JP6836322B2 - ヒートポンプにおけるe−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンの使用 - Google Patents
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Description
本発明に従って、ヒートポンプにおいて熱を発生する方法が提供される。この方法は、熱交換器において、E−HFO−1336mzzを含んでなる作動流体から熱を引き出し、それによって、冷却された作動流体を発生する工程を含んでなる。この方法において、熱交換器は、作動流体冷却器および作動流体凝縮器からなる群から選択される。
本発明の一実施形態において、E−HFO−1336mzzを含んでなる作動流体を含有する高温ヒートポンプ装置が提供される。また注目すべきは、作動流体がE−HFO−1336mzzから本質的になる実施形態である。
高温ヒートポンプに用いられる組成物が提供される。この組成物は、(i)E−HFO−1336mzzから本質的になる作動流体、および(ii)50℃以上の温度で分解を防止する安定剤、または(iii)50℃以上での使用のために適切な潤滑剤、あるいは(ii)および(iii)の両方を含んでなる。注目すべきは、作動流体成分がE−HFO−1336mzzから成る組成物である。
(CF3CF2SO2)2N]−、[(CF3SO2)3C]−、[CF3CO2]−およびF−からなる群から選択されるアニオンを含有する塩を含んでなる。代表的なイオン液体安定剤には、emim BF4(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート);bmim BF4(1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラボレート);emim PF6(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート);およびbmim PF6(1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート)が含まれ、上記は全てFluka(Sigma−Aldrich)から入手可能である。
廃熱を使用する単一段階E−HFO−1336mzzヒートポンプによる加熱:T凝縮=85℃;T蒸発=30℃
表1は、30℃で動作する蒸発器に供給される利用可能な廃熱を使用して、85℃の凝縮温度で熱を提供するために使用される作動流体としてE−HFO−1336mzzを用いる単一段階ヒートポンプの予想される性能を要約する。凝縮器で放出される熱を使用して、循環水式暖房または食品乾燥などの様々な加熱用途に適合させることができる。蒸発器に供給される熱は、チラープラントに由来していてもよい。表1は、E−HFO−1336mzzが、魅力的な加熱に関するCOPで、ヒートポンプをこの用途に使用可能にすることができたことを示す。
廃熱を使用する単一段階E−HFO−1336mzzヒートポンプによる加熱:T凝縮=118℃;T蒸発=65℃
表2は、65℃で動作する蒸発器に供給される利用可能な廃熱を使用して、118℃の凝縮温度で熱を提供するために使用される作動流体としてE−HFO−1336mzzを用いる単一段階ヒートポンプの予想される性能を要約する。凝縮器で放出される熱を使用して、様々なプロセス加熱用途に適合させることができる。蒸発器に供給される熱は、発電所または低温地熱供給源に由来していてもよい。表2は、E−HFO−1336mzzが、魅力的な加熱に関するCOPで、ヒートポンプをこの用途に使用可能にすることができたことを示す。凝縮器圧力は、一般に利用可能な遠心式ヒートポンプで実行可能な範囲内に残存する。
2段階(E−HFO−1336mzz;HFC−32)カスケードヒートポンプを使用する冬季周囲空気からの熱による水の加熱:T凝縮=65℃;T蒸発=−10℃
寒冷周囲空気から熱を引き出すことによって、家庭用または他の業務用に熱水を発生させるために使用される2段階カスケードヒートポンプの性能を表3に要約する。高温カスケード段階は、作動流体としてE−HFO−1336mzzを使用する。低温カスケード段階は、作動流体としてHFC−32を使用する。
Tカスケード[℃]=sqrt{(T凝縮[℃]+273.15)*(T蒸発[℃]+273.15)}−273.15 (1)
T凝縮=65℃およびT蒸発=−10℃に関して、方程式(1)は、約25℃のTカスケードを導く。装置費用の最小化は、Tカスケードに関して異なる値を必要としてもよい。
2段階(E−HFO−1336mzz;CO2)カスケードヒートポンプを使用する冬季周囲空気または冷却システムから放出された空気からの熱による水の加熱:T凝縮=65℃;T蒸発=−10℃
寒冷周囲空気から熱を引き出すことによって、家庭用または他の業務用に熱水を発生させるために使用される2段階カスケードヒートポンプの性能を表4に要約する。高温カスケード段階は、作動流体としてE−HFO−1336mzzを使用する。低温カスケード段階は、作動流体としてCO2を使用する。
される。さらに、ASHRAE Standard 34によると、HFC−32は2L可燃性流体と分類されるが、CO2は不燃性である。
