所述工作流体加热器入口进入所述工作流体加热器并在所述工作流体加热器中加热以形成经加热的第一工作流体，并循环至所述工作流体加热器的出口；
(c)具有入口和出口的第一压缩机，其中来自所述工作流体加热器的经加热的第一工作流体蒸汽循环至所述第一压缩机的入口并被压缩，从而增加了所述经加热的第一工作流体的压力和温度，产生经压缩的加热的第一工作流体，并且所述经压缩的加热的第一工作流体循环至所述第一压缩机的出口；
(d)级联换热器系统，所述系统具有：
(i)第一入口和第一出口，其中所述经加热的第一工作流体从所述第一入口循环至所述第一出口并且在所述换热器系统中冷却以形成冷却的第一工作流体，从而排出热量，和
(ii)第二入口和第二出口，其中第二工作流体从所述第二入口循环至所述第二出口，并且吸收由所述第一工作流体排出的所述热量，并形成经加热的第二工作流体；
(e)具有入口和出口的第二压缩机，其中来自所述级联换热器系统的经加热的第二工作流体被吸入所述压缩机中并被压缩，从而提高所述经加热的第二工作流体的压力和温度；
(f)具有入口和出口的工作流体冷却器，所述冷却器用于使所述经加热的第二工作流体从其中循环通过，并且用于使来自所述第二压缩机的经加热的第二工作流体冷却以形成冷却的第二工作流体，从而提供热量，其中所述冷却的第二工作流体通过所述出口离开所述工作流体冷却器；和
(g)第二膨胀装置，所述第二膨胀装置用于降低离开所述工作流体冷却器并进入所述级联换热器系统的第二入口的所述冷却的第二工作流体的压力和温度；
其中所述第二工作流体包含E-HFO-1336mzz。
实施例C9：根据实施例C8所述的方法，其中所述第一工作流体包含选自下列的至少一种氟代烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf和HFC-1243zf。
实施例C10：根据实施例C8-C9所述的方法，其中所述第一工作流体包含选自下列的至少一种氟代烷烃：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa，HFC-236ea和HFC-227ea。
实施例C11：根据实施例C8-C10的方法，其中所述第一工作流体包含选自下列的至少一种工作流体：烃类、NH3、CO2或N2O。
实施例C12：根据实施例C8-C11所述的方法，其中在所述最终级联段之前的级联段的工作流体包含选自下列的至少一种氟代烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、和HFC-1243zf。
实施例C13：根据实施例C7-C12中任一项所述的方法，其中在所述最终级联段之前的级联段的工作流体包含选自下列的至少一种氟代烷烃：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea和HFC-227ea。
实施例C14：根据实施例C7-C13中任一项所述的方法，其中在所述最终级联段之前的级联段的工作流体包含选自下列的至少一种工作流体：烃类、NH3、CO2或N2O。
实施例D1：根据实施例A12所述的方法或根据实施例C1-C14中任一项所述的设备，其中所述压缩机选自轴流式和离心式。
实施例D2：根据实施例A12所述的方法或根据实施例C1-C14中任一项所述的设备，其中所述压缩机选自往复式、螺杆式和涡旋式。
实施例D3：根据实施例C8-C14中任一项所述的方法，其中所述工作流体加热器为蒸发器。
实施例E1：一种用于替换在设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中作为工作流体的CFC-12、CFC-114、HCFC-124、HCFC-22、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、烃类、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、HFO-1243zf或包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf的共混物的方法，包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
实施例E2：根据实施例E1所述的方法，其中所述热泵为具有高于约50℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。
实施例E3：根据实施例E1-E2中任一项所述的方法，其中所述被替换的工作流体为HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a或CFC-12、HCFC-22、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf或包含HFO-1234yf或E-HFO-1234ze或HFO-1243zf的共混物，并且其中所述最高可行冷凝温度增加至高于由所述被替换工作流体可达到的最高可行冷凝温度。
实施例E4：根据实施例E1-E3中任一项所述的方法，其中所述最高可行冷凝温度增加至约118℃。
实施例E5：根据实施例E1-E4所述的方法，其中将设计用于所述工作流体的冷却器转换成热泵。
实施例F1：一种用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法，包括提供低温级联段以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：NH3、CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、烃类以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体；其中所述低温级联段与所述高温级联段热接触。
实施例G1：一种组合物，其包含：(i)基本上由E-HFO-1336mzz组成的工作流体；和(ii)防止在50℃或高于50℃的温度下降解的稳定剂，或(iii)适于在50℃或高于50℃使用的润滑剂，或(ii)和(iii)两者。