2段階(E−HFO−1336mzz;HFO−1234yf/HFC−134a)カスケードヒートポンプを使用する冬季周囲空気からの熱による水の加熱:T凝縮=65℃;T蒸発=−10℃
寒冷周囲空気から熱を引き出すことによって、家庭用または他の業務用に熱水を発生させるために使用される2段階カスケードヒートポンプの性能を表5に要約する。高温カスケード段階は、作動流体としてE−HFO−1336mzzを使用する。低温カスケード段階は、作動流体として55重量パーセントのHFO−1234yfおよびHFC−134aを含有する不燃性共沸ブレンドを使用する。
高温でのE−HFO−1336mzzの化学安定性
金属の存在下でのE−HFO−1336mzzの化学安定性を、ANSI/ASHRAE Standard 97−2007の密封管試験法に従って試験した。密封管試験で使用されるE−HFO−1336mzzの貯蔵物は、実質的に水または空気を含有しなかった。各々E−HFO−1336mzzに浸漬された鋼、銅およびアルミニウム製の3つの金属クーポンを含有する密封ガラス管を14日間、175℃、225℃および250℃の加熱オーブンで老化した。熱老化後の管の視覚による検査では、流体の変色または他の目に見える劣化のない透明な液体が示された。イオンクロマトグラフィーで測定される老化した液体試料中のフッ化物イオンの濃度は、250℃で2週間の老化後でさえ検出限界(3ppm)未満であった。フッ化物イオンの濃度は、E−HFO−1336mzz分解の程度の指標として解釈することができる。したがって、E−HFO−1336mzz分解は最小限であった。14日間の175℃、225℃および250℃での老化後のE−HFO−1336mzz試料のガスクロマトグラフィー(GC)分析では、E−HFO−1336mzzの無視できる化学変換および新規化合物の無視できる形成が示された。
作動流体としてE−HFO−1336mzzを使用する遷臨界ヒートポンプによるプロセス加熱:T冷却器=150℃;T蒸発=125℃
実施例6は、E−HFO−1336mzzがその臨界温度(137.7℃)よりも実質的に高い温度で化学的に安定性のままであることを確立した。したがって、E−HFO−1336mzzは、E−HFO−1336mzzで動作する未臨界ヒートポンプで実行可能な温度よりも高い温度で熱を供給することができる遷臨界ヒートポンプを使用可能にすることができるであろう。
単一段階高温ヒートポンプにおいてHFC−245faをE−HFO−1336mzzに置き換える:T凝縮=118℃;T蒸発=65℃
表6は、作動流体としてE−HFO−1336mzzを用いる単一段階ヒートポンプの予想される性能をHFC−245faと比較する。ヒートポンプを使用し、65℃で動作する蒸発器に供給される利用可能な廃熱を使用して、118℃の凝縮温度で加熱を提供する。凝縮器で放出される熱は、様々なプロセス加熱用途に適合させるために使用することができる。蒸発器に供給される熱は、低温地熱供給源に由来していてもよい。表6は、E−HFO−1336mzzがHFC−245faのほぼ完全置き換えであることを示す。
実施形態A1:
ヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、熱交換器において、E−HFO−1336mzzを含んでなる作動流体から熱を引き出し、それによって、冷却された作動流体を発生する工程を含んでなる方法。
熱交換器が、超臨界作動流体冷却器および凝縮器からなる群から選択される、実施形態A1の方法。
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約50℃より高い温度で動作する、実施形態A1〜A2のいずれかの方法。
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約75℃より高い温度で動作する、実施形態A1〜A3のいずれかの方法。
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約100℃より高い温度で動作する、実施形態A1〜A4のいずれかの方法。
第1の熱伝達媒体を熱交換器に通過させ、それによって、熱の上記抽出が第1の熱伝達媒体を加熱する工程と、熱交換器からの加熱された第1の熱伝達媒体を加熱される物体まで通過させる工程とをさらに含んでなる、実施形態A1〜A5のいずれかの方法。
第1の熱伝達媒体が水であり、かつ加熱される物体が水である、実施形態A1〜A6のいずれかの方法。
第1の熱伝達媒体が水であり、かつ加熱される物体が暖房のための空気である、実施形態A1〜A6のいずれかの方法。
第1の熱伝達媒体が工業用の熱伝達液体であり、かつ加熱される物体は化学プロセス流である、実施形態A1〜A6のいずれかの方法。
作動流体を膨張させる工程と、次いで、第2の熱交換器において作動流体を加熱して、加熱された作動流体を発生する工程とをさらに含んでなる、実施形態A1〜A5のいずれかの方法。
上記第2の熱交換器が蒸発器であり、かつ加熱された作動流体が蒸気である、実施形態A10の方法。
動的または容積式圧縮器において作動流体を圧縮する工程をさらに含んでなる、実施形態A1〜A11のいずれかの方法。
動的圧縮器が遠心式圧縮器である、実施形態A12の方法。
第1の熱伝達媒体が空気であり、かつ熱交換器から加熱される空間まで通過する、実施形態A6〜A13のいずれかの方法。
第1の熱伝達流体がプロセス流の一部であって、熱交換器からプロセスに戻される、実施形態A6〜A13のいずれかの方法。
カスケード構造で配置される少なくとも2つの段階の間で熱が交換されるヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、第1のカスケード段階の第1の作動流体において、選択された低温で熱を吸収する工程と、高温で熱を供給する第2のカスケード段階の第2の作動流体へ、この熱を伝達する工程とを含んでなり、第2の作動流体がE−HFO−1336mzzを含んでなる方法。
作動流体加熱器、圧縮器、作動流体冷却器(および膨張デバイスを含んでなるヒートポンプ装置であって、E−HFO−1336mzzを含んでなる作動流体を含有する装置。
上記ヒートポンプが、約50℃より高い作動流体冷却器動作温度を有する高温ヒートポンプである、実施形態C1の方法。
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約75℃より高い温度で動作する、実施形態C1の方法。
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約100℃より高い温度で動作する、実施形態C1の方法。
動的または容積式圧縮器において作動流体を圧縮する工程をさらに含んでなる、実施形態C1〜C4のいずれかの方法。
動的圧縮器が遠心式圧縮器である、実施形態C5の方法。
カスケードシステムとして配置される少なくとも2つの段階を有し、各段階がそれを通して作動流体を循環させ、熱が先行カスケード段階から最終カスケード段階まで伝達され、かつ最終段階の作動流体がE−HFO−1336mzzを含んでなる、実施形態C1〜C6のいずれかの方法。
カスケードシステムとして配置された少なくとも2つの段階を有し、それを通して作動流体を循環する各段階が、
(a)第1の作動流体液体の圧力および温度を低下させるための第1の膨張デバイスと、(b)入口および出口を有する作動流体加熱器であって、第1の膨張デバイスからの第1の作動流体が、作動流体加熱器入口を通って作動流体加熱器に入り、作動流体加熱器で加熱されて、加熱された第1の作動流体を形成し、作動流体加熱器出口まで循環する、作動流体加熱器と、
(c)入口および出口を有する第1の圧縮器であって、作動流体加熱器からの加熱された第1の作動流体蒸気が、第1の圧縮器の入口に循環し、圧縮され、それによって、加熱された第1の作動流体の圧力および温度が増加し、圧縮された加熱された第1の作動流体が発生し、圧縮された加熱された第1の作動流体が、第1の圧縮器の出口まで循環する、圧縮器と、
(d)(i)第1の入口および第1の出口、および
(ii)第2の入口および第2の出口
を有する、カスケード熱交換器システムであって、
加熱された第1の作動流体が、第1の入口から第1の出口まで循環し、熱交換器システムで冷却され、冷却された第1の作動流体を形成し、それによって熱が放出し、
第2の作動流体が、第2の入口から第2の出口まで循環し、第1の作動流体によって放出された熱を吸収し、加熱された第2の作動流体を形成する、カスケード熱交換器システムと、
(e)入口および出口を有する第2の圧縮器であって、カスケード熱交換器システムからの加熱された第2の作動流体が圧縮器に引き入れられ、圧縮され、それによって、加熱された第2の作動流体の圧力および温度が増加する、第2の圧縮器と、
(f)それを通して加熱された第2の作動流体を循環するため、および第2の圧縮器からの加熱された第2の作動流体を冷却し、冷却された第2の作動流体を形成して、それによって熱を供給するための、入口および出口を有する作動流体冷却器であって、冷却された第2の作動流体が出口を通して作動流体冷却器を出る、作動流体冷却器と、
(g)作動流体冷却器を出る冷却された第2の作動流体の圧力および温度を低下させるため、およびカスケード熱交換器システムの第2の入口に入るための第2の膨張デバイスとを含んでなり、
第2の作動流体がE−HFO−1336mzzを含んでなる、実施形態C1〜C7の方法。
第1の作動流体が、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、E−HFO−1234ye、HFO−1336yf、HFO−1243yf、Z−HFO−1234ze、HCFO−1233xfおよびHFC−1243zfからなる群から選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンを含んでなる、実施形態C8の方法。
第1の作動流体が、HFC−32、HFC−125、HFC−134a、HFC−134、HFC−143a、HFC−152a、HFC−161、HFC−227ca、HFC−245cb、HFC−236fa、HFC−236eaおよびHFC−227eaからなる群から選択される少なくとも1種のフルオロアルカンを含んでなる、実施形態C8〜C9の方法。
第1の作動流体が、炭化水素、NH3、CO2またはN2Oから選択される少なくとも1種の作動流体を含んでなる、実施形態C8〜C10の方法。