实施例H1：一种用于替换设计用于HCFC-22工作流体的热泵或冷却器中的HCFC-22工作流体的方法，包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
实施例11：一种用于替换设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中的包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf以及任选地一种或多种饱和氢氟烃或烃类的工作流体的方法，包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
实施例J1：-种用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法，包括提供低温级联段以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：NH3、CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、烃类、以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体；其中所述低温级联段与所述高温级联段热接触。

Claims (37)

1.用于在热泵中产生供热的方法，包括：
在换热器中，从包含E-HFO-1336mzz的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述换热器选自超临界工作流体冷却器和冷凝器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热泵为高温热泵并且所述换热器在高于约50℃的温度下操作。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括使第一热传递介质通过所述换热器，由此所述提取的热量加热所述第一热传递介质，并且使所述经加热的第一热传递介质从所述换热器传送到待加热物体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一热传递介质为水，并且所述待加热物体为水。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一热传递介质为水，并且所述待加热物体为用于空间供热的空气。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热物体为化学工艺物流。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述工作流体膨胀，然后在第二换热器中加热所述工作流体以产生经加热的工作流体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二换热器为蒸发器并且所述经加热的工作流体为蒸汽。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括在动力式压缩机或容积式压缩机中压缩所述工作流体。
11.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一热传递介质为空气，并且从所述换热器传送到待加热的空间。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一热传递流体为工艺物流的一部分，并且从所述换热器传送回到所述工艺中。
13.用于在其中热量在以级联构造布置的至少两个段之间交换的热泵中产生供热的方法，包括：
在第一级联段中的第一工作流体中在所选择的较低温度下吸收热量并且将该热量传递到在较高温度下提供热量的第二级联段的第二工作流体；其中所述第二工作流体包含E-HFO-1336mzz。
14.热泵设备，所述设备包括工作流体加热器、压缩机、工作流体冷却器和膨胀装置，其中所述设备包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体。
15.根据权利要求14所述的热泵设备，其中所述热泵为具有高于约50℃的工作流体冷却器操作温度的高温热泵。
16.根据权利要求14所述的热泵设备，包括动力式压缩机或容积式压缩机。
17.根据权利要求14所述的热泵设备，所述设备具有至少两个布置为级联系统的段，每一段均使工作流体从其中循环通过，其中热量从前级联段传递至最终级联段，并且其中所述最终段的工作流体包含E-HFO-1336mzz。
18.根据权利要求17所述的热泵设备，所述设备具有至少两个布置为级联系统的段，每一段均使工作流体从其中循环通过，所述设备包括：
(a)用于降低第一工作流体液体的压力和温度的第一膨胀装置；
(b)具有入口和出口的工作流体加热器，其中来自所述第一膨胀装置的所述第一工作流体通过所述工作流体加热器入口进入所述工作流体加热器并在所述工作流体加热器中加热以形成经加热的第一工作流体，并循环至所述工作流体加热器的出口；
(c)具有入口和出口的第一压缩机，其中来自所述工作流体加热器的经加热的第一工作流体蒸汽循环至所述第一压缩机的入口并被压缩，从而增加了所述经加热的第一工作流体的压力和温度，产生经压缩的加热的第一工作流体，并且所述经压缩的加热的第一工作流体循环至所述第一压缩机的出口；
(d)级联换热器系统，所述系统具有：
(i)第一入口和第一出口，其中所述经加热的第一工作流体从所述第一入口循环至所述第一出口并且在所述换热器系统中冷却以形成冷却的第一工作流体，从而排出热量，和
(ii)第二入口和第二出口，其中第二工作流体从所述第二入口循环至所述第二出口，并且吸收由所述第一工作流体排出的所述热量，并形成经加热的第二工作流体；
(e)具有入口和出口的第二压缩机，其中来自所述级联换热器系统的经加热的第二工作流体被吸入所述压缩机中并被压缩，从而提高所述经加热的第二工作流体的压力和温度；
(f)具有入口和出口的工作流体冷却器，所述冷却器用于使所述经加热的第二工作流体从其中循环通过，并且用于使来自所述第二压缩机的经加热的第二工作流体冷却以形成冷却的第二工作流体，从而提供热量，其中所述冷却的第二工作流体通过所述出口离开所述工作流体冷却器；和