最終カスケード段階に先行するカスケード段階の作動流体が、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、E−HFO−1234ye、HFO−1336yf、HFO−1243yf、Z−HFO−1234ze、HCFO−1233xfおよびHFC−1243zfからなる群から選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンを含んでなる、実施形態C8〜C11の方法。
最終カスケード段階に先行するカスケード段階の作動流体が、HFC−32、HFC−125、HFC−134a、HFC−134、HFC−143a、HFC−152a、HFC−161、HFC−227ca、HFC−245cb、HFC−236fa、HFC−236eaおよびHFC−227eaからなる群から選択される少なくとも1種のフルオロアルカンを含んでなる、実施形態C7〜C12の方法。
最終カスケード段階に先行するカスケード段階の作動流体が、炭化水素、NH3、CO2またはN2Oから選択される少なくとも1種の作動流体を含んでなる、実施形態C7〜C13の方法。
上記圧縮器が軸流式および遠心式からなる群から選択される、実施形態A12の方法または実施形態C1〜C14のいずれかの装置。
上記圧縮器が、往復、スクリューおよびスクロールからなる群から選択される、実施形態A12の方法または実施形態C1〜C14のいずれかの装置。
作動流体加熱器が蒸発器である、実施形態C8〜C14のいずれかの方法。
作動流体としての、CFC−12、CFC−114、HCFC−124、HCFC−22、HFC−134a、HFC−236fa、HFC−245fa、炭化水素、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、Z−HFO−1234ze、HFO−1243zf、あるいはHFO−1234yf、E−HFO−1234ze、Z−HFO−1234zeまたはHFO−1243zfを含有するブレンドのために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換えるための方法であって、E−HFO−1336mzzを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
上記ヒートポンプが、約50℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである、実施形態E1の方法。
置き換えられる作動流体が、HFC−236fa、HCFC−124、HFC−134aまたはCFC−12、HCFC−22、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、HFO−1243zf、あるいはHFO−1234yfまたはE−HFO−1234zeまたはHFO−1243zfを含有するブレンドであり、かつ最大実行可能凝縮温度が、上記置き換えられた作動流体によって達成可能な温度より高い温度まで増加する、実施形態E1〜E2のいずれかの方法。
最大実行可能凝縮温度が約118℃まで増加する、実施形態E1〜E3のいずれかの方法。
上記作動流体のために設計されたチラーがヒートポンプに変換される、実施形態E1〜E4のいずれかの方法。
カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法であって、NH3、CO2、N2O、HFC−32、HFC−125、HFC−143a、HFC−227ea、HFC−227ca、HFC−245cb、HFC−236fa、HFC−236ea、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、HFO−1243zf、E−HFO−1234ye、HFO−1336yf、HFO−1243yf、Z−HFO−1234ze、HCFO−1233xf、HFC−134a、HFC−134、HFC−161、HFC−152a、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、E−HFO−1336mzzを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、上記低温カスケード段階および上記高温カスケード段階が熱的に接触している方法。
(i)E−HFO−1336mzzから本質的になる作動流体、および(ii)50℃以上の温度で分解を防止する安定剤、または(iii)50℃以上での使用のために適切な潤滑剤、あるいは(ii)および(iii)の両方を含んでなる組成物。
HCFC−22作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、HCFC−22作動流体を置き換える方法であって、E−HFO−1336mzzを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、Z−HFO−1234zeまたはHFO−1243zfおよび任意選択で1種以上の飽和ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素を含んでなる作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換える方法であって、E−HFO−1336mzzを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法であって、NH3、CO2、N2O、HFC−32、HFC−125、HFC−143a、HFC−227ea、HFC−227ca、HFC−245cb、HFC−236fa、HFC−236ea、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、HFO−1243zf、E−HFO−1234ye、HFO−1336yf、HFO−1243yf、Z−HFO−1234ze、HCFO−1233xf、HFC−134a、HFC−134、HFC−161、HFC−152a、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、E−HFO−1336mzzを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、上記低温カスケード段階および上記高温カスケード段階が熱的に接触している方法。
Claims (7)
- ヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、
熱交換器において、E−HFO−1336mzzからなる作動流体から熱を引き出し、それによって、冷却された作動流体を発生する工程を含んでなり、前記ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ前記熱交換器が約50℃より高い温度で動作する方法。 - カスケード構造で配置される少なくとも2つの段階の間で熱が交換されるヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、
第1のカスケード段階の第1の作動流体において、選択された低温で熱を吸収する工程と、高温で熱を供給する第2のカスケード段階の第2の作動流体へ、この熱を伝達する工程とを含んでなり、前記第2の作動流体がE−HFO−1336mzzからなり、第2のカスケード段階における作動流体冷却器の動作温度が約50℃より高い方法。 - 作動流体加熱器、圧縮器、作動流体冷却器および膨張デバイスを含んでなるヒートポンプ装置であって、E−HFO−1336mzzからなる作動流体を含有し、ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ作動流体冷却器が約50℃より高い温度で動作する装置。
- カスケードシステムとして配置される少なくとも2つの段階を有し、各段階を通して作動流体を循環させ、熱が先行カスケード段階から最終カスケード段階まで伝達され、かつ前記最終カスケード段階の前記作動流体がE−HFO−1336mzzからなる、請求項3に記載のヒートポンプ装置。
- 作動流体として、CFC−12、CFC−114、HCFC−124、HCFC−22、HFC−134a、HFC−236fa、HFC−245fa、炭化水素、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、Z−HFO−1234ze、HFO−1243zf、またはHFO−1234yf、E−HFO−1234ze、Z−HFO−1234zeもしくはHFO−1243zfを含有するブレンドのために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、前記作動流体を置き換えるための方法であって、E−HFO−1336mzzからなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなり、前記ヒートポンプまたはチラーが、約50℃より高い作動流体冷却器の動作温度を有する高温ヒートポンプである方法。
- カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法であって、NH3、CO2、N2O、HFC−32、HFC−125、HFC−143a、HFC
−227ea、HFC−227ca、HFC−245cb、HFC−236fa、HFC−236ea、HFO−1234yf、E−HFO−1234ze、HFO−1243zf、E−HFO−1234ye、HFO−1336yf、HFO−1243yf、Z−HFO−1234ze、HCFO−1233xf、HFC−134a、HFC−134、HFC−161、HFC−152a、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、E−HFO−1336mzzからなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、前記低温カスケード段階および前記高温カスケード段階が熱的に接触し、前記高温カスケード段階における作動流体冷却器の動作温度が約50℃より高い方法。 - HCFC−22作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、HCFC−22作動流体を置き換える方法であって、E−HFO−1336mzzからなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなり、前記ヒートポンプまたはチラーの作動流体冷却器の動作温度が約50℃より高い方法。
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