(g)第二膨胀装置，所述第二膨胀装置用于降低离开所述工作流体冷却器并进入所述级联换热器系统的第二入口的所述冷却的第二工作流体的压力和温度；
其中所述第二工作流体包含E-HFO-1336mzz。
19.根据权利要求18所述的热泵设备，其中所述第一工作流体包含选自下列的至少一种氟代烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf和HFC-1243zf。
20.根据权利要求18所述的热泵设备，其中所述第一工作流体包含选自下列的至少一种氟代烷烃：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea和HFC-227ea。
21.根据权利要求18所述的热泵设备，其中所述第一工作流体包含选自下列的至少一种工作流体：烃类、NH3、CO2或N2O。
22.根据权利要求18所述的热泵设备，其中在最终级联段之前的级联段的工作流体包含选自下列的至少一种氟代烯烃：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf和HFC-1243zf。
23.根据权利要求18所述的热泵设备，其中在所述最终级联段之前的级联段的工作流体包含选自下列的至少一种氟代烷烃：HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea和HFC-227ea。
24.根据权利要求18所述的热泵设备，其中在所述最终级联段之前的级联段的工作流体包含选自下列的至少一种工作流体：烃类、NH3、CO2或N2O。
25.根据权利要求11所述的方法或根据权利要求17所述的设备，其中所述动力式压缩机选自轴流式和离心式。
26.根据权利要求11所述的方法或根据权利要求17所述的设备，其中所述容积式压缩机选自往复式、螺杆式和涡旋式。
27.根据权利要求18所述的方法，其中所述工作流体加热器为蒸发器。
28.用于替换在设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中作为工作流体的CFC-12、CFC-114、HCFC-124、HCFC-22、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、烃类、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、HFO-1243zf或包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf的共混物的方法，包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述热泵为具有高于约50℃的工作流体冷却器或冷凝器操作温度的高温热泵。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述被替换的工作流体为HFC-236fa、HCFC-124、HFC-134a或CFC-12、HCFC-22、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf或包含HFO-1234yf或E-HFO-1234ze或HFO-1243zf的共混物，并且其中将所述最高可行冷凝温度增加至高于所述被替换的工作流体可达到的最高可行冷凝温度。
31.根据权利要求30所述的方法，其中将所述最高可行冷凝温度增加至约118℃。
32.根据权利要求28所述的方法，其中将设计用于所述工作流体的冷却器转换成热泵。
33.用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法，包括提供低温级联段以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：NH3、CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、烃类以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体；其中所述低温级联段与所述高温级联段热接触。
34.组合物，包含：(i)基本上由E-HFO-1336mzz组成的工作流体；和(ii)防止在50℃或高于50℃的温度下降解的稳定剂，或(iii)适于在50℃或高于50℃使用的润滑剂，或(ii)和(iii)两者。
35.用于替换设计用于HCFC-22工作流体的热泵或冷却器中的HCFC-22工作流体的方法，包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
36.用于替换设计用于所述工作流体的热泵或冷却器中的包含HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze或HFO-1243zf以及任选地一种或多种饱和氢氟烃或烃类的工作流体的方法，包括提供包含E-HFO-1336mzz的替换工作流体。
37.用于在级联热泵系统中同时供热和供冷的方法，包括提供低温级联段以及提供高温级联段，所述低温级联段包含选自下列的工作流体：NH3、CO2、N2O、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-245cb、HFC-236fa、HFC-236ea、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、E-HFO-1234ye、HFO-1336yf、HFO-1243yf、Z-HFO-1234ze、HCFO-1233xf、HFC-134a、HFC-134、HFC-161、HFC-152a、烃类、以及它们的混合物；所述高温级联段包含含有E-HFO-1336mzz的工作流体；其中所述低温级联段与所述高温级联段热接触。
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